一种砷化镓多晶无液封合成方法和装置.pdf

本发明公开了一种砷化镓多晶无液封合成方法和装置，该方法在无液封砷化镓多晶合成基础上，又经过了垂直布里奇曼法定向结晶，合成的圆柱形GaAs多晶不存在镓团和砷团，且分布及不均匀，可以直接满足垂直布里奇曼法或者垂直梯度冷凝法GaAs单晶生长的需求。该装置包括合成炉体和石墨系统，石墨系统包括保温单元、加热单元、合成单元和使合成单元升降转动的运动单元。采用本发明的方法合成的GaAs多晶化学计量比达到了水平布里奇曼法的水平，避免了Si杂质的沾污，本发明所述合成方法与氧化硼液封合成法相比避免了硼杂质沾污。

1、  一种砷化镓多晶无液封合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、在氮化硼坩埚中装入镓和砷，将氮化硼坩埚装入石墨坩埚中，然后依次盖上石墨坩埚盖和石墨保温罩；
步骤二、关闭合成炉体，抽真空直至合成炉体内的压强为10Pa以下，关闭真空阀门；
步骤三、缓慢充入惰性气体，直到合成炉体内的压强为2.8～3.2MPa时，开炉体冷却循环水，然后经过三次阶段性升温达到化料温度；
步骤四、在化料温度保持恒温40分钟，炉体气压慢慢降压到2.0MPa时，旋转下降石墨坩埚，实现砷化镓熔体从下向上结晶；
步骤五、合成炉体经过两次阶段性降温到达900℃时关断加热器，同时停止旋转石墨坩埚，使合成炉体自然降温。

2、  根据权利要求1所述砷化镓多晶无液封合成方法，其特征在于，步骤三中三次阶段性升温达到化料温度的过程是：经过10分钟升温，使合成炉体内的温度达到500～550℃，再经过10分钟升温达到800～1000℃，紧接着经过5分钟升温达到化料温度。

3、  根据权利要求1或2所述砷化镓多晶无液封合成方法，其特征在于，步骤四中石墨坩埚旋转下降的过程是：给石墨坩埚加上4～8rpm的转速，并以5～10mm/h的速度下降，向下行程80～120mm。

4、  根据权利要求3所述砷化镓多晶无液封合成方法，其特征在于，
步骤五中两次阶段性降温到达900℃的过程是：以20℃/h速度使合成炉体内降温到1100℃，接着以400℃/h速度降温到900℃。

5、  一种砷化镓多晶无液封合成装置，包括合成炉体和位于合成炉体内的石墨系统，石墨系统包括保温单元、加热单元和合成单元，保温单元包括石墨保温罩和石墨保温桶，加热单元和合成单元位于保温单元的内部的，位于合成单元外围中下部的加热单元包括电极、加热器和外围温控电路，合成单元包括石墨坩埚盖、石墨坩埚和氮化硼坩埚，其特征在于，所述石墨系统还包括使合成单元升降转动的运动单元，运动单元与合成单元、合成炉体相连接。

6、  根据权利要求5所述砷化镓多晶无液封合成装置，其特征在于所述运动单元包括石墨坩埚杆和不锈钢坩埚杆，石墨坩埚杆和不锈钢坩埚杆相连接，不锈钢坩埚杆和合成炉体之间采用可升降转动的活动连接，合成炉体外部的转动电机驱动不锈钢坩埚杆升降和转动。

7、  根据权利要求6所述砷化镓多晶无液封合成装置，其特征在于在所述石墨坩埚盖内和石墨坩埚内镀膜氮化硼。

8、  根据权利要求7所述砷化镓多晶无液封合成装置，其特征在于石墨坩埚中均匀设置2～6个2英寸的氮化硼坩埚。

9、  根据权利要求5或6或7或8所述砷化镓多晶无液封合成装置，其特征在于所述保温单元外层由高纯石墨制成，内层填有石墨保温毡。

10、  根据权利要求9所述砷化镓多晶无液封合成装置，其特征在于所述外围温控电路由变压器、晶闸管、调压器、温控器、热耦连接线和热电耦串联组成，变压器的输出端与合成炉体上的电极相连，热电偶放置在陶瓷套中，陶瓷套穿过合成炉体与加热器接触，保证陶瓷套与合成炉体既要密封耐高压，又要分别与石墨系统绝缘、合成炉体绝缘；
热电偶用于探测加热器的温度，温控器一方面显示热电耦探测到的温度，一方面将热电耦探测到的温度与温控器中的参考温度进行比较后，输出控制信号对调压器的输出电压进行调节，从而控制晶闸管的输出电流，通过改变晶闸管的输出电流，控制变压器的输入功率以达到控制加热器加热功率的目的。

