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本发明公开一种生产CO和H2(合成气)混合物的方法。该方法包括使含有焦炭沉积物的颗粒与源自生物质的含氧化物分子接触的步骤。在一个优选的实施方案中，所述颗粒为催化剂颗粒。该方法可在传统流化催化裂化(FCC)单元再生器中进行。

1.  一种生产包含CO和H₂的气体混合物的方法，该方法包括使含有焦炭沉积物的颗粒与源自生物质的含氧化物分子接触的步骤。

2.  根据权利要求1的方法，其中所述含有焦炭沉积物的颗粒为催化剂颗粒。

3.  根据权利要求1或2的方法，其中所述使含有焦炭沉积物的颗粒与源自生物质的含氧化物分子接触的步骤通过使颗粒与初级生物质衍生物接触，由此在催化剂颗粒上形成焦炭沉积物的步骤进行。

4.  根据权利要求2的方法，其中所述含有焦炭沉积物的催化剂颗粒为已在FCC反应序列的裂化步骤中使用的FCC催化剂颗粒。

5.  根据上述权利要求中任一项的方法，其中使所述源自生物质的含氧化物分子与呈水溶液形式的所述含有焦炭沉积物的颗粒接触。

6.  根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使所述源自生物质的含氧化物分子与呈固体颗粒形式的所述含有焦炭沉积物的颗粒接触。

7.  根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述源自生物质的含氧化物分子包括纤维素或纤维素衍生物。

8.  根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述源自生物质的含氧化物分子包括半纤维素或半纤维素衍生物。

9.  根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述源自生物质的含氧化物分子包括木素或源自木素的产物。

10.  根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述源自生物质的含氧化物分子包括通过快速热解或液化由生物质形成的生物油。

11.  根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述源自生物质的含氧化物分子包括甘油三酯或源自甘油三酯的产物。

12.  根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述源自生物质的含氧化物分子包括多糖或多糖衍生物。

13.  根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述源自生物质的含氧化物分子包括单糖。

14.  根据权利要求13的方法，其中单糖包括葡萄糖、木糖、果糖、半乳糖或其混合物。

15.  根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述源自生物质的含氧化物分子包括甘油或甘油烷基酯。

16.  根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述源自生物质的含氧化物分子包括碳水化合物的脱水产物。

17.  根据权利要求16的方法，其中所述碳水化合物的脱水产物包括糠醛、5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸。

18.  根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述使含有焦炭沉积物的催化剂颗粒与源自生物质的含氧化物分子接触的步骤进一步包括注入蒸汽。

19.  根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述使含有焦炭沉积物的催化剂颗粒与源自生物质的含氧化物分子接触的步骤进一步包括注入CO₂。

20.  根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述使含有焦炭沉积物的催化剂颗粒与源自生物质的含氧化物分子接触的步骤在串联的两个独立反应器中进行，其中将蒸汽和/或CO₂注入第一个反应器中并将空气注入第二个反应器中。

21.  根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂颗粒包括耐高温氧化物或沸石。

22.  根据权利要求21的方法，其中所述催化剂颗粒进一步包含0.01-10重量％呈其金属形式或呈氧化物、盐或有机金属化合物形式的金属。

23.  根据权利要求22的方法，其中所述金属选自镍、钯、铂、钌、铑、铱、钴、铁、锇及其混合物。

24.  根据权利要求22的方法，其中所述金属选自Li、Na、K、Sr、V、Ta、Mo、Re、Fe、Co、Ni、Sn和Bi及其混合物。

25.  根据权利要求22的方法，其中所述金属选自第IIB族金属、第VIIb族金属及其混合物。

26.  根据权利要求21-25中任一项的方法，其中将所述金属在使含有焦炭沉积物的催化剂颗粒与源自生物质的含氧化物分子接触的步骤之前加入催化剂中。

27.  根据权利要求21-25中任一项的方法，其中将所述金属在使含有焦炭沉积物的催化剂颗粒与源自生物质的含氧化物分子接触的步骤过程中加入催化剂中。

28.  根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述使含有焦炭沉积物的催化剂颗粒与源自生物质的含氧化物分子接触的步骤在具有蒸汽含量高、CO₂含量高和氧气含量低的第一区域和蒸汽含量低、CO₂含量低和氧气含量高的第二区域的反应器中进行并且其中将所述源自生物质的含氧化物分子引入所述第一区域。

