纯化方法和所纯化的聚合物.pdf

利用金属络合剂纯化聚合物(包括导电聚合物)以提供非常低的金属含量。所述方法包括将溶液中的所述聚合物沉淀到含有金属络合剂的溶剂体系中。能够使金属(例如镍和镁)达到非常低的水平(包括不可检测水平)。高纯度聚合物用于电子和光电应用中。

1.  一种方法，其包括：
提供包含可溶性导电聚合物和第一溶剂体系的第一溶液；
提供包含至少一种金属络合剂和第二溶剂体系的第二溶液，其中所述第二溶剂体系适合沉淀所述导电聚合物；
将所述第一溶液与所述第二溶液合并以沉淀所述导电聚合物；
分离所述沉淀的导电聚合物。

2.  如权利要求1所述的方法，其中所述可溶性导电聚合物为杂环聚合物。

3.  如权利要求1所述的方法，其中所述可溶性导电聚合物为聚噻吩。

4.  如权利要求1所述的方法，其中所述导电聚合物为立体规则性聚噻吩或包含立体规则性聚噻吩的嵌段共聚物。

5.  如权利要求1所述的方法，其中所述导电聚合物为3-取代聚噻吩。

6.  如权利要求1所述的方法，其进一步包括利用镍化合物和镁化合物制备所述导电聚合物的步骤。

7.  如权利要求1所述的方法，其进一步包括利用格氏易位聚合反应制备所述导电聚合物的步骤。

8.  如权利要求1所述的方法，其中所述第一溶剂体系包含至少一种有机溶剂。

9.  如权利要求1所述的方法，其中所述第一溶液在纯化前包含总含量至少为1,000ppm的镍和镁。

10.  如权利要求1所述的方法，其中所述金属络合剂包括具有至少两个结合基团的螯合化合物。

11.  如权利要求1所述的方法，其中所述金属络合剂包括具有至少两个氮结合基团的螯合化合物。

12.  如权利要求1所述的方法，其中所述金属络合剂包括含有至少两个肟基团的螯合化合物。

13.  如权利要求1所述的方法，其中所述金属络合剂包括乙二肟化合物。

14.  如权利要求1所述的方法，其中所述金属络合剂包括丁二酮肟。

15.  如权利要求1所述的方法，其中所述金属络合剂包括冠醚。

16.  如权利要求1所述的方法，其中所述金属络合剂包括含有多个氧原子的化合物。

17.  如权利要求1所述的方法，其中所述络合剂包括含有氮原子的聚合物。

18.  如权利要求1所述的方法，其中所述金属络合剂的量为至少约0.1g/100mL第二溶液。

19.  如权利要求1所述的方法，其中所述金属络合剂的量为至少约0.5g/100mL第二溶液。

20.  如权利要求1所述的方法，其中在元素分析中，所述分离聚合物不包含残留灰分。

21.  如权利要求1所述的方法，其中所述分离聚合物的ICP-MS镍分析的结果小于1ppm。

22.  一种方法，其包括：
提供包含可溶性聚噻吩的第一溶液；
提供包含至少一种金属络合剂的第二溶液；
将所述第一溶液与所述第二溶液合并以沉淀所述聚噻吩；
分离所述沉淀的聚噻吩。

23.  一种方法，其包括：
提供包含可溶的立体规则性聚噻吩的第一溶液；
提供包含至少一种金属络合剂的第二溶液；
将所述第一溶液与所述第二溶液合并以沉淀所述立体规则性聚噻吩；
分离所述沉淀的立体规则性聚噻吩。

24.  一种方法，其包括：
提供包含可溶性导电聚合物和第一溶剂体系的第一溶液；
提供第二溶液，其包含(i)至少一种可以与镍膦化合物进行配体交换的试剂，和(ii)适合沉淀所述导电聚合物的第二溶剂体系；
将所述第一溶液与所述第二溶液合并以沉淀所述导电聚合物；
分离所述沉淀的导电聚合物。