一种砷化镓多晶无液封合成方法和装置
技术领域
本发明涉及半导体单晶材料制备领域，尤其涉及一种砷化镓(GaAs)多晶合成的方法和装置。
背景技术
生长GaAs单晶前提，必须先合成GaAs多晶。GaAs多晶合成经历了水平布里奇曼法，低压氧化硼液封As注入合成法、高压氧化硼液封原位合成法。
水平布里奇曼法(谢永桂，超高速化合物半导体器件，北京：宇航出版社，1998，123～145)合成砷化镓是在密封的石英安培瓶中进行，首先对安培瓶、石英舟、石英扩散挡板、安培瓶封管、砷化镓籽晶进行去除有机物、重金属离子处理，然后使用去离子水清洗干净后烘干；石英舟在经喷砂、喷镓后，装入镓和籽晶，推入安培瓶；在石英舟中装上扩散挡板，按化学计量比计算砷量，将一定量的砷装入安培瓶；使用氢氧火焰将扩散挡板与安培瓶融为一体，再烧熔安培瓶密封帽，此帽预留抽真空管路；把安培瓶放在封管炉中，镓端的温度控制在700℃，砷端温度控制在280℃，抽真空直至封管炉内的压强到1～5×10^-6mmHg以下时，恒温2小时，去除镓的氧化硼膜和砷的氧化膜；接下来，用氢氧焰封闭抽空石英管，将安培瓶放入水平单晶炉中升温到615℃，砷端恒温，镓端继续升温到1250℃，从砷段升华经扩散挡板进入镓端实现砷化镓合成。水平布里奇曼合成法的优点是：合成的多晶的砷、镓的比最好，接近1:1，合成的多晶不存在砷团和镓团。该方法的缺点是：采用石英安培瓶合成GaAs多晶，容易造成Si杂质沾污，故合成的GaAs多晶难满足高质量高阻半绝缘单晶的生长要求，而且合成准备和操作过程复杂。
低压氧化硼液封As注入合成法(杨树人、王宗昌、王兢，半导体材料，北京：科学出版社，2004，133～159)的过程如下：首先在温度为900～1000℃的真空条件下对氧化硼进行脱水，在氮化硼坩埚中装入镓、氧化硼，在带机械手的石英安培瓶瓶中装入砷，密封合成炉体。在对合成炉体抽真空的条件下，加热器升温到600～700℃，移动装有砷的石英安培瓶接近氮化硼坩埚上部，去除砷的氧化膜，然后往合成炉体中充入高纯氩气直至炉内压强为0.15MPa，将装有砷的石英安培瓶下端的石英管插入液封氧化硼下部的液镓中，逐渐升温使石英安培瓶中的砷升华为蒸气与镓反应生成砷化镓多晶，然后拔出装有砷的石英安培瓶，熔化多晶下降籽晶进行晶体生长。低压氧化硼液封As注入合成法的优点是：合成的GaAs多晶的砷、镓的比接近1:1，合成的GaAs多晶大多处于轻富As或轻富Ga状态。缺点是：合成GaAs多晶时，采用石英安培瓶盛装砷，故容易造成Si杂质沾污。合成炉体增加了机械手，使合成操作控制过程复杂。合成石墨系统也易引入碳杂质沾污。采用氧化硼液封液镓，由于氧化硼的原子键能力较弱，易与碳杂质发生氧化还原反应而引入硼杂质。
高压氧化硼液封原位合成法(夏德谦，高压液封原位合成直拉半绝缘砷化镓单晶的生长，第二届全国半导体学术会议论文集摘要，1982，26～28)的大致过程如下：在高压单晶炉的石墨系统的氮化硼坩埚中直接装入原材料镓、砷、氧化硼，密封炉体。对炉体抽真空直至10Pa以下，然后充入高纯氩气直至炉内压强为0.5MPa，升温至450～550℃，恒温1小时。接下来，从观察窗口观察，当氧化硼完全熔化覆盖了镓和砷，且炉体内增压到3.0MPa以上时，快速升温，当温度达到800～1000℃范围内某一个温度值，炉体内压力大于6.0MPa，固态砷变成液态砷与液态镓快速化合反应生成砷化镓多晶。合成是放热反应，可以从观察窗口看见坩埚中突然变亮，表明合成反应的发生。最后，再升温使合成的多晶熔化后，下降籽晶进行晶体生长。该方法的优点是：合成的GaAs多晶的砷、镓的比接近1:1，合成的GaAs多晶处于轻富As或轻富Ga状态，且纯度高，缺点是：合成采用了原材料氧化硼，易引入硼杂质沾污，石墨系统也易引入碳杂质沾污。
