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本发明提供了一种多晶硅的制备方法，包括如下步骤：先将工业硅颗粒与氯化氢在氯硅烷反应堆中进行反应，生成三氯氢硅和/或四氯化硅和氢气；然后将生成物中的固体物和气体分离，分离后的固体物进入氯硅烷提纯系统进行提纯，同时将分离后的气体进入氯化氢与氢气分离系统进行处理，分离后的氯化氢返回氯硅烷反应堆中用于反应；提纯后的三氯氢硅和/或四氯化硅与分离出的氢气在硅还原反应堆中进行沉积反应，得多晶硅；反应剩余物进入分离再循环系统，分离出的三氯氢硅和/或四氯化硅再进入氯硅烷提纯系统进行提纯处理，分离出的氯化氢和氢气混合气进入氯化氢与氢气分离系统进行分离。本发明采用封闭循环系统以流化床法将工业级别的硅生成电子级别的硅。

1.  一种多晶硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)先将工业硅颗粒与氯化氢在氯硅烷反应堆中进行反应，生成三氯氢硅和/或四氯化硅和氢气；
2)然后将生成物中的固体物和气体分离，分离后的固体物进入氯硅烷提纯系统进行提纯，同时将分离后的气体进入氯化氢与氢气分离系统进行处理，分离后的氯化氢返回步骤1)中的氯硅烷反应堆中用于反应；
3)提纯后的三氯氢硅和/或四氯化硅与分离出的氢气在硅还原反应堆中进行沉积反应，得多晶硅；
4)步骤3)的反应剩余物进入分离再循环系统，分离出的三氯氢硅和/或四氯化硅再进入步骤2)中的氯硅烷提纯系统进行提纯处理，分离出的氯化氢和氢气混合气进入步骤2)中的氯化氢与氢气分离系统进行分离，以此循环进行。

2.  根据权利要求1所述的多晶硅的制备方法，其特征在于，所述氯硅烷反应堆的反应温度为250～400℃，压力为0.50～0.70kg/cm²。

3.  根据权利要求1或2所述的多晶硅的制备方法，其特征在于，工业硅颗粒与氯化氢的重量比控制在1:3～5。

4.  根据权利要求1～3任意一项所述的多晶硅的制备方法，其特征在于，步骤2)中固体物的提纯采用多次吸附和过滤。

5.  根据权利要求4所述的多晶硅的制备方法，其特征在于，所述固体物的提纯采用三次吸附和三次过滤。

6.  根据权利要求1～5任意一项所述的多晶硅的制备方法，其特征在于，所述硅还原反应堆的温度为850～1350℃，压力为0.3～1.8kg/cm²。

7.  根据权利要求1～6任意一项所述的多晶硅的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述分离再循环系统采用多次蒸馏和冷凝处理。