25.  纯化聚合物，其由权利要求1、22、23或24所述的方法制备。

纯化方法和所纯化的聚合物
相关申请
本申请要求2006年9月1日提交的美国临时申请第60/841,550号的优先权，其整体通过引用并入本文。
联邦资助声明
此申请主题得到联邦政府授权号为NSF CHE-0415369的国家科学基金的部分资助，政府在本发明中享有一定的权利。
发明背景
骨架中具有共轭结构的导电聚合物或聚合物可用于多种商业应用中，包括例如，OLED、PLED、光电电池、晶体管、传感器等。参见，例如TheEncyclopedia of Polymer Science and Engineering，Wiley，1990，p.298-300，其中包括聚乙炔、聚(对-亚苯基)、聚(对-亚苯硫醚)、聚吡咯和聚噻吩；也可参见McCullough等人的美国专利第6,602,974号和McCullough等人的美国专利第6,166,172号；和Richard D.McCullough的“The Chemistry of ConductingPolythiophenes”，Adv.Mater.1998，10，No.2，p.93-116；以及McCullough等人Handbook of Conducting Polymers，2^nd Ed.1998，Chapter 9，“Regioregular，Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene)and its Derivatives”p.225-258。在多数情况下，商业应用强烈要求这些聚合物不含金属杂质。例如，镍和镁杂质已成为典型问题。然而解决这一问题面临着挑战，原因在于在这些聚合物的制备中需要使用大量包括镁和镍在内的金属，并且尽管经过仔细处理但这些金属仍然顽固地存在于材料中。导电聚合物可以聚集并捕获杂质，因而使溶解变得困难。然而，大量纯化在经济上并不合算。金属杂质可以改变并降低性质，并通常在数据解释中产生混乱。在报道聚合物性质或使用聚合物的设备时，多数情况下都应该注意用于制备该聚合物的纯化方法。参见，例如Chen等人的美国专利公开2004/0250849；Erwin等人，“Effects of Impurities onthe Optical Properties of Poly-3-hexylthiophene Thin Films”，Thin Solid Films，409(2002)198-205。金属杂质的问题与聚噻吩和立体规则性聚噻吩的开发尤其相关。
通常需要寻找通用、价廉、方便且在商业上具有吸引力的聚合物纯化方法，尤其用于电子应用和涉及电流、电场和与光的相互作用的应用。所述聚合物必须是电子级的，即允许高移动性的高质量和高纯度。相关应用包括有机电子应用(包括RFID芯片、太阳能电池、FET、OLED和PLED)。商业规模应该使数千克的批量成为可能。例如，需要制备用于实验工作和商业规模的聚合物，其中总金属含量小于50ppm，镁和镍的含量都不可检测，铁的含量也减少至50ppm以下。
美国专利第6,894,145号提供了一个基于提取的方法。
发明概述
本发明提供了纯化聚合物的方法，纯化聚合物的使用方法，纯化聚合物，以及由纯化聚合物制备的设备。
一个实施方案提供了一种方法，该方法包括(i)提供包含可溶性导电聚合物和第一溶剂体系的第一溶液；(ii)提供包含至少一种金属络合剂和第二溶剂体系的第二溶液，其中所述第二溶剂体系适合沉淀所述导电聚合物；(iii)将所述第一溶液与所述第二溶液合并以沉淀所述导电聚合物；(iv)分离所述沉淀的导电聚合物。
另一个实施方案提供了一种方法，该方法包括：提供包含可溶性聚噻吩的第一溶液；提供包含至少一种金属络合剂的第二溶液；将所述第一溶液与所述第二溶液合并以沉淀所述聚噻吩；以及分离所述沉淀的聚噻吩。
另一个实施方案提供了一种方法，该方法包括：提供包含可溶的立体规则性聚噻吩的第一溶液；提供包含至少一种金属络合剂的第二溶液；将所述第一溶液与所述第二溶液合并以沉淀所述立体规则性聚噻吩；分离所述立体规则性聚噻吩沉淀。
另一个实施方案提供了一种方法，该方法包括：提供包含可溶性导电聚合物和第一溶剂体系的第一溶液；提供第二溶液，其包含(i)至少一种可以与镍膦化合物进行配体交换的试剂，和(ii)适合沉淀所述导电聚合物的第二溶剂体系；将所述第一溶液与所述第二溶液合并以沉淀所述导电聚合物；以及分离所述沉淀的导电聚合物。
本发明阐述的一个或多个实施方案的优势包括：用于设备时聚合物特性和性能更好，聚合物的可溶性更好，分析数据更好，以及移动性(mobility)更高。