专利200320129499.3中记载的化合物半导体材料多晶合成装置，包括压力容器，压力容器内设置的PBN(热解氮化硼，是特种陶瓷材料)坩埚和主加热器。PBN坩埚放置在坩埚托上，直径为130mm，坩埚托下部与坩埚轴相连接。在坩埚托下面围绕坩埚轴设置有辅助加热器，辅助加热器与坩埚托和坩埚之间都保持一定间隙。辅助加热器连接在辅助加热器电极上。主加热器围绕坩埚设置并与坩埚保持一定间隙，主加热器连接在主加热器电极上。主加热器的外围设有主环形保温套，主环形保温套的上表面的一部分为向下凹陷的主环形保温套内圆平台，主环形保温套内圆平台上设置有内保温套，坩埚托的上沿和内保温环的内圆台阶密合。
专利200310121161.8在专利200320129499.3中记载的化合物半导体材料多晶合成装置的基础上提出了一种无液封合成砷化镓多晶材料的工艺方法，该方法的大致过程如下：
在高压合成炉内的氮化硼坩埚中直接装入原材料镓、砷，加氮化硼坩埚盖，密封炉体。对炉体抽真空直至10Pa以下，然后充入惰性气体直至炉内增压到3.0MPa左右，快速升温，当温度达到800～1000℃范围内某一个温度值，炉体内压力大于6.0MPa，固态砷变成液态砷与液态镓快速化合反应生成砷化镓多晶。接下来再进一步升温使合成的多晶熔化后，最后降温。无液封合成GaAs多晶材料的工艺方法的优点是：工艺时间短、产量高、纯度有保证，可直接满足LECGaAs单晶生长的使用而无需再处理，整块GaAs多晶富As量控制±3g，且合成成本低，可以满足大规模工业化生产的需求。该方法的缺点是：每块多晶中存在As团和Ga团，且分布不均匀；合成过程中的砷损耗较大，多晶的富砷量难以控制在±1g以内；由于合成炉内的氮化硼坩埚的直径是130mm，而垂直布里奇曼法和垂直梯度冷凝法GaAs单晶生长时坩埚的直径是50mm，合成的砷化镓多晶不能直接满足垂直布里奇曼法和垂直梯度冷凝法GaAs单晶生长的使用，还需进行额外的处理。
发明内容
本发明解决的技术问题是，提供一种砷化镓多晶无液封合成方法和装置，克服了无氧化硼液封合成GaAs多晶中存在As团和Ga团，且分布不均匀的缺陷。
本发明采用的技术方案是，所述砷化镓多晶无液封合成方法，包括如下步骤：
步骤一、在氮化硼坩埚中装入镓和砷，将氮化硼坩埚装入石墨坩埚中，然后依次盖上石墨坩埚盖和石墨保温罩；
步骤二、关闭合成炉体，抽真空直至合成炉体内的压强为10Pa以下，关闭真空阀门；
步骤三、缓慢充入惰性气体，直到合成炉体内的压强为2.8～3.2MPa时，开炉体冷却循环水，然后经过三次阶段性升温达到化料温度；
步骤四、在化料温度保持恒温40分钟，炉体气压慢慢降压到2.0MPa时，旋转下降石墨坩埚，实现砷化镓熔体从下向上结晶；
步骤五、合成炉体经过两次阶段性降温到达900℃时关断加热器，同时停止旋转石墨坩埚，使合成炉体自然降温；
步骤六、当合成炉体内的温度低于40℃时，给合成炉体放气，取出砷化镓多晶。