用包含焦炭沉积物的颗粒处理源自生物质的含氧化物
发明背景
1.技术领域
本发明涉及一种通过将生物质和源自生物质的分子(包括糖、淀粉、纤维素、半纤维素、木素、甘油和甘油三酯)与水或CO₂一起供入流化催化裂化(FCC)单元再生器中来生产合成气(氢气、一氧化碳)的方法。
欧洲委员会已制定目标，到2010年在欧盟将有5.75％的运输燃料为生物燃料。生物燃料与石油基燃料的共混将降低对进口原油的依赖性，降低温室气体的排放以及提高农业经济。
2.背景技术
通过酸解、热解和液化使固体生物质转化成液体的方法是众所周知的(Klass 1998)。上述反应产生许多产物，其包括：纤维素、半纤维素、木素、多糖、单糖(葡萄糖、木糖、半乳糖)、糠醛、多糖和源自木素的醇(香豆醇(coumaryl)、松柏醇和芥子醇)。生物油(300多种不同化合物的混合物)也可通过液化或快速热解生产(Elliott，Beckman等1991)。
流化催化裂化(FCC)为将原油转化成汽油和其他烃的使用最广泛的方法。FCC工艺由图1中所示的两个连接在一起的容器组成。在第一个反应器中，使热颗粒状催化剂与提升管反应器中的烃原料接触而使原料裂化，由此产生裂化产物和废结焦催化剂。在裂化反应发生之后，焦炭使催化剂基本去活化。将结焦催化剂从裂化产物中分离出来，在通过汽提的下流式反应器中通过一组缓冲溶液除去渣油，然后通过在再生器中使结焦催化剂中的焦炭燃烧而再生。再生方法在650-760℃和约3大气压的压力下进行以烧去焦炭。然后将热催化剂再循环到提升管反应器中来继续裂化。
已开发出多种方法构造和催化剂用于FCC工艺。FCC催化剂通常含有Y-沸石在硅石-矾土基质中的混合物，但是其他组合物对本领域熟练技术人员也是已知的。将FCC工艺用于生物质转化不需要较大投资，因为炼油厂中已安装有FCC设备。因此，如果开发出将FCC工艺用于使源自生物质的分子转化成燃料和化学品的有效方法，则这在现有技术阶段将代表重大的进步。
已报导了几种使用沸石催化剂将源自生物质的分子转化成液体燃料的方法。Chen和Koenig在美国专利4933283和美国专利4549031(Mobil)中报导了一种通过在500℃下使含水料流在沸石催化剂上通过而将源自生物质的碳水化合物、淀粉和糠醛转化成液体烃产物、CO和焦炭的方法(Chen，T.F.Degnan等1986；Chen和Koenig 1990)。在500℃下将木糖、葡萄糖、淀粉和蔗糖装入ZSM-5型催化剂上时，他们观察到40-66％的碳转化成焦炭(Chen，T.F.Degnan等1986)。形成的其他产物包括烃、CO和CO₂。他们还报导了将碳水化合物含水料流与甲醇混合导致较低含量的焦炭和较高含量的烃。
通过快速热解或液化由生物质生产的生物油为300多种化合物的混合物。生物油为热不稳定的并且如果将它们用作燃料则需要使其重整。可使用沸石催化剂将生物油和生物油组分转化成更稳定的燃料(Bridgwater
1994)。用于上述方法的反应条件为350-500℃的温度、大气压力和约2的气时空速。该反应的产物包括烃(芳族、脂族)、水溶性有机物、水、油溶性有机物、气体(CO₂、CO、轻链烷)和焦炭。在该方法过程中，发生许多反应，包括脱水、裂化、聚合、脱氧和芳构化。然而，在反应条件下通常得到低的烃产率和高的焦炭产率，这限制了沸石重整的实用性。
Bakhshi和同事研究了源自木材的快速热解生物油的沸石重整并观察到30-40重量％的生物油形成焦炭或炭(Sharma和Bakhshi 1993；Katikaneni，Adjaye等1995；Adjaye，Katikaneni等1996)。在测试的任何催化剂中，ZSM-5型催化剂产生的液体有机产物量(进料的34重量％)最高。有机碳中的产物，对于ZSM-5大部分为芳族化合物，而对于SiO₂-Al₂O₃大部分为脂族化合物。气体产物包括CO₂、CO、轻链烷和轻烯烃。生物油为热不稳定的并且在沸石重整过程中发生热裂化反应。Bakhshi和同事也开发出一种双反应器方法，其中在第一个空反应器中仅发生热反应，而在含有催化剂的第二个反应器中发生催化反应(Srinivas，Dalai等2000)。双反应器体系的优势是它通过降低催化剂上的焦炭沉积量而提高了催化剂寿命。