附图简述
图1显示利用HCl处理来断裂待纯化的含金属噻吩聚合物中的镍-噻吩键。
图2显示金属络合剂与镍膦催化剂的配体交换。
发明详述
引言
在本文中引用的所有参考均通过引用整体并入。
第一实施方案提供的方法包括：
提供包含可溶性导电聚合物和第一溶剂体系的第一溶液；
提供包含至少一种金属络合剂和第二溶剂体系的第二溶液，其中所述第二溶剂体系适合沉淀所述导电聚合物；
将所述第一溶液与所述第二溶液合并以沉淀所述导电聚合物；
分离所述沉淀的导电聚合物。
另一个实施方案提供的可溶性导电聚合物为杂环聚合物。
另一个实施方案提供的可溶性导电聚合物为聚噻吩。
另一个实施方案提供的导电聚合物为立体规则性聚噻吩或包含立体规则性聚噻吩的嵌段共聚物。
另一个实施方案提供的导电聚合物为立体规则性聚噻吩均聚物或共聚物。
另一个实施方案提供的导电聚合物为3-取代聚噻吩。
另一个实施方案提供的导电聚合物为3-烷基或3-烷氧基取代聚噻吩。
另一个实施方案提供了进一步利用镍化合物和镁化合物制备所述导电聚合物的步骤。
另一个实施方案提供了进一步利用格氏易位聚合反应(Grignardmetathesis polymerization)制备所述导电聚合物的步骤。
另一个实施方案提供了进一步通过噻吩单体的聚合反应制备所述导电聚合物的步骤。
另一个实施方案提供的第一溶剂体系包含至少一种有机溶剂。
另一个实施方案提供的第一溶剂体系包含至少一种有机溶剂和酸。
另一个实施方案提供的第一溶剂体系包含至少一种醚溶剂。
另一个实施方案提供的所述第一溶液在纯化前含有总含量至少为1,000ppm的镍和镁。
另一个实施方案提供的所述第二溶液基本上没有水。
另一个实施方案提供的金属络合剂包括含有至少两个结合基团的螯合化合物。
另一个实施方案提供的金属络合剂包括含有至少两个氮结合基团的螯合化合物。
另一个实施方案提供的金属络合剂包括含有至少两个肟基团的螯合化合物。
另一个实施方案提供的金属络合剂包括乙二肟化合物。
另一个实施方案提供的金属络合剂包括丁二酮肟。
另一个实施方案提供的金属络合剂包括冠醚。
另一个实施方案提供的金属络合剂包括含有多个氧原子的化合物。
另一个实施方案提供的络合剂包括含有氮原子的聚合物。
另一个实施方案提供的络合剂包括在侧基中含有氮原子的聚合物。
另一个实施方案提供的络合剂包含丙烯酰胺或吡啶官能团。
另一个实施方案提供的第一溶液包含至少两种金属络合剂。
另一个实施方案提供的金属络合剂的量至少约0.1g/100mL第二溶液。
另一个实施方案提供的金属络合剂的量至少约0.5g/100mL第二溶液。
另一个实施方案提供的金属络合剂的量至少约1.0g/100mL第二溶液。
另一个实施方案提供了添加步骤在约15℃～约40℃下进行。
另一个实施方案提供了在添加步骤后，搅拌至少1小时。
另一个实施方案提供了分离步骤包括过滤、提取(extraction)和干燥。
另一个实施方案提供了分离聚合物在元素分析中没有残留灰分。
另一个实施方案提供了分离聚合物的ICP-MS镍分析的结果小于1ppm。
另一个实施方案提供了分离聚合物的ICP-MS镁分析的结果小于1ppm。
另一个实施方案提供了分离聚合物的ICP-MS镁分析的结果和ICP-MS镍分析的结果均小于1ppm。
另一个实施方案提供了分离聚合物的ICP-MS镍或镁分析的结果小于20ppm。
另一个实施方案提供了分离聚合物具有的总金属含量小于50ppm。
另一个实施方案提出在分离步骤前仅进行一次合并步骤。
