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1、(10)申请公布号 CN 104293335 A (43)申请公布日 2015.01.21 CN 104293335 A (21)申请号 201410539339.9 (22)申请日 2014.10.14 C09K 8/64(2006.01) (71)申请人 西南石油大学 地址 610500 四川省成都市新都区新都大道 8 号 (72)发明人 周明 夏亮亮 张灵 陈欣 乔欣 江万雄 黄洲 王刚 丁申影 (74)专利代理机构 北京方圆嘉禾知识产权代理 有限公司 11385 代理人 董芙蓉 (54) 发明名称 一种适合页岩气用无水压裂液及其制备方法 (57) 摘要 本发明属于石油化工技术领域， 具。
2、体涉及一 种适合页岩气用无水压裂液及其制备方法。一种 适合页岩气用无水压裂液由以下质量百分比的原 料制成， 交联剂0.52， 络合铁活化剂2 6， 其余为低碳烃 ； 在 0.8MPa 3.0MPa 的压力 容器中， 将交联剂加入低碳烃中， 搅拌均匀， 再加 入络合铁活化剂， 搅拌 2 5min， 得到适合页岩 气用无水压裂液 ； 所述低碳烃为丙烷， 丁烷， 正己 烷， 正庚烷， 煤油等中的一种或几种混合物。本发 明提供的一种适合页岩气用无水压裂液， 易返排， 携砂性能好， 不伤害储层， 能满足页岩油气和强水 敏致密油气藏压裂改造的需要。 合成方法简单， 产 物中有效成分二烷基磷酸酯含量高， 便。
3、于工业化 生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104293335 A CN 104293335 A 1/1 页 2 1. 一种适合页岩气用无水压裂液， 其特征在于 ： 由以下质量百分比的原料制成， 交联 剂 0.5 2， 络合铁活化剂 2 6， 其余为低碳烃 ； 在 0.8MPa 3.0MPa 的压力容器 中， 将交联剂加入低碳烃中， 搅拌均匀， 再加入络合铁活化剂， 搅拌 2 5min， 得到适合页岩 气用无水压裂液 ； 所。
4、述的交联剂为烷基磷酸酯混合物， 由以下方法制得 ： P2O5与磷酸三乙酯投料摩尔比 为 1 1 1.5 1， 在 70 80条件下反应 1 2h， 反应得到聚磷酸酯中间体 ； 聚磷酸酯 中间体再加入混合醇， 混合醇与 P2O5的摩尔比为 3 1 4 1， 在 80 100下反应 4 6h 得到交联剂 ； 所述络合铁活化剂 ； 由以下原料按照重量份数制得 ： 2030份的柠檬酸三钠、 3040 份的硫酸铁、 10 15 份的乙二醇、 25 40 份的去离子水 ； 乙二醇溶于去离子水中， 搅拌混 合均匀得到混合溶剂 ； 在在 70条件下， 向所述混合溶剂中依次加入柠檬酸三钠、 硫酸铁， 搅拌回流，。
5、 反应 1 2h 后得到产物。 2. 根据权利要求 1 所述的一种适合页岩气用无水压裂液， 其特征在于 ： 所述混合醇包 括长碳链醇和短碳链醇， 所述短碳链醇为 C1 C6烷基醇中的一种或几种， 所述长碳链醇 为 C7 C16烷基醇中的一种或几种 ； 所述混合醇中长碳链醇和短碳链醇的投料摩尔比为 1 1 1 3。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种适合页岩气用无水压裂液， 其特征在于 ： 所述低碳 烃为丙烷， 丁烷， 正己烷， 正庚烷， 煤油等中的一种或几种混合物。 权 利 要 求 书 CN 104293335 A 2 1/4 页 3 一种适合页岩气用无水压裂液及其制备方法 技术领域 。
