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1、(10)申请公布号 CN 103012031 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103012031 A *CN103012031A* (21)申请号 201210495447.1 (22)申请日 2012.11.27 C07C 1/20(2006.01) C07C 11/06(2006.01) (71)申请人 洪仁作 地址 116100 辽宁省大连市金州区金广路 2 号 1-3-2 (72)发明人 洪仁作 (74)专利代理机构 大连东方专利代理有限责任 公司 21212 代理人 赵淑梅 (54) 发明名称 一种由低碳醇合成丙烯的方法 (57) 摘要 本发明提供一种由低碳醇合成。
2、丙烯的方法， 包括催化反应的步骤， 其特征在于， 所述催化剂是 金属修饰的催化剂 ； 所述的低碳醇是甲醇、 乙醇 或其混合物。 该方法是以非化石资源为原料， 在催 化剂存在下生产丙烯的新方法， 旨在降低丙烯生 产对一次性消耗化石原料 （烃类、 石脑油） 的依赖。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种由低碳醇合成丙烯的方法， 包括催化反应的步骤， 其特征在于， 所述催化剂是金 属修饰的催化剂 ； 所述的低碳醇是甲醇、 乙醇或其混合物。 2. 权要求 1。
3、 所述的方法， 其特征在于， 所述的催化剂为金属修饰的 ZSM-5 分子筛、 Al2O3 或 SiO2-Al2O3。 3. 权要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的金属选自以下金属中的一种或多种 ： Sc、 Zr、 Ni、 Co、 Cu 和 Fe。 4. 权要求 1、 2 或 3 所述的方法， 其特征在于， 所述的金属修饰的催化剂中， 金属与载体 的重量比为 3-20:100。 5. 权要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的催化反应的反应条件为固定床反应器， 压 力 0.1-0.5MPa， 温度 400-600 C， 原料重量空速 0.1-3.0 小时 -1。 权 利 要 求 书 。
4、CN 103012031 A 2 1/3 页 3 一种由低碳醇合成丙烯的方法 技术领域 0001 本发明属于制造丙烯化合物领域， 具体涉及一种由甲醇 - 乙醇合成丙烯的方法。 背景技术 0002 丙烯是基本化工原料， 广泛应用于各种化学工业过程。 目前， 丙烯的生产是以石油 资源为原料， 通过石脑油热裂解、 催化裂解、 丙烷脱氢等反应过程中获得。 这些过程成熟， 并 有广泛的工业应用。但是， 原料皆依赖于为一次性、 不可再生的化石原料。随着全球范围内 化石能源的日益枯竭， 开发以可再生原料为基础的丙烯生产技术具有战略意义。 0003 本发明发现基于金属修饰催化剂的低碳醇转化过程。相比传统的化石。
5、原料， 低碳 醇 （乙醇、 甲醇） 在原料供应、 生产过程的二氧化碳排放方面具有明显的优势。因此， 本发明 开发以甲醇 - 乙醇为原料的过程， 以提供一条具有可持续性、 全新的丙烯生产过程。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种基于甲醇 - 乙醇合成丙烯的方法， 该方法是以甲醇 - 乙 醇混合原料在催化剂存在下生产丙烯的新方法。 0005 本发明总体思路为提供一种由低碳醇合成丙烯的方法， 包括催化反应的步骤， 其 特征在于， 所述催化剂是金属修饰的催化剂 ； 所述的低碳醇是甲醇、 乙醇或其混合物。 0006 其中所述的催化剂优选为金属修饰的 ZSM-5 分子筛、 Al2O3或 SiO2-。
6、Al2O3。 0007 所述的金属优选自以下金属中的一种或多种 ： Sc、 Zr、 Ni、 Co、 Cu 和 Fe。 0008 所述任意方案的的金属修饰的催化剂中， 金属与载体的重量比为 3-20:100。 0009 上述任意方案所记载的一种由低碳醇合成丙烯的方法中， 所述的催化反应的反应 条件为固定床反应器， 压力 0.1-0.5MPa， 温度 400-600 C， 原料重量空速 0.1-3.0 小时 -1。 0010 上述本发明的由甲醇 - 乙醇合成乙烯的方法的具体步骤如下 ： 将甲醇 - 乙醇原料 经过 130-150 C 汽化区通入反应区中 ； 在反应区内， 在催化剂的存在下转化为含丙。