一种砷化镓多晶无液封合成装置，包括合成炉体和位于合成炉体内的石墨系统，石墨系统包括保温单元、加热单元、合成单元和使合成单元升降转动的运动单元，保温单元包括石墨保温罩和石墨保温桶，加热单元和合成单元位于保温单元的内部的，位于合成单元外围中下部的加热单元包括电极、加热器和外围温控电路，合成单元包括石墨坩埚盖、石墨坩埚和氮化硼坩埚，运动单元与合成单元、合成炉体相连接。
作为一种优选的技术方案，为了避免石墨系统造成的碳杂质沾污，在石墨坩埚盖内和石墨坩埚内镀膜氮化硼。
采用上述技术方案，本发明至少具有下列优点：
本发明在无液封砷化镓多晶合成基础上，又经过了垂直布里奇曼法定向结晶，合成的圆柱形GaAs多晶不存在镓团和砷团，可以直接满足垂直布里奇曼法或者垂直梯度冷凝法GaAs单晶生长的需求，同时减少合成过程中砷的损耗。采用本发明的方法合成的GaAs多晶化学计量比达到了水平布里奇曼法的水平，由于没有使用石英安培瓶，避免了Si杂质的沾污，因此合成的GaAs多晶既可用于半绝缘GaAs单晶的生长，又可用于低阻掺杂砷化镓单晶生长。本发明所述砷化镓多晶无液封合成方法与氧化硼液封合成法相比避免了硼杂质沾污。在本发明所述砷化镓多晶无液封合成装置中的石墨坩埚盖内和石墨坩埚内镀膜氮化硼，还可避免石墨系统造成的碳杂质沾污。
附图说明
图1是本发明砷化镓多晶无液封合成装置示意图；
图2(a)、(b)是石墨坩埚和石墨坩埚盖的俯视图；
图3(a)、(b)是石墨坩埚和石墨坩埚盖的横截面示意图；
图4是氮化硼坩埚示意图；
图5是加热单元电路连接示意图。
具体实施方式
为进一步阐述本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及实施例，对本发明提出的所述砷化镓多晶无液封合成方法和装置，详细说明如下。
本发明第一实施例如图1所示，一种砷化镓多晶无液封合成装置，包括：带冷却循环水套的不锈钢合成炉体1和石墨系统，合成炉体1可以耐高压的极限为10MPa，耐高温的极限为150℃。该装置的石墨系统包括保温单元、加热单元、合成单元和可使合成单元升降转动的运动单元，保温单元由石墨保温罩2和石墨保温桶8构成，保温单元的外层由高纯石墨制成，内层填有石墨保温毡12。加热单元由电极11、加热器6、加热器延长片9和外围温控电路构成。合成单元由石墨坩埚盖3、石墨坩埚5和氮化硼坩埚4构成。运动单元可以由石墨坩埚杆7和不锈钢坩埚杆10构成。
保温单元中的石墨保温罩2的外径为300mm，内径为180mm，高度为10mm，顶端厚度为40mm，石墨保温桶8的外径为300mm，内径为210mm，高度为300mm。石墨保温桶8上表面和石墨保温罩2接触处的形状和面积与石墨保温罩2下表面相同，即石墨保温桶8的上表面是一个内径为180mm、外径为300mm、高10mm的环形台阶。该环形台阶比石墨保温桶8多出来的面积的下方设有加热器6。保温单元在不锈钢合成炉体1内，与合成炉体1的内壁留有一定的缝隙，两者的底部相接触。
合成单元中的氮化硼坩埚4的直径为50mm，深130mm，用于盛装原材料镓和砷。石墨坩埚盖3位于石墨坩埚5的上方，两者构成准密封合成环境，防止砷蒸气逸出。石墨坩埚盖3的外径为170mm，内径为150mm，顶端厚度为10mm。石墨坩埚5的高度为130mm，直径为170mm。如图2所示，石墨坩埚5中最多可以同时均匀设置6个2英寸的氮化硼坩埚4，当然，石墨坩埚5中也可以同时均匀设置2～5个2英寸的氮化硼坩埚。石墨坩埚5和石墨坩埚盖3如图3(a)、(b)所示，两者在连接处设计台阶形状相吻合，使石墨坩埚密封效果更好。如图4所示，氮化硼坩埚4的厚度为1mm，直径为50mm，高度为130mm，底部为圆弧形。优选地，在石墨坩埚盖3内和石墨坩埚5内镀膜氮化硼，以避免石墨系统造成的碳杂质沾污。石墨坩埚5与石墨坩埚杆7固定连接，在石墨坩埚5的下面有一环形凸起18，内径为50mm，外径为70mm，该环形凸起18的内径与石墨坩埚杆7的直径相等，起到较好地固定作用。
