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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410621218.9 (22)申请日 2014.11.06 C03C 15/00(2006.01) (71)申请人 中国科学院光电技术研究所 地址 610209 四川省成都市双流 350 信箱 申请人 武汉大学 (72)发明人 李斌成 何治柯 吉邢虎 柳存定 (74)专利代理机构 北京科迪生专利代理有限责 任公司 11251 代理人 杨学明 顾炜 (54) 发明名称 一种熔石英光学基底表面氟化物薄膜快速脱 膜方法 (57) 摘要 本发明公开了一种熔石英光学基底表面氟化 物薄膜的快速脱膜方法， 属于光学元件制备方法 技术领域， 该方。
2、法利用复分解反应或络合反应， 在 室温或加热条件下反应， 使熔石英光学基底表面 氟化物发生化学反应而被彻底清除， 热水浴中反 应除膜， 最快仅需 20-30 分钟， 温水浴中除膜需 1.5-2.5 小时， 室温除膜需 3-7 小时。脱膜后与未 镀膜光学基底相比表面粗糙度无明显变化， 亦无 可探测物理或化学损伤。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104445970 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104445970 A 1/1 页 2 1.一种熔石英光学基底表面。
3、氟化物薄膜快速脱膜方法， 其特征在于步骤如下 ： 移取一定体积的无机酸， 倾倒于一定体积的去离子水中， 使无机酸最终浓度为 1.0-5.0mol/L， 将无机酸溶液与0.020mmol/L表面活性剂溶液或0.1-5.0mol/L金属盐溶 液混合， 形成脱膜液， 将熔石英基底氟化物薄膜的光学元件置入脱膜液中， 在室温、 温水浴 或热水浴条件下反应 10500 分钟后取出并采用去离子水清洗， 得到彻底脱膜的熔石英光 学元件 ； 其中所述无机酸为浓硫酸或浓硝酸或浓磷酸或浓盐酸或硼酸或氟硼酸 ； 其中的表面活性剂溶液的制备方法为 ： 移取或称取一定量表面活性剂， 溶解于一定体 积的去离子水中， 使表面。
4、活性剂最终浓度为 0.020mmol/L ； 所述表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠或阳离子表面活性剂十六烷 基三甲基溴化铵或两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂吐温 40 ； 其中的金属盐溶液的制备方法为 ： 称取一定量三价金属盐水合物， 溶解于一定体积的 去离子水中， 使无机盐最终浓度为 0.1-5.0mol/L ； 所述无机盐为水合三氯化铁或水合三氯化铝。 2.根据权利要求 1 所述的一种熔石英光学基底表面氟化物薄膜快速脱膜方法， 其特征 在于 ： 反应物物质的量的比例为无机酸 ： 表面活性剂 1 ： 0.0-0.05 ； 无机酸 ： 无机盐 1 ： 0.11.0。 3.根据权。
5、利要求 1 所述的一种熔石英光学基底表面氟化物薄膜快速脱膜方法， 其特征 在于 ： 水浴温度 40-100。 4.根据权利要求 1 所述的一种熔石英光学基底表面氟化物薄膜快速脱膜方法， 其特征 在于 ： 加热所用设备为恒温水浴锅或水热反应釜。 权 利 要 求 书 CN 104445970 A 2 1/3 页 3 一种熔石英光学基底表面氟化物薄膜快速脱膜方法 技术领域 0001 本发明涉及光学元件制备方法技术领域， 具体涉及一种熔石英光学基底表面氟化 物薄膜快速脱膜方法。 背景技术 0002 在 193nm 准分子激光光刻光学系统中， 大量使用了基底为熔石英材料、 薄膜为氟 化物材料的光学元件。。