已研究了包括醇、酚、醛、酮、酸和混合物在内的模型生物油化合物在HZSM-5型催化剂上的转化(Gayubo，Aguayo等2004；Gayubo，Aguayo等2004；Gayubo，Aguayo等2005)。将醇在约200℃温度下转化成烯烃，然后在250℃下转化成高级烯烃，然后在350℃下转化成石蜡和少量芳族化合物(Gayubo，Aguayo等2004)。酚在HZSM-5上具有低活性并仅产生少量丙烯和丁烷。2-甲氧基苯酚对转化为烃也具有低反应性并且热分解产生焦炭。乙醛在ZSM-5型催化剂上具有低反应性并且它还进行热分解而导致结焦问题(Gayubo，Aguayo等2004)。反应性低于醇的丙酮在高于350℃的温度下转化成C₅+烯烃。然后这些烯烃转化成C₅+石蜡、芳族化合物和轻链烯。首先将乙酸转化成丙酮，然后如上述反应。与乙醇原料产物相比，乙酸和丙酮的沸石重整产物得到显著更大量的焦炭。大部分源自生物质的分子在酸性沸石催化剂上通过时产生大量焦炭。因此，如果开发出将生物质产生的焦炭转化成高级产物的有效方法，则这在现有技术阶段将代表重大的进步。
当石油原料含有大于6.0重量％含量的康拉逊残炭时，在FCC再生器中需要特殊改进。在八十年代，Ashland Oil的Hettinger等出版了两个关于具有高含量康拉逊残炭(大于6.0重量％)的石油原料转化的FCC工艺的专利(Hettinger，Kovach等1984；Hettinger，Kovach等1984；Hettinger1999)。这些原料导致高碳含量并且如果高含量的碳存在于FCC催化剂上，则再生器中温度将升至高于850℃。如果再生器中的温度高于850℃，则催化活性和选择性因沸石结构缺失而快速降低。为了克服这些问题，他们提出在催化剂再生器中用CO₂对一些焦炭进行重整。CO₂与焦炭反应形成CO和H₂O。他们预计该方法还可用来减少在FCC工艺过程中排放的大量CO₂(Hettinger 1999)。他们提出了两阶段再生体系，其中将在第一阶段使用CO₂以除去焦炭上的大部分氢和一些碳并且可能具有释放足够裂化反应的热量的第二个再生器。使第二步的CO₂再循环到第一阶段。Hettinger等提出可将该方法用于再循环康拉逊残炭值为至多20重量％的进料。
在所述专利中，他们提出CO₂重整可在715-800℃的温度下进行。CO₂重整反应吸热，这使再生器中的温度降低。在所述专利中，他们提出催化剂的CO₂重整能力可通过加入0.5-5重量％下列金属、氧化物或盐提高：Li、Na、K、Sr、V、Ta、Mo、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Sn和Bi。为了测试不同添加剂对CO₂重整的能力，他们将1重量％含量的上述金属加入沸石催化剂中。他们然后使1.1重量％含量的催化剂结焦，在746℃下使CO₂在结焦催化剂上通过20分钟并测量焦炭含量。然后他们根据高活性(45-60％焦炭转化率)、中间活性(30-35％焦炭转化率)和低活性(10-25％焦炭转化率)将所述金属分组。具有高活性的催化剂包括：Li～Na>Re～Fe～Co～Ni～Ru～Rh～Pd～Os～Ir～Pt>Cu～Ag～Au～Sr。具有中间活性的催化剂包括：V>Sn～Bi～Mo。具有最低活性的金属催化剂包括：Ti～Zr～Hf～Cr～W～锕系>K～Rb～Cs～Mg～Ca～Ba～Sc～Y～La～Mn～Zn～Cd～Hg～B～Ga～In～镧系>As～Sb～Se～Te。还测试了在FCC工艺过程中其中沉积了金属的FCC平衡催化剂并且FCC平衡催化剂在CO₂重整中具有高活性。