在运动单元中，石墨坩埚杆7的直径为50mm，石墨坩埚杆7和不锈钢坩埚杆10相连接，可以是固定连接，不锈钢坩埚杆10和合成炉体1之间采用可升降转动的活动连接，合成炉体1外部的转动电机驱动不锈钢坩埚杆10升降和转动：通过第一转动电机旋转带动丝杠转动，以此推动不锈钢坩埚杆10上下移动；通过第二转动电机旋转带动皮带轮转动，皮带轮转动带动不锈钢坩埚杆10转动，实验操作人员可以通过电路板控制转动电机驱动不锈钢坩埚杆10升降和转动，这一内容采用成熟的电机控制电路，故此处不详述。这种连接方式的目的是使石墨坩埚5既可以转动，又可以上下移动。不锈钢坩埚杆10通过密封轴套与合成炉体1密封，在现有技术中，高压合成炉体具有成熟的轴套与坩埚密封技术，轴套通常采用铜或者不锈钢材料制成，不锈钢坩埚杆10制作成空心循环水冷结构。石墨坩埚5的转动同心度控制在2mm以内。通过调节石墨坩埚5的同心，保证石墨坩埚5与加热器6之间存在的间隙，以使石墨坩埚5与加热器6绝缘。安装石墨保温桶8时，保证石墨保温桶8与加热器6存在间隙并相互绝缘。
在加热单元中，加热延长片9连接电极11和加热器6，便于灵活调节加热器6的高度，加热单元中也可以不包含加热延长片9，这样加热器6的高度就固定而不易调节了，但仍然能实现本发明的目的。电极11分别与合成炉体1、石墨保温桶8保持绝缘，电极11和加热器延长片9的总长度为100mm，制作电极11的材料可以是铜等金属。加热单元的电路连接情况如图5所示，外围温控电路由输入电压为380V的变压器14、晶闸管15、输入电压为220V的调压器16、温控器17、热耦连接线和热电耦13串联组成，变压器14的输出端与合成炉体1上的电极11相连，热电偶13放置在陶瓷套中，陶瓷套穿过合成炉体1与加热器6接触，必须保证陶瓷套与合成炉体1既要密封耐高压，且热电偶13的两条导线保持绝缘，同时其与石墨系统绝缘，与合成炉体1之间也要绝缘。热电偶13用于探测加热器6的温度，温控器17一方面显示热电耦13探测到的温度，一方面将热电耦13探测到的温度与温控器中的参考温度进行比较后，输出控制信号对调压器16的输出电压进行调节，从而控制晶闸管15的输出电流，通过改变晶闸管15的输出电流，控制变压器14的输入功率以达到控制加热器加热功率的目的，此回路实现对加热器6温度的控制。
本发明的第二实施例，在进行砷化镓多晶无液封合成之前，需要进行如下准备工作：
清洁合成炉体1的炉壁：
关闭合成炉体1，抽真空至其内部压强为10Pa以下时，升温到1300℃恒温，焙烧石墨系统处理4h以上，断电降温充气，当合成炉体内的温度降到室温开炉体，清洁炉体内壁的沉积物，重复上述过程，直到合成炉体1的炉壁基本没有沉积物。
确定化料温度T：