6、 这些光学元件由于不同原因需要除去表面已有氟化物薄膜再重新镀 膜时， 常通过光学抛光方法实现薄膜除去。光学抛光方法不仅费时、 成本高， 而且会在一定 程度上改变光学元件表面面型， 影响光学元件的成像特性甚至使光学元件完全失去再利用 价值。而如果能采用无损方法将熔石英光学基底表面氟化物薄膜快速除去， 则可使脱膜后 的熔石英光学基底再次利用， 有效节约成本， 产生可观的经济效益。 化学去膜无疑是一种经 济、 有效的脱膜方法。 针对熔石英光学基底表面的氟化物薄膜， 化学方法的选择必须根据具 体氟化物薄膜材料确定。用于 193nm 准分子激光光刻光学系统的光学元件， 其氟化物薄膜 主要成份包括氟化镁、。
7、 氟化铝和氟化镧。 它们的性质分别如下 ： 氟化镁是一种无色四方晶体 或粉末， 无味， 难溶于水和醇， 微溶于稀酸， 溶于硝酸。氟化铝 ： 无色或白色结晶， 不溶于水， 不溶于酸和碱， 性质很稳定， 与液氨或浓硫酸共加热， 或者与氢氧化钾共熔均无反应。氟化 镧 ： 白色粉末， 不溶于水， 难溶于盐酸、 硝酸和硫酸， 但能溶于高氯酸。由三种氟化物的性质 可见， 采用化学反应脱膜时也有较多局限， 比如氟化铝， 性质很稳定， 强酸、 强碱都不反应， 况且碱会腐蚀石英片。此外除氢氟酸、 热磷酸外， 石英玻璃对一般酸有较好的耐酸性。 发明内容 0003 本发明的目的在于提出一种熔石英光学基底表面氟化物薄。
8、膜快速脱膜的方法， 该 方法使用常用无机酸和无机盐作为反应剂， 大大降低了成本， 减化了实验操作步骤， 缩短了 反应时间， 具有简便快速、 安全高效、 成本低廉、 绿色环保等特点。 0004 为了实现上述目的， 本发明的一种熔石英光学基底表面氟化物薄膜快速脱膜方 法， 步骤如下 ： 0005 移取一定体积的无机酸， 倾倒于一定体积的去离子水中， 使无机酸最终浓度 为 1.0-5.0mol/L。将无机酸溶液与表面活性剂溶液 (0.020mmol/L) 或金属盐溶液 (0.1-5.0mol/L)混合， 形成脱膜液。 将熔石英基底氟化物薄膜的光学元件置入脱膜液中， 在 室温、 温水浴或热水浴条件下反。
9、应 10500 分钟后取出并采用去离子水清洗， 得到彻底脱 膜的熔石英光学元件。 0006 其中所述无机酸为浓硫酸或浓硝酸或浓磷酸或浓盐酸或硼酸 ； 0007 其中的表面活性剂溶液的制备方法为 ： 移取或称取一定量表面活性剂， 溶解于一 定体积的去离子水中， 使表面活性剂最终浓度为 0.020mmol/L。 0008 所述表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠或阳离子表面活性剂 十六烷基三甲基溴化铵或两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂吐温 40 ； 说 明 书 CN 104445970 A 3 2/3 页 4 0009 其中的金属盐溶液的制备方法为 ： 称取一定量三价金属盐水合物， 溶。
10、解于一定体 积的去离子水中， 使无机盐最终浓度为 0.1-5.0mol/L。 0010 所述无机盐为水合三氯化铁或水合三氯化铝。 0011 进一步的， 反应物物质的量的比例为无机酸 ： 表面活性剂 1 ： 0.0-0.05 ； 无机酸 ： 无机盐 1 ： 0.11.0。 0012 进一步的， 水浴温度 40-100。 0013 进一步的， 加热所用设备为恒温水浴锅或水热反应釜。 0014 本发明的原理在于 ： 0015 工业上采用萤石 ( 氟化钙 CaF2) 和浓硫酸加热到 700时来制备氢氟酸 ( 张青莲， 无机化学丛书 第六卷 ： 科学出版社， 1995 ： 30-31) 0016 化学反。
11、应式如下 ： 0017 CaF2+H2SO4( 热浓 ) 2HF+CaSO4 (1) 0018 这是基于复分解反应实现的， 加热有利于反应进行 ； 同样， 基于络合反应清除氟化 物同样需要加热。如 H3BO3-HCl 与氟化钙混合加热溶解 , 氟化钙转入溶液中 , 此时硼与氟 结合成络离子。 0019 2CaF2+4HCl+H3BO3 2CaCl 2+HBF4+3H2O (2) 0020 继续蒸发溶液时 , 氟以 BF3形式逸出。 0021 可见， 上述方法都离不开加热， 加热有利于反应进行， 又可使氟化物蒸发逸出， 同 时使反应产物溶解度增大， 不至于沉积在光学基底上。 0022 利用 F-。