还报导了作为结焦FCC催化剂再生方法的蒸汽重整。在专利文献中对焦炭在FCC反应器中蒸汽重整而产生合成气的首次提及在1950年以转让给Phillips Petroleum(Guyer 1950)的美国专利2,518,775中出现。该专利实验部分包括其中在650℃下用空气或用蒸汽/氧气混合物再生结焦FCC催化剂的两个实验。用空气再生催化剂的出口气体主要含有N₂、CO₂、CO和O₂。用蒸汽-氧气混合物再生催化剂的出口气体含有38体积％CO₂、30体积％ CO和33体积％ H₂。然后该专利建议将合成气通过费托合成法用于生产链烷。作者建议催化剂再生在不会造成催化剂永久失活所允许的最高温度下进行。他们建议温度为540-980℃及再生气体为10-80体积％氧气和90-20体积％蒸汽。这为9:1-1:4比例的蒸汽与氧气。
在八十年代，在文献中出现了更多对于FCC催化再生器中碳的蒸汽重整的专利。Phillips Petroleum的Ralph W.Bradshaw就一种通过将蒸汽加入已供入FCC再生器中的空气或氧气流中而在FCC再生器中生产合成气的方法取得专利(Bradshaw 1980)。然后将该合成气送到水煤气变换反应器中而产生将用于加氢裂化和其他方法操作的氢气。该专利中没有给出实验结果。
Grenoble和Weissman在八十年代早期撰写了转让给Exxon的另一专利(Grenoble and Weissman 1981)。他们测试了由与负载于Al₂O₃上的钽、铪、铬、钛和锆结合的钨或铌的氧化物组成的催化剂。他们测试了在固定床反应器中FCC的催化活性并且提出两种不同的催化再生方式：(1)部分燃烧而产生富含CO的低BTU气体和(2)加入蒸汽而产生富含H₂的气体。该专利不包括由焦炭生产合成气的任何实验。该专利目标为重整含有高康拉逊残炭量的原料，这在催化剂表面导致高焦炭含量。发明人的方法将开发出可在高温蒸汽处理下保留其结构的新型材料。在该专利中，他们提出已开发出在至多760-1500℃的温度下稳定的新型FCC催化剂，其中传统的FCC催化剂在该温度下因不可逆失活而损害。
Texaco的Hsing和Mudra在1994年撰写的另一更近期专利讨论了通过蒸汽重整将FCC催化剂上的碳转化成CO₂、CO、CH₄和H₂的气体混合物的方式(Hsing和Mudra 1994)。他们报导了温度为540-650℃，蒸汽与碳的摩尔比为0.5-20及反应时间为0.5-30分钟的反应条件。他们报导了10-40％的碳可通过这些蒸汽处理除去。剩余的碳通过用空气二次再生处理而从催化剂中除去。在流化催化实验设备中，在590-650℃温度下在不存在氧气下将蒸汽注入汽提器中。废气含有大量H₂(32-50体积％)、CO₂(10-19％)以及CO、CH₄和H₂S。在汽提器中部分碳的除去降低了再生器中的温度。
虽然已建议了几种将FCC催化剂上的焦炭沉积物转化成合成气类型组合物的方法，但还未报导在FCC再生方法中提供外部碳源的尝试。特别地，现有技术没有包括可将诸如由生物质产生的富氧碳源用于该目的的建议。
发明概述
本发明涉及一种生产CO和H₂的气体混合物的方法，其包括使含有焦炭沉积物的颗粒与源自生物质的含氧化物接触的步骤。源自生物质的含氧化物包括：纤维素、半纤维素、木素、多糖、单糖(例如葡萄糖、木糖、半乳糖)、糠醛、多糖和源自木素的醇(香豆醇、松柏醇和芥子醇)以及由上述分子衍生的分子。这些化合物的混合物如在由热解或液化产生的生物油中发现的那些也包括在源自生物质的含氧化物定义内。
所述颗粒优选为催化剂颗粒。
所述方法可在传统流化催化裂化(FCC)反应器中进行。
FCC反应器和再生器中的催化剂可包括由沸石和沸石混合物组成的传统FCC催化剂或改性FCC催化剂。这些改性催化剂包括其中加入0.01-10重量％金属或金属氧化物的传统FCC催化剂。