一种多晶硅的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多晶硅的制备方法，具体地说，涉及一种采用封闭循环系统将工业级别的硅生成电子级别的硅的制备方法。
背景技术
工业级别的硅包含大约1％的杂质，通常是由一种硅土复合材料获得，如沙子。为了使这种工业硅用到电子设备上，这种硅必须被进一步精炼到含杂质少于十亿分之一，即多晶硅。
为了完成这项工作，半导体电子工业已经采用西门子法或改良西门子法，以及流化床法等工艺技术批量生产多晶硅。
西门子法或改良西门子法，关键点在于起反应的气体和一种抗热起始棒(即硅芯)接触，该起始棒以厘米增长作为多晶硅硅产生后的沉积。该反应通常采用钟罩型反应器，反应器内硅棒表面温度在1100℃左右。该工艺使用一种单独的设备以工业硅和氯化氢为材料，被使用来生产和提纯三氯化硅和/或四氯化硅。氯化氢通常是在另外一种设备中生产或单独购买。在纯净的三氯硅烷和/或四氯化硅被设备生成之后，会被传送到多晶硅提纯和还原反应设备中生成多晶硅和一种排出流；这股排出流有时会被放弃。在另外的时候，一些未反应的三氯硅烷和/或四氯化硅会被从排出流中分离出来循环使用。
西门子法或改良西门子法由于使用的钟罩型反应器受其内部硅棒直径的限制，因而不能连续地生产硅产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种多晶硅的制备方法，该方法采用封闭循环系统以流化床法将工业级别的硅生成电子级别的硅。
为了实现本发明目的，本发明的一种多晶硅的制备方法，包括如下步骤：
1)先将工业硅颗粒与氯化氢在氯硅烷反应堆中进行反应，生成三氯氢硅(SiHCl₃)和/或四氯化硅(SiCl₄)，以及氢气(H₂)；
2)然后将生成物中的固体物和气体分离，分离后的固体物进入氯硅烷提纯系统进行提纯，同时将分离后的气体进入氯化氢与氢气分离系统进行处理，分离后的氯化氢返回步骤1)中的氯硅烷反应堆中用于反应；
3)提纯后的三氯氢硅和/或四氯化硅与分离出的氢气在硅还原反应堆中进行沉积反应，得多晶硅；
4)步骤3)的反应剩余物进入分离再循环系统，分离出的三氯氢硅和/或四氯化硅再进入步骤2)中的氯硅烷提纯系统进行提纯处理，分离出的氯化氢和氢气混合气进入步骤2)中的氯化氢与氢气分离系统进行分离，以此循环进行。
本发明在氯硅烷反应堆中工业硅颗粒与氯化氢进行反应时，二者的重量比控制在1:3～5。
所述氯硅烷反应堆的反应温度为250～400℃，压力为0.50～0.70kg/cm²。
步骤2)中固体物的提纯采用多次过滤和吸附。
所述氯硅烷提纯系统包括多个氯硅烷流体吸附器和过滤器，可以将氯化物流体中杂质进行去除，以便在硅还原反应堆中进行沉积反应，获得多晶硅。
所述硅还原反应堆的温度为850～1350℃，压力为0.3～1.8kg/cm²。
步骤4)中分离再循环系统采用多次蒸馏和冷凝处理。所采用的设备为冷凝器和蒸馏塔。
本发明采用以工业硅和氯化氢为原材料与另一单独设备中所生成的纯净的三氯硅烷和四氯化硅，传送到还原反应设备中生成多晶硅。另外，一些未反应的三氯硅烷和四氯化硅从排出流中分离出来循环使用。本发明可生产粒径约为0.5～5毫米的粒状多晶硅。
该工艺采用含杂质的工业硅与氯化氢在氯化物反应堆内来生产三氯氢硅(SiHCl₃)和/或四氯化硅(SiCl₄)和氢气(H₂)。三氯氢硅和/或四氯化硅通过分馏和蒸馏将杂质去除而被提纯。部分含有杂质的三氯氢硅和/或四氯化硅将进一步被分馏来去除杂质，将大部分三氯氢硅和/或四氯化硅返回到氯化物反应堆，而提纯的三氯氢硅和/或四氯化硅将和氯化物反应堆中出来的氢气在一种流化床反应堆内反应，即通过流化床反应器的下部朝其上部供应反应气体形成硅颗粒移动的流化床。硅元素连续地沉积在生成多晶硅产品颗粒的流化硅颗粒的热表面上。由于硅重复沉积而使颗粒从较小的晶种不断增大，较大的颗粒会逐渐失去可动性而向下沉降。晶种被连续或定期地供给到流化床中，并且变大了的颗粒会连续地或定期地从反应器的下部取出。由于流化床法生产的连续性，因而可获得更高反应产量。
本发明多晶硅的制备方法，以三氯氢硅和/或四氯化硅为原料，采用封闭循环系统以流化床法将工业级别的硅生成电子级别的硅。整个工艺循环进行，大大提高硅的转化率，工业硅转化成多晶硅的转化率超过80％，且无污染，有利于环境保护。
附图说明
图1为本发明多晶硅制备工艺的方框图；
图2为本发明多晶硅的制备工艺流程图；