6、0001 本发明属于石油化工技术领域， 具体涉及一种适合页岩气用无水压裂液及其制备 方法。 背景技术 0002 在页岩油气的开发过程中， 通常采用体积压裂的方法进行压裂， 据统计， 每压裂一 口井需要消耗上百万方的水， 而且压裂液中含有大量的化学物质， 对水资源和环境都带来 了巨大的挑战。 而采用无水压裂的方法， 在整个压裂过程中几乎不需要水， 并且与油气藏具 有很好的配伍性， 几乎能 100返排。 0003 对于页岩气压裂液的研究， 其稠化剂的制备是关键， 稠化剂的稠化效果决定了压 裂液的性能。 目前， 常用的稠化剂包括脂肪酸皂， 烷基磷酸酯， 部分高分子聚合物等， 而其中 以烷基磷酸酯用的。
7、最为广泛。 0004 申请号为 201410272506.8 公开了一种适合非常规储层压裂用无水压裂液及 其制备方法， 采用二烷基磷酸酯铁作为交联剂， 油酸三乙醇胺作为络合剂， 一步法成胶。 在 -10 -30低温条件下， 使丁烷液化成胶得到无水压裂液。这种方法制备的压裂液要 在低温环境下， 现场施工不易实现。且油酸三乙醇胺价格较贵， 使得压裂成本进一步增加。 发明内容 0005 针对上述技术问题， 本发明针对页岩油气， 强水敏致密油气藏的压裂改造， 提供一 种易返排， 成胶速度快， 对地层无伤害的压裂液， 0006 本发明采用的技术方案是 ： 0007 一种适合页岩气用无水压裂液， 由以下质。
8、量百分比的原料制成 ： 交联剂 0.5 2， 络合铁活化剂26， 其余为低碳烃 ； 在0.8MPa3.0MPa的压力容器中， 将交联剂 加入低碳烃中， 搅拌均匀， 再加入络合铁活化剂， 搅拌 2 5min， 得到适合页岩气用无水压 裂液。 0008 所述的交联剂为烷基磷酸酯混合物， 由以下方法制得 ： P2O5与磷酸三乙酯投料摩 尔比为 1 1 1.5 1， 在 70 80条件下反应 1 2h， 反应得到聚磷酸酯中间体 ； 聚 磷酸酯中间体再加入混合醇， 混合醇与 P2O5的摩尔比为 3 1 4 1， 在 80 100下反 应 4 6h 得到交联剂。 0009 所述混合醇包括长碳链醇和短碳链醇。
9、， 所述短碳链醇为C1C6烷基醇中的一种或 几种， 所述长碳链醇为C7C16烷基醇中的一种或几种 ； 所述混合醇中长碳链醇和短碳链醇 的投料摩尔比为 1 1 1 3。 0010 所述络合铁活化剂 ； 由以下原料按照重量份数制得 ： 20 30 份的柠檬酸三钠、 3040份的硫酸铁、 1015份的乙二醇、 2540份的去离子水 ； 乙二醇溶于去离子水中， 搅拌混合均匀得到混合溶剂 ； 在在 70条件下， 向所述混合溶剂中依次加入柠檬酸三钠、 硫酸铁， 搅拌回流， 反应 1 2h 后得到产物。 说 明 书 CN 104293335 A 3 2/4 页 4 0011 所述低碳烃为丙烷， 丁烷， 正己。