附图简述
参考下列附图阐述本发明特征和优点，其中：
图1为典型FCC工艺的流程图。典型FCC单元包括提升管反应器1、汽提器2和再生器3。将烃原料如真空瓦斯油(VGO)在4处引入。裂化烃产物在5处离开汽提器。废催化剂在6处离开提升管1并在7处再循环到反应器中。将空气在8处引入再生器；CO₂和氮气在9处离开再生器。
图2表示涉及源自生物质的化合物的蒸汽和CO₂重整的反应热力学。
图3显示He与用葡萄糖水溶液浸渍的2重量％ Ni/FCC1催化剂的程序控温反应。
图4显示用水饱和的He与用葡萄糖水溶液浸渍的FCC催化剂的程序控温反应。图A为汽蒸的市购FCC催化剂(FCC1)。图B为2重量％Ni/FCC1催化剂。
图5显示用水饱和的He与浸渍市购Ni蒸汽重整催化剂(HaldorTopsoe R-67-7H)的葡萄糖水溶液的程序控温反应。
图6显示用水饱和的He与葡萄糖和2重量％ Ni/FCC1的物理混合物(物理混合物为21重量％葡萄糖和79重量％催化剂)的程序控温反应。
说明性实施方案的描述
本发明为一种通过将源自生物质的含氧化物与水或CO₂一起供入含有具有焦炭沉积物的颗粒的反应器中来生产合成气(H₂、CO)的方法。
所述颗粒可为惰性颗粒如沙粒等。在一个优选的实施方案中，所述颗粒如矾土、硅石、硅石-矾土、粘土、水滑石或沸石的颗粒具有催化活性。在另一优选的实施方案中，所述颗粒为在炼油的流化催化裂化(FCC)工艺中使用的催化剂颗粒。
源自生物质的含氧化物包括：纤维素、半纤维素、木素、多糖、单糖(例如葡萄糖、木糖、半乳糖)、糠醛、多糖、源自木素的醇(香豆醇、松柏醇和芥子醇)以及由上述分子衍生的分子。这些化合物的混合物如在由快速热解或液化产生的生物油中发现的那些也包括在源自生物质的含氧化物定义内。
在一个实施方案中，所述方法包括两步反应序列。在第一步中，使生物质或初级生物质衍生物如生物油进行温和催化裂化。术语“温和催化裂化”是指与在炼油中使用的传统裂化催化剂相比，使用具有较合适裂化活性的催化剂。合适的催化材料包括粘土或耐高温氧化物如硅石、矾土、硅石-矾土、锆石等。沸石也合适，只要他们与通常在传统流化催化裂化(“FCC”)反应器中使用的沸石相比含有显著更少的酸性点。通常，优选将SAR大于10的沸石用于反应序列的该第一步中。更优选SAR大于15的沸石。特别优选SAR大于20的ZSM-5。如在下文就使用改性FCC催化剂中更详细地描述的，可有利地通过混入或掺入0.01-10重量％金属或金属化合物来调节催化剂颗粒的催化活性。
在一个实施方案中，金属选自镍、钯、铂、钌、铑、铱、钴、铁、锇及其混合物。在另一实施方案中，金属选自Li、Na、K、Sr、V、Ta、Mo、Re、Fe、Co、Ni、Sn和Bi及其混合物。优选选自第IIB族金属、第VIIb族金属的金属及其混合物。
可在使含有焦炭沉积物的催化剂颗粒与源自生物质的含氧化物分子接触的步骤之前将金属加入催化剂或可在该步骤过程中将其加入。
在该温和裂化反应过程中，使生物质或初级生物质衍生物转化成比进料分子量低的液体或气体产物。同时炭和焦炭沉积到催化剂颗粒上。
在第二步中，将催化剂颗粒上的焦炭和炭沉积物通过与水和/或CO₂一起与源自生物质的含氧化物反应而转化成合成气。如在下文就FCC再生更详细描述地进行该第二步。
在又一实施方案中，将所述方法与矿物油分馏的传统FCC裂化结合起来。如上文所述，传统FCC工艺包括作为第一步的实际催化裂化反应，在该反应过程中使焦炭沉积于FCC催化剂颗粒上。在从催化剂颗粒中去除裂化产物后，催化剂通过烧去焦炭沉积物而再生。在本发明的该特别实施方案中，用通过将含焦炭沉积物的FCC催化剂颗粒与源自生物质的含氧化物和水和/或CO₂接触而形成合成气的步骤代替传统FCC再生步骤。
FCC反应器和再生器中的催化剂可包括由沸石和沸石混合物组成的传统FCC催化剂或改性FCC催化剂。这些改性催化剂包括其中可在传统FCC催化剂中加入0.01-10重量％金属或金属氧化物的传统FCC催化剂。金属或金属氧化物可在反应之前和/或期间以氧化物、盐或有机金属化合物的形式加入。可加入FCC催化剂中的元素包括选自包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ce、W、Re、Ox、Ir、Pt、Au的过渡金属的金属或金属氧化物。可将第IB族金属和第IIB族金属、金属氧化物或这些化合物与过渡金属的混合物一起加入FCC催化剂中。
除了或不在催化剂颗粒中加入金属组分，也可理想地提供用于调节所生产的气体混合物的CO/CO₂和H₂/CO比例的添加剂。合适的添加剂包括负载型Ni催化剂颗粒。
在将生物质与H₂O或CO₂一起加入FCC再生器的过程中，可发生的几个反应，包括：生物质分解成合成气、焦炭形成、焦炭蒸汽重整、焦炭CO₂重整和水煤气变换。本文我们使用乙二醇来代表源自生物质的含氧化物。乙二醇可分解成合成气(方程1)或碳和水(方程2)。如方程3中所示，二氧化碳重整或碳气化(Boudouard)反应涉及焦炭与CO₂形成CO的反应。如方程4中所示，焦炭的蒸汽重整涉及焦炭与水产生CO和H₂的反应。在该工艺中可涉及的两个其他反应为下面方程5和6中分别表示的水煤气变换反应(WGS)和甲烷化。焦炭还可含有一些氢。因此我们报导了方程7和8中分别表示的苯(用于氢化焦炭的模型)的蒸汽和CO₂重整。