12、 在溶液中与 Al3+、 Fe3+等可形成 AlF 6 3-， 使镀膜金属氟化物反应形成可溶性 氟化物， 反应方程式如下 ： 0023 MgF2+3HCl+AlCl3 3MgCl 2+H3AlF6 (3) 0024 研究发现， 此反应在室温条件下有较高的反应速率， 适合用于室温除膜， 适当提高 反应温度， 可加快反应速度， 防止反应产物沉积。 0025 与现有技术相比， 本发明方法的优点在于 ： 0026 本发明脱膜方法操作简单， 原料便宜易得， 采用热水浴法加快反应速度， 可在很短 时间内脱膜， 适合于小型光学元件的应急除膜， 即除即用， 温水浴及室温法适合于较大面积 的熔石英光学基底表面的。
13、薄膜清除。 附图说明 0027 图 1 为热水浴中快速除膜的紫外 - 可见透过率光谱图， 其中以熔石英光学基底表 面无氟化物薄膜时的透过率作为 100基线。 0028 图 2 为温水浴中较快除膜的紫外 - 可见透过率光谱图， 其中以熔石英光学基底表 面无氟化物薄膜时的透过率作为 100基线。 0029 图 3 为室温条件下清除镀膜的紫外 - 可见透过率光谱图， 其中以熔石英光学基底 表面无氟化物薄膜时的透过率作为 100基线。 具体实施方式 0030 下面结合具体的实施例对本发明方法作进一步的详细说明。 以下实施例只是本发 说 明 书 CN 104445970 A 4 3/3 页 5 明的一些。
14、优选实施方式， 目的在于更好地阐述本发明的内容， 而不是对本发明的保护范围 产生任何限制。 0031 实施例 1 0032 一种熔石英光学基底表面氟化物薄膜快速脱膜方法， 其具体步骤如下 ： 0033 移取 11.1mL 浓硫酸， 沿烧杯壁缓慢倒入装有适量去离子水中的烧杯中， 适当冷却 后转移到 100mL 容量瓶中， 定容至 100mL， 溶液浓度为 2M。移取此溶液 12mL、 移取 2mM 的表 面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液 8mL 于烧杯中， 将镀有氟化物薄膜的熔石英光学元件 放入烧杯中， 将此烧杯放入 95水浴中加热不同时间， 取出熔石英光学元件并清洗， 测定熔 石英光学元件的透。
15、过率。发现反应 20 分钟镀膜已彻底清除， 紫外 - 可见透过率光谱曲线回 到基线附近。 0034 在实施例 1 中， 水浴温度为 95， 硫酸浓度在 1.2M 及以上时， 20-30 分钟可彻底除 膜 ( 结果见图 1)。 0035 实施例 2 0036 一种熔石英光学基底表面氟化物薄膜快速脱膜方法， 其具体步骤如下 ： 0037 移取 27mL 浓盐酸于 100mL 容量瓶中， 定容至 100mL， 溶液浓度为 3.24M。称取水 合三氯化铝 12.07 克溶于此盐酸溶液中， 三氯化铝浓度为 1M。移取此混合液 10mL， 加热到 55， 将镀有氟化物薄膜的熔石英光学元件放入烧杯中反应不同。
16、时间， 取出熔石英光学元 件并清洗， 测定熔石英光学元件的透过率。发现反应 2.0 小时， 镀膜已彻底清除， 紫外 - 可 见透过率光谱曲线回到基线附近。 0038 在实施例 2 中， 当盐酸与三氯化铝的摩尔比为 3:1 及以上时， 室温条件下 3-7 小时 可彻底除膜(结果见图3)。 若想使反应时间缩短一些， 可适当提高反应温度， 在温水浴中反 应除膜， 水浴温度为 55时， 可在 1.5-2.5 小时之内彻底清除镀膜 ( 结果见图 2)。 0039 实施例 3 0040 一种熔石英光学基底表面氟化物薄膜快速脱膜方法， 其具体步骤如下 ： 0041 移取 27mL 浓盐酸于 100mL 容量。
17、瓶中， 定容至 100mL， 溶液浓度为 3.24M。称取水合 三氯化铝 12.07 克溶于此盐酸溶液中， 三氯化铝浓度为 1M。移取此混合液 10mL， 将镀有氟 化物薄膜的熔石英光学元件放入烧杯中， 室温条件下反应不同时间， 取出熔石英光学元件 并清洗， 测定熔石英光学元件的透过率。发现反应 7.0 小时， 镀膜已彻底清除， 紫外 - 可见 透过率光谱曲线回到基线附近 ( 结果见图 3)。 说 明 书 CN 104445970 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104445970 A 6 2/2 页 7 图 3 说 明 书 附 图 CN 104445970 A 7 。