另一个实施方案提出在分离步骤前没有两相分离步骤、液体提取步骤或固体提取步骤。
第二个实施方案提供的方法包括：
提供包含可溶性聚噻吩的第一溶液；
提供包含至少一种金属络合剂的第二溶液；
将所述第一溶液与所述第二溶液合并以沉淀所述聚噻吩；
分离所述沉淀的聚噻吩。
第三个实施方案提供的方法包括：
提供包含可溶的立体规则性聚噻吩的第一溶液；
提供包含至少一种金属络合剂的第二溶液；
将所述第一溶液与所述第二溶液合并以沉淀所述立体规则性聚噻吩；
分离所述沉淀的立体规则性聚噻吩。
第四个实施方案提供的方法包括：
提供包含可溶性导电聚合物和第一溶剂体系的第一溶液；
提供第二溶液，其包含(i)至少一种可以与镍膦化合物进行配体交换的试剂，和(ii)适合沉淀所述导电聚合物的第二溶剂体系；
将所述第一溶液与所述第二溶液合并以沉淀所述导电聚合物；
分离所述沉淀的导电聚合物。
另一个实施方案提供了由第一、第二、第三或第四实施方案的方法制备的纯化聚合物。
另一个实施方案提供了包含由第一、第二、第三或第四实施方案的方法制备的纯化聚合物的设备。
另一个实施方案提供了可溶性导电聚合物，其中所述可溶性导电聚合物的总金属含量为约50ppm或更少。
另一个实施方案提供了可溶性导电聚合物，其中所述可溶性导电聚合物的总金属含量为约50ppm或更少，并且其中所述聚合物为可溶性聚噻吩。
另一个实施方案提供了可溶性导电聚合物，其中所述可溶性导电聚合物的总金属含量为约50ppm或更少，并且其中所述聚合物为可溶的立体规则性聚噻吩。
另一个实施方案提供的第一实施方案的聚合物为嵌段共聚物。
另一个实施方案提供的第一实施方案的聚合物为包含聚噻吩链段的嵌段共聚物。
另一个实施方案提供的第一实施方案的聚合物在元素分析中没有残留灰分。
另一个实施方案提供了第一实施方案的聚合物，其ICP-MS镍分析的结果小于1ppm。
另一个实施方案提供了第一实施方案的聚合物，其ICP-MS镁分析的结果小于1ppm。
另一个实施方案提供了第一实施方案的聚合物，其ICP-MS镁分析的结果和ICP-MS镍分析的结果均小于1ppm。
另一个实施方案提供了包含可溶性导电聚合物的纯化聚合物的设备，其中所述可溶性导电聚合物的总金属含量为约50ppm或更小。
第一溶液
第一溶液适合溶解可溶性导电聚合物，并可以包含以非均质或均质形式含有一种或多种化合物的第一溶剂体系。
用于导电聚合物的溶剂是本领域已知的，其包括有机溶剂、水性溶剂和溶剂混合物。特别地，可以使用醚类，例如THF。可以使用在开环易位聚合反应中使用的溶剂。
所述第一溶液可以是来自聚合物合成反应的溶液，其中根据需要所述合成反应包括一个或多个处理(workup)步骤。如果需要，溶剂的量可以变化，例如，可以通过例如蒸发来减少溶剂的量，以在沉淀前浓缩所述聚合物。
特别地，可以使用酸处理步骤以产生所述第一溶液。
在一些情况下，所述第一溶液可以不是真溶液，而所述聚合物可以形成与真溶液功能等价以实现本发明目的的分散体，并且在本文中被认为是真溶液。
可溶性导电聚合物
The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Wiley，1990，p.298-300中阐述了包括可溶性导电聚合物在内的导电性聚合物，其包括聚乙炔、聚(对-亚苯基)、聚(对-亚苯硫醚)、聚吡咯、聚噻吩、聚亚苯基乙烯基和聚芴，所述文献通过引用整体并入本文。该文献还阐述了包括嵌段共聚物形成在内的聚合物的混合和共聚合。所述可溶性导电共聚物可以是，例如包含聚合环的杂环聚合物，其中如本领域所知，环中具有氮原子或硫原子。