10、烷， 正庚烷， 煤油等中的一种或几种混合物。本发 明提供的一种适合页岩气用无水压裂液， 在 170S-1， 180下压裂液的粘度大于 90mpa.s ； 170S-1， 150， 180下压裂液的粘度大于 90mpa.s ； 该低碳烃无水压裂液易返排， 携砂性能 好， 不伤害储层， 能满足页岩油气和强水敏致密油气藏压裂改造的需要。 采用两步法合成烷 基磷酸酯， 合成方法简单， 产物中有效成分二烷基磷酸酯含量高， 便于工业化生产。采用烷 基磷酸酯作为交联剂， 本发明中的交联剂合成工艺简单， 成胶时间短。能普遍适用于低碳 烃(丙烷， 丁烷， 正己烷， 正庚烷， 煤油等)基液， 络合铁水溶液作为活化。
11、剂， 低碳烃作为基液 制备的无水压裂液， 具有很好的粘弹性， 携砂性和耐温抗剪切性能。络合铁水溶液， 采用柠 檬酸三钠作为铁离子络合剂， 能使低碳烃快速成胶， 采用乙二醇作为助剂， 降低了溶剂的极 性， 使其具有更好的分散性。 附图说明 0012 图 1 本发明实施例 2 的适合页岩气用无水压裂液的抗温耐剪切性能检测结果。 具体实施方式 0013 结合实施例说明本发明具体实施方式。 0014 实施例 1 0015 适合页岩气用无水压裂液， 由以下质量百分比的原料制成 ： 交联剂 1.5， 络合铁 活化剂 4.0， 其余为低碳烃。 0016 所述低碳烃为丙烷和丁烷的混合物 ； 0017 所述交联。
12、剂为烷基磷酸酯， 烷基磷酸酯中二烷基磷酸酯的含量为 65.8， 烷基磷 酸酯的合成方法包括以下步骤 ： 0018 (1) 首先由 P2O5与磷酸三乙酯在 80条件下， 反应 2h， 投料摩尔比为 1 1 反应 得到聚磷酸酯中间体。 0019 (2) 向步骤 (1) 中所述聚磷酸酯中间体中加入混合醇， 混合醇与 P2O5的摩尔比为 31， 在80下反应4h得到烷基磷酸酯。 混合醇包括乙醇、 正丁醇、 正辛醇、 十二醇， 醇之间 的摩尔比为1111。 采用双指示剂滴定法测出其中二烷基磷酸酯的含量为65.8。 0020 所述络合铁活化剂的制备方法为 ： 在 70条件下， 采用 10g 乙二醇和 40。
13、g 水作为 混合溶剂， 依次加入 20g 柠檬酸钠和 30g 硫酸铁， 反应 1h， 得到络合铁活化剂。 0021 本实施例的适合页岩气用无水压裂液制备方法为 ： 按比例称取交联剂， 络合铁活 化剂和低碳烃， 在 1.5MPa 的压力容器中， 将交联剂加入低碳烃中， 搅拌均匀， 然后加入络合 铁活化剂， 搅拌 5 分钟， 得到无水压裂液。 0022 实施例 2 0023 适合页岩气用无水压裂液， 由以下质量百分比的原料制成 ： 交联剂 1.8， 络合铁 活化剂 5， 其余为低碳烃 ； 0024 所述低碳烃为丙烷和丁烷的混合物 ； 0025 所述交联剂为烷基磷酸酯， 烷基磷酸酯中二烷基磷酸酯的含。
14、量为 68.8， 所述烷 基磷酸酯的合成方法包括以下步骤 ： 0026 (1) 首先由 P2O5与磷酸三乙酯在 80条件下， 反应 2h， 投料摩尔比为 1.3 1 反 说 明 书 CN 104293335 A 4 3/4 页 5 应得到聚磷酸酯中间体。 0027 (2) 向步骤 (1) 中所述聚磷酸酯中间体中加入混合醇， 混合醇与 P2O5的摩尔比为 3 1， 在 90下反应 3h 得到烷基磷酸酯。采用双指示剂滴定法测出其中二烷基磷酸酯的 含量为 68.8。 0028 混合醇包括乙醇、 丙醇、 正辛醇、 十二醇， 醇之间的摩尔比为 3 3 1 1 ； 混合 醇与 P2O5的摩尔比为 3 1 。