C₂O₂H₆→2CO+3H₂           (1)
C₂O₂H₆→2C+3H₂O           (2)
C+CO₂→2CO               (3)
C+H₂O→CO+H₂             (4)
CO+H₂O→CO₂+H₂           (5)
CO+3H₂→CH₄+H₂O          (6)
C₆H₆+6H₂O→6CO+9H₂       (7)
C₆H₆+6CO₂→12CO+3H₂      (8)
方程1和2中的热力学为使两者在小于-10kJ/摩尔碳的标准吉布斯自由能(G/RT)下在200_-900℃温度下热力学上可行的那样。这表明合成气和焦炭确实可由乙二醇(以及葡萄糖)在这些条件下生产。图2表示碳的CO₂重整(方程3)的标准吉布斯自由能、碳的H₂O重整(方程4)的标准吉布斯自由能、水煤气变换反应(方程5)的标准吉布斯自由能和甲烷化(方程6)的标准吉布斯自由能。因为焦炭可含有氢，所以我们已将苯的H₂O和CO₂重整(分别示于方程7和8中)包括在该图中。图3中的所有值以每摩尔碳归一化。如图3中所示，碳的H₂O和CO₂重整在高于700℃温度下在热力学上可行。苯的H₂O和CO₂重整分别在高于450℃和高于500℃的温度下在热力学上可行。
所有的H₂O和CO₂重整反应吸热并且吉布斯自由能随着反应温度升高而增加。
水煤气变换和甲烷化反应放热并且吉布斯自由能随着反应温度升高而降低。水煤气变换反应在低于800℃温度下在热力学上可行。如果目标为氢气生产，则需要额外更低温度的水煤气变换反应器以将CO转化成H₂。甲烷化反应在低于600℃温度下在热力学上可行，因此在高于700℃温度下的CH₄含量将很低。这些热力学计算显示确实可以通过在H₂O存在下将生物质供入FCC再生器而生产合成气。
可将源自生物质的含氧化物分子与含有焦炭沉积物的如呈水溶液形式或呈固体颗粒形式的颗粒接触。如果含氧化物分子呈液体形式(例如生物油)，则它们可与呈液体液滴形式的颗粒接触。
含氧化物分子在涉及少量或没有化学转化的方法中或在涉及大量化学转化的方法中可由生物质产生。在前者情况下，含氧化物分子可包括纤维素或纤维素衍生物；半纤维素或半纤维素衍生物；和/或木素或木素衍生物。富油生物质包括呈甘油三酯或甘油三酯衍生物形式的含氧化物分子。
在后者情况下，含氧化物分子可为诸如快速热解或液化、热转化或水热转化、催化转化、酶转化等方法的产物。这类分子的实例包括多糖、多糖衍生物、单糖(特别是葡萄糖、木糖、果糖、半乳糖及其混合物)、甘油和甘油烷基酯等。
在一个具体实施方案中，含氧化物分子包括碳水化合物的脱水产物如糠醛、5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸。
取决于本发明方法中产生的合成气的所需组成，可在含有焦炭沉积物的催化剂颗粒与含氧化物分子接触步骤过程中将蒸汽和/或CO₂注入。
所述方法可在具有至少两个区域，即第一区域和第二区域的反应器中进行，其中各区域中反应条件不同。有利地，第一区域可具有高蒸汽含量、高CO₂含量和低氧气含量并且第二区域可具有低蒸汽含量、低CO₂含量和高氧气含量。在本文中术语“高”和“低”为将第一区域中条件与第二区域中的那些相比的相对术语。
仅单举下列实施例以提供公开更完全的本发明。因此，下列实施例用于阐述本发明主旨，但并不限制本文以任何形式公开和要求的本发明范围。
实施例1
在蒸汽气氛下在816℃下，将不含金属的在硅石-矾土基质中含有Y-沸石的市购FCC催化剂(FCC1)实验室去活化5小时。FCC1具有的硅石与矾土之比(SAR)为13并且BET表面积为290m²/g。2重量％ Ni/FCC1催化剂通过Ni-硝酸盐水合物的水溶液在FCC1表面的早期润湿浸渍(incipient wetness impregnation)而制备。该制备程序包括下列步骤：(1)将Ni-硝酸盐水合物(Aldrich Chemicals)溶解于水溶液中，(2)将Ni-硝酸盐溶液逐滴加到FCC1上以及(3)将所得材料在500℃下在空气中煅烧3小时。
实施例2
进行程序控温实验以确定能否在FCC催化剂上由生物质生产合成气。为进行这些实验，在实验之前将葡萄糖水溶液(30重量％葡萄糖)以0.75gm:1.00gm的溶液与催化剂重量比浸渍催化剂。然后在MicrometricsAutoChem 2910程序控温解吸体系中在流动的He或用H₂O饱和的He中加热300mg葡萄糖-催化剂混合物。通过质谱(具有Faraday和Channeltron检测器的Balzers instrument Omnistar)分析产物并且观察到的大部分产物为H₂、CO、CO₂和H₂O。使催化剂和反应物在流动气体中以10℃/min的速率从室温升至900℃并在900℃下维持30分钟。