聚合半导体阐述于例如，Katz等人“Organic Transistor Semiconductors”，Accounts of Chemical Research，vol.34，no.5，2001，p.359(包括p.365-367)中，其通过引用整体并入本文。
可溶性导电聚合物在本领域中是已知的。在一些情况下，对存在的共轭骨架结构进行侧基的官能化或衍生化以提供溶解性。例如，Williams等人2004年9月24日提交的临时专利申请号60/612,641(“HETEROATOMICREGIOREGULAR POLY(3-SUB STITUTED THIOPHENES)FORPHOTOVOLTAIC CELLS”)，以及2005年9月26日提交的美国常规申请号11/234,373，其通过引用整体(包括聚合物的说明书、附图和权利要求)并入本文。
另外，Williams等人2004年9月24日提交的临时专利申请号60/612,640(“HETEROATOMICREGIOREGULAR POLY(3-SUB STITUTEDTHIOPHENES)FOR ELECTROLUMINESCENT DEVICES”)，以及2005年9月26日提交的美国常规申请号11/234,374，其通过引用整体(包括聚合物的说明书、附图和权利要求)并入本文。
Williams等人2004年11月17日提交的临时专利申请号60/628,202(“HETEROATOMICREGIOREGULAR POLY(3-SUB STITUTEDTHIOPHENES)AS THIN FILM CONDUCTORS IN DIODES WHICH ARENOT LIGHT EMITTING”)，以及2005年11月16日提交的美国常规申请号11/274,918，其通过引用整体(包括聚合物的说明书、附图和权利要求)并入本文。
包括具有侧基的立体规则性聚噻吩在内的聚合物的合成方法、掺杂(doping)和聚合物表征阐述于，例如McCullough等人的美国专利第6,602,974号和McCullough等人的美国专利第6,166,172号，其通过引用整体并入本文。其它阐述可以参见文献Richard D.McCullough的“The Chemistryof Conducting Polythiophenes”，Adv.Mater.1998，10，No.2，p.93-116，及其引用的文献，均通过引用整体并入本文。本领域技术人员可以使用的另一个参考资料是，McCullough等人的the Handbook of Conducting Polymers，2^nd Ed.1998，Chapter 9，“Regioregular，Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene)and its Derivatives”，其通过引用整体并入本文。该文献在第29章第823-846页还阐述了“Electroluminescence in Conjugated Polymers”，其通过引用整体并入本文。
聚噻吩阐述于，例如Roncali，J.，Chem.Rev.1992，92，711；Schopf等人，Polythiophenes：Electrically Conductive Polymers，Springer：Berlin，1997。