图3A～3J分别为本发明多晶硅制备过程中每个工艺段的系统图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
图3A～3J分别为本发明多晶硅制备过程中每个工艺段的系统图；图1为本发明多晶硅制备工艺的方框图，制备过程依次由3A～3J；图2为本发明多晶硅的制备工艺流程图。
本发明多晶硅制备的生产流程具体为：
氯化氢储存罐1是被用来储存液态无水氯化氢给任一系统中的损失给予补充用的。液态无水氯化氢包括由硅沉积反应堆55生成的，将被液态无水氯化氢蒸馏器2转化成蒸气状态。液态无水氯化氢转移桶3带走来自氯化氢蒸馏器的液体。二氯二氢硅部分蒸馏器4将来自三氯氢硅蒸馏塔28的二氯二氢硅部分产品蒸气化，而二氯二氢硅部分液体转移桶5带走了来自二氯二氢硅部分蒸馏器4的所有液体。
包含1％杂质的冶金硅或工业硅被供入到氯硅烷反应堆6，通过漏斗7，冶金硅以颗粒状被供入氯硅烷反应堆6。氯硅烷反应堆6与冶金硅反应，其中含气态无水氯化氢(反应起始时，工业硅与氯化氢的重量比约为1:4，当然也可在1:3～5之间调整)，生成四氯化硅和三氯氢硅。同时还有再循环的二氯二氢硅与无水氯化氢反应将该二氯二氢硅转换成四氯化硅和三氯氢硅。为了使反应适应，反应区要保持温度在300±50℃，表压压力为0.60±0.05kg/cm²。排出物固体可移动过滤器8可以带走氯硅烷反应堆6输出流体--四氯化物和三氯氢硅中的颗粒硅。氯硅烷流体冷凝器9把来自氯硅烷反应堆6的氯化硅(四氯化硅和三氯氢硅)冷凝。氯硅烷流体冷凝物储存罐10储存着由氯硅烷流体冷凝器9冷凝的氯化物。氯硅烷流体冷凝物泵11把氯硅烷流体冷凝物储存罐10中的冷凝的氯化物转移到一个氯硅烷流体冷凝物过滤器12，再到一个氯硅烷流体吸附器13。氯硅烷流体冷凝物过滤器12把液态氯化物流体中的悬浮硅移走，而氯硅烷流体吸附器13则把液态氯化物流体中的杂质移走。
第2个氯硅烷流体吸附器14进一步把液态氯化物流体中的杂质移走。来自液态氯化物流体的悬浮硅进一步被氯硅烷流体过滤器15带走，原料氯硅烷储存罐16提供液态氯化物的储存。原料氯硅烷泵17把液态氯硅烷从原料氯硅烷储存罐16转移到原料氯硅烷吸附器18。原料氯硅烷吸附器18进一步把液态氯化物流体中的杂质移走，原料氯硅烷过滤器19进一步把液态氯化物流体中的悬浮硅带走。氯化物分馏供料储存罐20提供氯化物的储存，用来给蒸馏分馏塔22供料。氯化物分馏供料泵21把来自氯化物分馏供料储存罐20的氯化物供料送到四氯化硅分馏塔22。四氯化硅蒸馏分馏塔22完成初步地四氯化硅和三氯氢硅的分离。三氯氢硅分馏冷凝器23把来自四氯化硅蒸馏分馏塔22的三氯氢硅冷凝。四氯化硅分馏再沸器24提供分馏塔需要的热量，同时把蒸馏分馏塔22出来的底部产品送到蒸馏塔26。不纯的四氯化硅传送泵25把来自四氯化硅分馏再沸器24的不纯的四氯化硅送到储存罐用来供料给四氯化硅蒸馏塔26。四氯化硅蒸馏塔26把二氯二氢硅部分和少量杂质从三氯氢硅流体中分离出来。分离的二氯二氢硅部分被传送到二氯二氢硅部分冷凝器27，它可以冷凝四氯化硅蒸馏塔26的上面产品。四氯化硅蒸馏塔26运行需要的热量是由三氯氢硅塔状再沸器28所提供的，同时把四氯化硅蒸馏塔26出来的底部产品通过三氯氢硅传送泵29送到高纯三氯氢硅储存罐。四氯化硅流体吸附器30把四氯化硅流体中的杂质吸附掉。储存罐31储存着不纯的四氯化硅是用来供料给蒸馏塔35的。来自储存罐31的不纯的四氯化硅被四氯化硅蒸馏塔供给泵通过不纯的四氯化硅吸附器33和不纯的四氯化硅流体过滤器34转移到四氯化硅蒸馏塔35。四氯化硅吸附器33把杂质带走，而不纯的四氯化硅流体过滤器34把悬浮硅带走。四氯化硅蒸馏塔35把四氯化硅流体中的轻杂质带走。
三氯氢硅部分冷凝器36把来自蒸馏塔35的四氯化硅冷凝。四氯化硅再沸器37把热量提供给蒸馏塔35的运行，并把蒸馏塔35的底部产品送到四氯化硅蒸馏塔39。四氯化硅蒸馏塔供给泵38把来自第1个四氯化硅蒸馏塔35的底部产品作为供料给第2个四氯化硅蒸馏塔39。