7、烯的气 相低碳烃产物。 0011 本发明提供的由低碳醇合成丙烯的方法， 所述的甲醇 - 乙醇原料为下述比例范 围 ： 乙醇 - 甲醇混合原料 (85-90wt%CH3CH2OH， 10-15wt%CH3OH)。 0012 本发明提供的由甲醇 - 乙醇合成乙烯的方法， 所述在反应区中的反应条件为固定 床反应器， 压力 0.1-0.5MPa， 温度 400-600 C， 原料重量空速 0.5-3.0 小时 -1。 0013 本发明提供的由甲醇-乙醇合成丙烯的方法， 所述的催化剂载体为ZSM-5分子筛、 Al2O3、 SiO2-Al2O3。 0014 本发明提供的由低碳醇合成丙烯的方法， 为了进一步。
8、提高所述方法中丙烯的生 成， 向载体中引入的金属包括 ： Sc， Zr， Ni， Co， Cu,Fe。以载体为 100 重量份为所述分子筛载 体计， 氧化铝的存在量为 5-20 重量份， 金属存在量为 3-20 重量份。 0015 本发明提供的由低碳醇合成丙烯的方法， 所述催化剂的制备方法为 ： 取 100g 载体 浸入含有可溶性金属溶液中， 100-130 C 烘干后， 450-600 C 下焙烧 2-5 小时， 即得所述 说 明 书 CN 103012031 A 3 2/3 页 4 金属修饰催化剂。所引入金属包括 Sc， Zr， Ni， Co， Cu， Fe 中的一种或数种。上述金属修饰 。
9、催化剂可以用于实现本发明的目的。 具体实施方式 0016 下面的实施例将对本发明予以进一步的说明， 但并不因此而限制本发明。 0017 实施例 1 0018 取 100g Al2O3， 充分研磨后， 放入 100ml 含有 23g 硝酸钪的水溶液中浸渍 1 小时， 120 C 烘干后， 500 C 焙烧 3h， 制得催化剂 A。 0019 实施例 2 0020 取50g SiO2-Al2O3， 充分研磨后， 放入100mL含有5g硝酸钪和18g硝酸镍的水溶液 中浸渍 2 小时， 120 C 烘干后， 550 C 焙烧 3h， 制得催化剂 B。 0021 实施例 3 0022 取 Si/Al 为。
10、 40 的 100g ZSM-5 分子筛， 充分研磨后， 放入 100ml 含有 20g 硝酸钪， 24g硝酸铁， 18g硝酸镍， 9g硝酸钴的水溶液中浸渍3小时， 130C烘干后， 510C焙烧3h， 制得催化剂 C。 0023 实施例 4 0024 取100g Al2O3， 充分研磨后， 放入100ml含有30g硝酸钴， 10g硝酸锆的水溶液中浸 渍 1 小时， 100 C 烘干后， 600 C 焙烧 3h， 制得催化剂 D。 0025 实施例 5 0026 取 Si/Al 为 25 的 100g ZSM-5 分子筛， 充分研磨后， 放入 100ml 含有 23g 硝酸钪， 24g硝酸铁，。
11、 18g硝酸镍， 9g硝酸钴的水溶液中浸渍3小时， 130C烘干后， 500C焙烧3h， 制得催化剂 E。 0027 实施例 6 0028 取 Si/Al 为 25 的 100g ZSM-5 分子筛， 充分研磨后， 放入 100ml 含有 23g 硝酸钪， 24g 硝酸铁， 18g 硝酸镍的水溶液中浸渍 3 小时， 130 C 烘干后， 500 C 焙烧 3h， 制得催化 剂 F。 0029 实施例 7 0030 取 Si/Al 为 25 的 100g ZSM-5 分子筛， 充分研磨后， 放入 100ml 含有 23g 硝酸钪， 20g 硝酸铁的水溶液中浸渍 3 小时， 130 C 烘干后， 。
12、550 C 焙烧 3h， 制得催化剂 G。 0031 实施例 8 0032 将催化剂筛分成 40-60 目， 质量为 20g， 装填到不锈钢反应器 （6cm50cm） 中， 反 应温度为 400-600 C， 压力为 0.1-0.5MPa， 反应前将催化剂在 N2气氛中 510 C 活化处理 1h， 然后降到反应温度后开始进样， 乙醇或乙醇 - 甲醇混合原料经过预热 （130-150 C） 进 入反应器， 反应空速为 0.5-3.0h-1， 反应条件和结果见表 1。 0033 表 1 各种催化剂的反应结果 0034 说 明 书 CN 103012031 A 4 3/3 页 5 说 明 书 CN 103012031 A 5 。