嵌段共聚物阐述于，例如Noshay和McGrath的Block Copolymers，Overview and Critical Survey，Academic Press，1977。例如，这篇文章阐述了A-B二嵌段共聚物(第5章)，A-B-A三嵌段共聚物(第6章)，和-(AB)_n-多嵌段共聚物(第7章)，其可以形成本发明嵌段共聚物类型的基础。
其它包括聚噻吩在内的嵌段共聚物阐述于，例如Francois等人，Synth.Met.1995，69，463-466(通过引用整体并入本文)；Yang等人，Macromolecules 1993，26，1188-1190；Widawski等人，Nature(London)，vol.369，June2，1994，387-389；Jenekhe等人，Science，279，March 20，1998，1903-1907；Wang等人，J.Am.Chem.Soc.2000，122，6855-6861；Li等人，Macromolecules 1999，32，3034-3044；Hempenius等人，J.Am.Chem.Soc.1998，120，2798-2804。
在一个实施方案中，所述导电聚合物为3-取代聚噻吩。在另一个实施方案中，所述导电聚合物为3-烷基或3-烷氧基取代聚噻吩。
可以使用具有窄分子量分布或宽分子量分布、多分散性指数(例如1.5或更小)的聚合物。可以在提供分子量控制的条件下制备多聚物。重均分子量可以是，例如约5,000～约100,000或约5,000～约25,000。
在一个实施方案中，纯化方法可以包括利用镍和镁化合物制备所述导电聚合物的步骤。
在一个实施方案中，纯化方法可以包括利用开环易位聚合反应(包括格氏开环易位聚合反应，GRIM)制备所述导电聚合物的步骤。
在一个实施方案中，纯化方法可以包括通过噻吩单体的聚合反应制备所述导电聚合物的步骤。
如果需要，可以使用至少两种可溶性导电聚合物、或其混合物。
通常使用由过渡金属制备的聚合物，或使用通常包含或另包含不期望量的过渡金属的金属，或通常包括例如镁、镍、钯和铂在内的金属制备的聚合物。
第二溶液
所述第二溶液可适用于聚合物沉淀，并可以包含第二溶剂体系。可以选择所述聚合物在其中具有(如果有)极小溶解性的溶剂，并可以将该溶剂称为所述聚合物的非溶剂或沉淀状态下的非溶剂。可以使用非溶剂的混合物。溶剂必须适合为金属络合剂提供良好的溶解性。可以使用醇类，例如甲醇和乙醇。
金属络合剂
对金属络合剂并没有特别的限定，只要其能够溶解于所述第二溶剂体系并与需纯化的聚合物中的一种或多种金属结合。金属络合剂可以是较低分子量的化合物、寡聚物或多聚物。它可以是具有多个结合基团(例如2个、3个、4个、5个或6个结合基团)的螯合化合物。它可以是骨架中或侧基中具有结合基团的聚合物。所述金属络合剂可以包含碳、氢和杂原子，所述杂原子例如为提供极性和刘易斯碱(Lewis base)特征的氮或氧。所述金属络合剂可以提供例如，在过渡金属络合中已知的配位键。
在一个实施方案中，所述金属络合剂可以表示为：
X¹-R-X²
其中，X¹和X²可以相同或不同，并代表可以与金属络合的基团。间隔基团R可以有助于保证这两个结合基团的位置，以提供与单个金属原子的多个结合。例如，R基团可以是C2、C3或C4基团。R基团可以进一步用例如烷基(例如甲基或乙基)的基团衍生化。在一个实施方案中，X1和X2可以为＝N(OH)。