四氯化硅蒸馏塔39把四氯化硅流体中重的杂质移除，纯的四氯化硅的上游产品被冷凝器40冷凝来提供高纯四氯化硅。四氯化硅再沸器41把热量提供给第2个蒸馏塔39的运行，并把蒸馏塔39的底部产品送到储存罐43。四氯化硅清底传送泵42把蒸馏塔39底部物质送到杂质储存罐43，它可以提供储存来自蒸馏塔39的四氯化硅底部产品。这些底部产品可能会进入再循环，但是最终会成为包含高杂质浓度物质而被出售，这不仅是工业用途也是硅生产的要求，或者被处理掉。这些底部产品被传送泵44带离储存罐43。高纯四氯化硅储存罐45是被用来储存高纯电子级别的四氯化硅，再用来给四氯化硅蒸馏器50供料的。来自四氯化硅储存罐45的高纯四氯化硅被供给泵46送到四氯化硅蒸馏器50。高纯三氯氢硅储存罐47是被用来储存高纯电子级别的三氯氢硅，再用来给蒸馏器49供料的。高纯三氯氢硅通过三氯氢硅蒸馏器供给泵48被送到蒸馏器49。三氯氢硅蒸馏器49保持在大约71℃的温度，表压2.093kg/cm²的条件下把高纯三氯氢硅蒸气化，而四氯化硅蒸馏器50保持在大约98.9℃的温度，表压2.09kg/cm²的条件下把高纯四氯化硅蒸气化。蒸馏器液体储存罐51是被用来储存持续地蒸馏器49、50内液体下拽。不纯液体氯化物传递泵52把来自储存罐51的液态氯化物传送到原料氯硅烷储存罐16中用来重新处理。氯化物被氯化物供给预热器53预热并供到多晶硅沉积反应堆。氯化物供给预热器53使氯化物蒸气供给流预热然后送入反应堆55。
硅粒供给器54把高纯硅颗粒供入到流态床类型沉积反应堆55。来自氯化硅和氯硅烷中氢气减少产生的高纯多晶硅在颗粒晶体上沉积通过多晶硅流态床沉积反应堆55。这需要保持反应堆55内温度在大约1100±200℃，表压大约0.8±0.5kg/cm²。当充足的硅沉积在颗粒上，他们会从反应堆底部掉落下来提供高纯电子级别多晶硅产品。
反应堆排出物气旋离析器56和纯硅静电沉淀剂57把在排出物气流中的硅微粒从反应堆里带走，然后这些微就被储存在储存桶58内。
还原气体供给预热器59把氢气供给流预热然后送入反应堆55。低压腐蚀物洗刷器60给反应堆排出物气流出现故障时提供紧急处理。储存罐61提供储存5％浓度的腐蚀剂给洗刷器，储存罐62提供散装的50％浓度的腐蚀剂。5％浓度的腐蚀剂被传送泵63从储存罐61送到低压洗刷器，被传送泵64送到高压洗刷器。50％浓度的腐蚀剂被传送泵65送到5％浓度的腐蚀剂储存罐61。正常生产时不使用，发生生产事故时应急使用。
反应堆排出物压缩吸桶66提供抽气高压给排出物流体压缩器67。反应物排出物流体压缩器67提高反应堆排出物气流的压力然后送到氯化物还原冷凝器68。冷凝器68把来自反应堆排出物气流中的氯化物冷凝供再次使用。第2和第3个氯化物还原冷凝器69、70也把来自反应堆排出物气流中的氯化物冷凝供再次使用。氯化物转移桶71和72把来自冷凝器69、70的冷凝氯化物带走。氯化物还原冷凝器73、74进一步把来自反应堆排出物气流中的氯化物冷凝供再次使用。来自转移桶71、72的还原后氯化物被储存在储存缸75中并通过传送泵76送到原料氯硅烷吸收器16中供再次使用。
氯化氢吸收器77通过水里的吸收剂把来自再循环气流中的氯化氢吸收，来自氯化氢吸收器77的盐酸被储存在储存罐78中。盐酸从储存罐78出来，通过盐酸过滤器79把悬浮的硅从吸收器排出物流体中移走，再通过氯化氢剥离塔80把氯化氢从水剂中祛除。氯化氢上面冷凝器81把剩下的剥离器上面产品流体中的水冷凝然后通过上面的氯化氢转移桶82，该桶把来自剥离器上面产品流中的冷凝物带走。
氯化氢剥离再沸器83提供热量给氯化氢剥离塔80的运行，并把剥离塔底部产品流通过氯化氢剥离底部传送泵84送到氯化氢吸收器作为液体供入。氯化氢压缩器吸桶85提供抽气高压给氯化氢压缩器86。氯化氢压缩器86增加还原氯化氢的流体压力然后在氯化氢冷凝器87内冷凝。
无水液态氯化氢储存罐88被用来储存还原的氯化氢。来自储存罐88的氯化氢通过高压腐蚀剂洗刷器89祛除了来自再循环氢气流体带的残余氯化氢。
氢气脱氧器90通过接触减少氧气到水里来把氢气再循环流里的氧气带走。然后氢气流通过脱氧器90后，在过氢气流干燥器91把潮气带走，然后去补充氢气储存罐92。额外的氢气可能要补充到储存罐92中来弥补损失。
本发明多晶硅的制备过程在一封闭循环系统中进行，整个循环系统中所采用设备均可采用本领域技术人员所熟知的设备。
本发明通过流体床氯化物反应堆和流体床硅沉积反应堆的连续工作来保持系统的平衡稳定。系统中剩下的设备要依照这些反应堆的输入和输出来稳定系统。应该被注意到在上面详细描述的图A-J中，各种储存罐是被用来临时储存液体和气体的。这些储存罐并不是用来储存这样的材料的，也就是说那些储存罐是被用成批处理的。以上描述的提纯硅系统的运行是以储存罐内原料的不断加入和移走而持续的。在这个具体化的实施中储存罐的目的是安全，所以储存罐也许可以填满以免一种系统故障的下拽流部分而不是仅仅的储存目的。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。