首先，在石墨坩埚5中对称位置的2个氮化硼坩埚4中装入砷化镓多晶，调整石墨坩埚中的砷化镓多晶熔化时的上沿高度与加热器上沿齐平，盖上石墨坩埚盖3，装上石墨保温罩2。然后合炉，抽真空至合成炉体1内的压强为10Pa以下，关闭真空阀门，缓慢充入惰性气体直到合成炉体1内的压强为3.0MPa时，开炉体冷却循环水，10分钟内升温到500～550℃，再经过10分钟升温到850～1000℃，再经过5分钟升温到化料温度T，恒温40分钟后，经过10分钟降温到1100℃左右，再经过10分钟降温到950～1000℃时，断电降温。当降到室温开炉体，取出带多晶料的坩埚，如果多晶料没有熔化或部分熔化，调高温度T，重复以上试验步骤直到找到化料温度T。
经过多次上述试验，找到了适合于本发明所述砷化镓多晶无液封合成装置的化料温度T的范围为1220～1500℃，最佳取值为1420℃。所述砷化镓多晶无液封合成方法，包括如下步骤：
步骤一、在每个氮化硼坩埚4中装入质量为M1的镓和质量为M2的砷，M1可以为500g，M2可以为540g。将带有原材料的氮化硼坩埚4装入石墨坩埚5中，盖上石墨坩埚盖3实现准密封，然后盖上石墨保温罩2；
步骤二、关闭合成炉体1，抽真空直至合成炉体1内的压强为10Pa以下，关闭真空阀门；
步骤三、缓慢充入惰性气体，直到合成炉体1内的压强为2.8～3.2MPa时，开炉体冷却循环水，然后经过10分钟升温，使合成炉体1内的温度达到500～550℃，再经过10分钟升温达到800～1000℃，紧接着经过5分钟升温达到化料温度T时保持恒温，此时炉体内压力大于6.0MPa，固态砷变成液态砷与液态镓快速化合反应生成砷化镓多晶；
步骤四、在化料温度T恒温40分钟，炉体气压慢慢降压到2.0MPa时，给石墨坩埚5加上4～8rpm的转速，并以5～10mm/h的速度下降，向下行程80～120mm，实现砷化镓熔体从下向上结晶；
步骤五、以20℃/h速度使合成炉体1内降温到1100℃，接着以400℃/h速度降温到900℃，此时关断加热器，同时停坩埚转速，使合成炉体自然降温；
步骤六、当合成炉体1内的温度低于40℃时，给合成炉体1放气，取出氮化硼坩埚4，倒出合成的砷化镓多晶，称量GaAs多晶的质量M3。若由公式M3-(M1×1.0746+M1)＝M4计算得到M4大于0，表示此块料富As量为M4克，M4小于0，表示此块料富Ga量为M4克。
采用本发明所述方法合成GaAs多晶的过程中，可以通过实验优化步骤三中的升温温度曲线，降低合成过程中的砷损耗。同时检验合成的GaAs多晶的尾部中心是否富镓有空洞。通过调节损耗砷量，使合成的多晶的富砷量控制±1g以内。
本发明在无液封砷化镓多晶合成基础上，又经过了垂直布里奇曼法定向结晶，即通过调整石墨坩埚5的位置和坩埚向下移动的速度，控制砷化镓熔体在定向生长过程中结晶，而不是降温过程中才结晶。采用这种方法合成的圆柱形GaAs多晶不存在镓团和砷团，可以直接满足2英寸垂直布里奇曼法或者垂直梯度冷凝法GaAs单晶生长的需求，而且采用本发明的方法合成的GaAs多晶化学计量比达到了水平布里奇曼法的水平。由于没有使用石英安培瓶，避免了Si杂质的沾污，合成的GaAs多晶既可用于半绝缘GaAs单晶的生长，又可用于低阻掺杂砷化镓单晶生长。本发明所述砷化镓多晶无液封合成方法与氧化硼液封合成法相比避免了硼杂质沾污。
通过具体实施方式的说明，当可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效得以更加深入且具体的了解，然而所附图示仅是提供参考与说明之用，并非用来对本发明加以限制。