在一个实施方案中，例如，所述金属络合剂包括含有至少两个结合基团的螯合化合物。在一个实施方案中，所述金属络合剂包括含有至少两个氮结合基团的螯合化合物。在一个实施方案中，所述金属络合剂包括含有至少两个肟基团的螯合化合物。在一个实施方案中，所述金属络合剂包括乙二肟化合物。在一个实施方案中，所述金属络合剂包括丁二酮肟。
在一个实施方案中，所述金属络合剂包括冠醚。冠醚可以是，例如可分别与例如钾或钠络合的18-冠-6醚或15-冠-5醚。可以调整所述醚环的大小以与特定金属络合。可以使用其它冠醚，例如18-冠-6或12-冠-4，以及穴型和主客型络合剂。
在另一个实施方案中，所述金属络合剂包括含有多个氧原子的化合物。
所述金属络合剂可以是寡聚物或多聚物。在一个实施方案中，所述络合剂包括具有氮或氧原子的聚合物。在一个实施方案中，所述络合剂包括在侧基中含有氮原子的聚合物。在一个实施方案中，所述络合剂包含丙烯酰胺或吡啶官能团。实例包括聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)和聚(N-乙烯基吡啶)。另一个实例为含羧酸的聚合物，例如聚(丙烯酸)。
在一个实施方案中，所述第二溶液包含至少两种金属络合剂。可以使用金属络合剂的混合物。在一些情况下，可以针对第一金属选择一种络合剂，而对第二金属可以使用第二络合剂，如此类推，一种金属使用一种金属络合剂。
对于多种络合剂，可以使用同时方法或依次方法。因此，可以将络合剂混合在一个溶剂体系中，并且在一个步骤中使所有络合剂与所述聚合物接触。或者，可以以时间依次方法使用多种第二溶液(每次使用一种)以纯化所述聚合物。
在另一个实施方案中，混合第一溶液和第二溶液的合并步骤仅进行一次，以在分离所述导电聚合物前沉淀所述聚合物。
在另一个实施方案中，在分离所述聚合物前没有两相分离步骤、液体提取步骤或固体提取步骤。
对络合剂的量或浓度并没有特别的限定，只要能够将金属杂质降低到期望水平。例如，可以考虑有多少络合剂是与金属结合的那部分。例如，在一个实施方案中，所述金属络合剂的量至少为约0.01g/100mL第二溶液。例如，在一个实施方案中，所述金属络合剂的量至少为约0.1g/100mL第二溶液。在一个实施方案中，所述金属络合剂的量至少为约0.5g/100mL第二溶液。在一个实施方案中，所述金属络合剂的量至少为约1.0g/100mL第二溶液。
然而这些实施方案并不受理论限制，图1和图2有助于说明可能相关的一些反应，尤其对于聚噻吩和立体规则性聚噻吩的实施方案。在一些情况下，利用镍催化剂制备聚噻吩。在图1中，显示聚合物在一端具有镍络合物，HCl用于从所述聚合物链上切除镍催化剂，由此可以产生在末端基团上没有金属的聚合物。例如，所述末端基团可以为H和Br。在图2中，所述镍络合物接着与金属络合剂发生配体交换。
还提供了以下实施方案：
1)与镍形成可溶于乙醇和甲醇的镍络合物的镍络合剂包括丁二酮肟、铬黑T、二配位基胺和四配位基胺、联吡啶和三联吡啶；
2)与镁形成可溶于乙醇和甲醇的镁络合物的镁络合剂包括冠醚、氮杂冠醚和穴醚(cryptands)。
3)形成可溶于水的镍络合物和镁络合物的络合剂包括EDTA(乙二胺四乙酸)、甘氨酸和次氮基乙酸。
4)用于清除铁(例如从3-烷基噻吩的氧化聚合反应中清除铁)的络合剂包括1，10-邻二氮杂菲、儿茶酚和水杨酸。
5)溶于甲醇和乙醇的聚合络合剂包括聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-乙烯基吡啶)，可溶于水的聚合络合剂包括聚(丙烯酰胺)和聚(乙烯醇)。