在反应之后，用元素分析仪(EA1108 CHNS-0 Fisons Instruments)分析剩余催化剂的碳含量。测试包括FCC1(实施例1中所述)、2重量％Ni/FCC1(实施例1中所述)和市购Ni蒸汽重整催化剂(Haldor Topsoe，R-67-7H)在内的三种催化剂。图3显示在仅将He用作气体并且催化剂为2重量％ Ni/FCC1时的程序控温实验结果。在400-900℃温度下使用该催化剂产生少量H₂、CO和CO₂。在该实验过程中，36％碳作为气相产物从催化剂中除去。
图4显示对于FCC1和Ni/FCC1催化剂当用水饱和He气时的程序控温实验。在400-900℃温度下观察到大的H₂和CO峰。在该温度范围内也观察到水消耗，包括甲烷和乙烯。在该方法中观察到少量烃。含Ni催化剂的H₂和CO峰明显更高，这说明Ni如沉积在催化剂上的Ni在FCC操作过程中促进了该反应。在进料中不加水时，在图5中没有观察到该峰。这些实验显示可使用标准FCC催化剂和改性FCC催化剂由源自生物质的化合物(葡萄糖)生产合成气。
实施例3
图6为使用实施例2所述方法在用葡萄糖溶液浸渍的市购Ni蒸汽重整催化剂(Haldor Topsoe，R-67-7H)上用水饱和的He的程序控温实验。对于该催化剂，在高于300℃温度下产生H₂。观察到低含量CO，这表明该催化剂具有较高的水煤气变换活性。对于该催化剂，在600-900℃下也观察到H₂峰。在该实验过程中，99.5％的碳转化成气相产物(主要CO和CO₂)。
实施例4
用如图6中所示用水饱和的He用21重量％葡萄糖和79重量％的2重量％ Ni/FCC1(实施例1中所述)的物理混合物进行程序控温实验。该实施例中的程序控温与实施例2中报导的相同。在该实验过程中，81％的碳转化成气相产物。氢气、CO和CO₂为该反应中主气相产物并且消耗了水。
参考文献
Adiaye，J.D.，S.P.R.Katikaneni等(1996).“Catalytic conversion of abio-fuel to hydrocarbons：effect of mixtures of HZSM-5 andsilica-alumina catalysts on product distribution(生物燃料向烃的催化转化：HZSM-5与硅石-矾土催化剂的混合物对产物分布的影响)。”FuelProcessing Technology 48：115-143。
Bradshaw，R.W.(1980).Combination Hydrocarbon Cracking，HydrogenProduction and Hydrocracking(混合烃裂化、氢气生产和加氢裂化)。美国专利4207167.美国，Phillips Petroleum Company。
Bridgwater，A.V.(1994).“Catalysis in thermal biomass conversion(生物质热转化中的催化).”Appl.Catal.A 116：5-47。
Chen，N.Y.(1976).Conversion of Carbohydrate Materials to PetroleumType Hydrocarbons(碳水化合物材料向石油类烃的转化).美国专利3936353.美国，Mobil Oil Corporation。
Chen，N.Y.and L.R.Koenig(1990).Process for Converting CellulosicMaterials to Hydrocarbon Products(纤维素材料向烃产物转化的方法).美国专利4933283.美国，Mobil Oil Corporation。
Chen，N.Y.，J.T.F.Degnan等(1986).“Liquid fuel fromcarbohydrates(来自碳水化合物的液体燃料).”Chemtech 16：506-11。
Corma，A.，F.Melo等(1990).WO90/12317，Vinci Technologies。
Elliott，D.C.，D.Beckman等(1991).“Developments in DirectThermochemical Liquefaction of Biomass(生物质直接热化学液化中的进展)：1983-1990.”Energy and Fuels 5：399-410。
Gayubo，A.G.，A.T.Aguayo等(2004).“Transformation of OxygenateComponents of Biomass Pyrolysis on a HZSM-5 Zeolite I.Alcohols andPhenols(生物质热解的含氧化物组分在HZSM-5型沸石上的转化I.醇和酚).”Ind.Eng.Chem.Res.43：2610-2618。