15、； 0029 所述络合铁活化剂的制备方法为 ： 在 80条件下， 采用 15g 乙二醇和 30g 水作为 混合溶剂， 依次加入 30g 柠檬酸钠和 25g 硫酸铁， 反应 1.5h， 得到络合铁活化剂。 0030 本实施例的适合页岩气用无水压裂液制备方法为 ： 按比例称取交联剂， 络合铁活 化剂和低碳烃， 在 1.2MPa 的压力容器中， 将交联剂加入低碳烃中， 搅拌均匀， 然后加入络合 铁活化剂， 搅拌 5 分钟， 得到无水压裂液。该无水压裂液在 170S-1剪切速率下的粘温曲线如 图 1 所示。 0031 实施例 3 0032 适合页岩气用无水压裂液， 由以下质量百分比的原料制成 ： 交联。
16、剂 0.5， 络合铁 活化剂 2， 其余为煤油 ； 0033 所述交联剂为烷基磷酸酯， 烷基磷酸酯中二烷基磷酸酯的含量为 57.4， 所述烷 基磷酸酯的合成方法包括以下步骤 ： 0034 (1) 首先由 P2O5与磷酸三乙酯在 80条件下， 反应 2h， 投料摩尔比为 1.4 1 反 应得到聚磷酸酯中间体。 0035 (2) 向步骤 (1) 中所述聚磷酸酯中间体中加入混合醇， 混合醇与 P2O5的摩尔比为 31， 在100下反应4h得到烷基磷酸酯。 采用双指示剂滴定法测出其中二烷基磷酸酯的 含量为 57.4。 0036 混合醇包括正丁醇、 正辛醇、 十四醇， 醇之间的摩尔比为 1 1 2， 混。
17、合醇与 P2O5 的摩尔比为 3 1。 0037 所述络合铁活化剂的制备方法为 ： 在 70条件下， 采用 10g 乙二醇和 25g 水作为 混合溶剂， 依次加入 25g 柠檬酸钠和 40g 硫酸铁， 反应 2h， 得到络合铁活化剂。 0038 本实施例的无水压裂液的制备方法为 ： 按比例称取交联剂， 络合铁活化剂和煤油， 将交联剂加入煤油中， 搅拌均匀， 然后加入络合铁活化剂， 搅拌 3 分钟， 得到煤油基无水压 裂液。 0039 实施例 4 0040 适合页岩气用无水压裂液， 由以下质量百分比的原料制成 ： 由以下质量百分比的 原料制成 ： 交联剂 2， 络合铁活化剂 6， 其余为低碳烃 。
18、； 所述低碳烃为丙烷和正庚烷的混 合物 ； 0041 所述交联剂为烷基磷酸酯， 烷基磷酸酯中二烷基磷酸酯的含量为 64.5， 所述烷 基磷酸酯的合成方法包括以下步骤 ： 0042 (1) 首先由 P2O5与磷酸三乙酯在 80条件下， 反应 2h， 投料摩尔比为 1.5 1 反 应得到聚磷酸酯中间体。 0043 (2) 向步骤一中所述聚磷酸酯中间体中加入混合醇， 混合醇与 P2O5的摩尔比为 3 1， 在 90下反应 4h 得到烷基磷酸酯。采用双指示剂滴定法测出其中二烷基磷酸酯的 说 明 书 CN 104293335 A 5 4/4 页 6 含量为 64.5。 0044 混合醇包括甲醇、 乙醇、。
19、 正丁醇、 正辛醇， 混合醇与 P2O5的摩尔比为 3 1， 醇之间 的摩尔比为 2 2 ： 1 1 ； 所述络合铁活化剂的制备方法为 ： 在 70条件下， 采用乙二醇和 水作为混合溶剂， 依次加入柠檬酸钠和硫酸铁， 反应 1h， 得到络合铁活化剂。 0045 本实施例的无水压裂液的制备方法为 ： 按比例称取交联剂， 络合铁活化剂和低碳 烃， 在 3.0MPa 的压力容器中， 将交联剂加入低碳烃中， 搅拌均匀， 然后加入络合铁活化剂， 搅拌 5 分钟， 得到无水压裂液。 说 明 书 CN 104293335 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 104293335 A 7 。