可以选择络合剂的量远过量于要清除的金属的量，例如3倍过量或10倍过量。
纯化前聚合物样本中镁的理论含量可以为，例如约10wt％～约15wt％。仅进行常规甲醇提取后，镁的含量可以为约500ppm～约600ppm。然而，利用丁二酮肟进一步清除可以将镁的含量降低至约150ppm～约200ppm。用15-冠-5冠醚可以将镁的含量降低至检测限以下(小于10ppm)。
纯化前聚合物样本中镍的理论含量可以为，例如约500ppm～约1,000ppm(当设计较高分子量的聚合物时，可以存在较少的镍)。仅进行常规甲醇提取后，镍的含量可以为约500ppm～900ppm(通常，仅进行甲醇提取不会降低太多的镍含量)。利用丁二酮肟清除可以将镍的含量降低至检测限以下(例如，小于10ppm)
镁盐在甲醇中具有更好的可溶性，镍盐的可溶性低得多，这样对于低镍含量，用络合剂进行纯化非常重要。
添加步骤
在有利于沉淀所述聚合物的试验条件下(例如温度、浓度、搅拌或搅动、以及倾倒速度)，通过向所述第二溶液中加入所述第一溶液，可以沉淀所述聚合物。
可以控制粒径以适应分离聚合物需要的方便性。例如，降低粒径可以产生用于清洗聚合物所需的更大的表面积和更好的纯化。然而，这可能使聚合物的分离更加困难。
在一个实施方案中，所述沉淀仅进行一次。
分离步骤
可以使用本领域已知的方法分离所述聚合物。这些方法包括，例如过滤。
如果需要，可以使用其它纯化方法，例如提取。
在一个实施方案中，在所述分离步骤前没有两相分离步骤、液体提取步骤或固体提取步骤。
纯化聚合物(经纯化的聚合物)
根据本文所阐述的方法可以更快地进行纯化。可以溶解更多量的聚合物。纯化聚合物可以在有机溶剂中具有更好的溶解性。因此，例如更高分子量的聚合物可以溶解在给定溶剂中。溶解所需的试验条件可以简单得多。另外，可以获得更好的分析数据，包括例如质谱分析(例如MALDI-MS，基质辅助激光解吸离子化)。
纯化聚合物还可以具有更好的移动性和光电性能。
可以对所述纯化聚合物进行表征以确定金属含量。特别是可以测定镍和镁的含量。金属总含量可以为50ppm或更少，或者40ppm或更少，或者30ppm或更少，或者20ppm或更少，或者10ppm或更少，或者1ppm或更少。
例如，在一个实施方案中，分离的聚合物(或称分离聚合物)在元素分析中没有残留灰分。
在另一个实施方案中，分离聚合物的ICP-MS镍分析结果小于1ppm。
在另一个实施方案中，分离聚合物的ICP-MS镁分析结果小于1ppm。
在另一个实施方案中，分离聚合物的ICP-MS镁分析和ICP-MS镍分析的结果均小于1ppm。
在另一个实施方案中，分离聚合物的ICP-MS镍分析或镁分析的结果小于20ppm。
在另一个实施方案中，分离聚合物的ICP-MS镍分析或镁分析的结果小于10ppm。
应用和设备
纯化聚合物可以显示更好的光学性质和电学性质。它们还可以具有更好的热稳定性和氧化稳定性。
所述聚合物可以用于，例如OLED、PLED、晶体管、场效应晶体管、光电电池、传感器、静电消散涂层和使用导电聚合物的其它设备。
场效应晶体管、空穴注入层和空穴传输层是尤其重要的应用。可以制备具有更高移动性的聚合物。
聚合物可以形成层，并与本领域已知的电极和间层一起使用。
可以用其它聚合物制备聚合物混合物。
实施例
本发明提供了非限制性实施例。
实施例1：丁二酮肟
不含镍的立体规则性聚(3-己基噻吩)的常规合成过程
用氮充满干燥的100mL三颈烧瓶，并加入2，5-二溴-3-己基噻吩(9.8g，30mmol)和无水THF(300mL)。通过注射器加入2M叔丁基氯化镁(15mL，30mmol)的二乙醚(Et₂O)溶液，使反应混合物温和回流60分钟。然后，将反应混合物冷却至室温，并在此时向反应混合物中加入Ni(dppp)Cl₂(0.3g，0.54mmol)。聚合反应在室温下进行20分钟，然后用3ml HCl(37％wt)和10ml乙醇对反应混合物进行淬灭。搅拌5分钟后，将溶液倾入含3g丁二酮肟(溶解在200ml乙醇中)的烧杯中。室温下搅拌含有聚合物沉淀的反应混合物2小时，然后通过套管(thimble)过滤。利用乙醇通过4～8小时的Soxhlet提取对套管中收集的聚合物进行纯化。将聚合物在真空下干燥24小时。通过¹H NMR、MALDI-TOF-MS、元素分析和ICP-MS对聚合物进行表征。元素分析显示不存在灰分(来自无机杂质的灰分，例如镁和镍盐)。纯化聚合物的ICP-MS分析显示不存在镍(Ni<1ppm)，而镁的含量在50ppm～200ppm之间。
表1：用甲醇提取(PHT-MeOH)纯化和用丁二酮肟(PHT-DMG)纯化的立体规则性聚(3-己基噻吩)的元素分析