Gayubo，A.G.，A.T.Aguayo等(2004).“Transformation of OxygenateComponents of Biomass Pyrolysis Oil on a HZSM-5 Zeolite.II.Aldehydes，Ketones，and Acids(生物质热解油的含氧化物组分在HZSM-5型沸石上的转化II.醛、酮和酸).”Ind.Eng.Chem.Res.43：2619-2626。
Gayubo，A.G.，A.T.Aguayo等(2005).“Undesired components in thetransformation of biomass pyrolysis oilinto hydrocarbons on an HZSM-5zeolite catalyst(在HZSM-5型沸石催化剂上生物质热解油向烃转化中的不希望组分).”Journal of Chemical Technology and Biotechnology 80：1244-1251。
Grenoble，D.C.and W.Weissman(1981).Catalytic Cracking Processwith Simultaneous Production of a Low BTU Fuel Gas and CatalystRegeneration(低BTU燃气的生产和催化剂再生同时进行的催化裂化方法).美国专利4244811.美国，Exxon Research and EngineeringCorporation。
Guyer，J.A.(1950).Combined Hydrocarbon Conversion-HydrocarbonSynthesis Process(混合烃转化-烃合成方法).美国专利2518775.美国，Phillips Petroleum Company。
Hettinger，W.P.(1999).“Catalysis challenges in fluid catalytic cracking：a 49 year personal account of past and more recent contributions andsome possible new and future directions for even further improvement(流化催化裂化中的催化挑战：过去和最近论文集以及甚至对于进一步改进的一些可能的新颖和将来方向的49年个人报导).”Catalysis Today 53：367-384。
Hettinger，W.P.，S.M.Kovach等(1984).Endothermic Removal of CokeDeposited on Catalytic Materials during Carbo-Metallic OilConversion(催化材料上沉积的焦炭在碳-金属油转化过程中的吸热去除).美国专利4450241.美国，Ashland Oil。
Hettinger，W.P.，S.M.Kovach等(1984).Endothermic Removal of CokeDeposited on Catalytic Materials during Carbo-Metallic OilConversion(催化材料上沉积的焦炭在碳-金属油转化过程中的吸热去除).美国专利4425259.美国，Ashland Oil。
Hsing，H.-H.and J.Mudra(1994).Fluid Catalytic Cracking ProcessYielding Hydrogen(生产氢气的流化催化裂化方法).美国专利5362380.美国，Texaco。
Katikaneni，S.P.R.，J.D.Adjaye等(1995).“Performance ofAluminophosphate Molecular Sieve Catalysts for the Production ofHydrocarbons from Wood-Derived and Vegetable Oils(磷酸铝分子筛催化剂在由源自木材和植物油生产烃中的性能).”Energy and Fuels 9：1065-1078。
Klass，D.L.(1998).Biomass for renewable energy，fuels and chemicals(用于可再生能源、燃料和化学品的生物质).San Diego，Academic Press。
Sharma，R.K.and N.N.Bakhshi(1993).“Catalytic Upgrading ofPyrolysis Oil(热解油的催化重整).”Energy and Fuels 7：306-314。Srinivas，S.T.，A.K.Dalai等(2000).“Thermal and Catalytic Upgradingof a Biomass-Derived Oil in a Dual Reaction System(双反应体系中源自生物质的油的热重整和催化重整).”Canadian Journal of ChemicalEngineering 78：343-354。