氧化锡陶瓷溅射靶材及其制备方法 技术领域与背景技术
本发明涉及氧化锡基陶瓷溅射靶材的陶瓷组合物以及制备包含氧化锡烧结体的 方法。陶瓷溅射靶材用于制备用于光电子应用的透明导电氧化物 (TCO) 膜， 例如液晶显示 器 (LCD)、 触摸屏、 电致变色器件等， 以及用于光伏应用的薄膜。 并且烧结的导电氧化锡基陶 瓷 ( 或者基于这些陶瓷的膜 ) 可被用于制备热电器件、 电极、 加热元件及其它一些需要高密 度与低电阻率 ( 或高电导率 ) 的产品。
基于半导体性氧化锡陶瓷的 TCO 薄膜的形成与应用具有充分的益处， 这是由于普 遍使用的氧化铟基陶瓷溅射靶材的制造成本， 在某些情况下， 应用条件无法负担使用昂贵 的铟基陶瓷。鉴于氧化锡薄膜 ( 与氧化锡陶瓷 )， 纯氧化锡不是高导电性的材料， 因此需要 提高电导率的掺杂剂。 作为最有效的掺杂剂之一， 氧化锑被用于氧化锡， 因为其可以显著提 高陶瓷与膜的电导率。
通常用于光电子与能量转换应用的透明导电薄膜涂层的制备采用溅射技术， 例如 脉冲激光沉积、 射频溅射以及直流 (DC) 溅射， 其中溅射靶材为 TCO 膜的原料。特别地， DC 磁控溅射技术是可重复性与经济可行性最佳的工艺。为了能够适用于直流 (DC) 磁控溅射 工艺， 溅射靶材应有相当低的电阻率， 在几十 Ohm.Cm， 以及在某些情况下为小于 50-80Ohm. cm。 工业溅射装置及工艺使用带有平面或旋转构造的更大尺寸的溅射靶材， 其可由盘式、 瓦 2 状或其它形状组成， 面积例如大于 10-20cm ， 和由例如直径大于 10cm 的空心圆筒组成， 靶材 陶瓷体的厚度至少 4mm。
透明导电 SnO2-Sb2O3 薄膜可以使用 Sn:Sb 金属组合物通过反应性溅射工艺或者采 用 SnO2-Sb2O3 陶瓷溅射靶材溅射而获得。长期以来反应性溅射工艺已知不是很稳定的， 其 无法获得高质量可重现的 TCO 膜。因此， 氧化物陶瓷靶材的使用更优选由于工业应用。因 为靶材不具有高密度与高电导率， 之前公开的陶瓷靶材在实验室条件下的溅射实验结果是 使用 RF 磁控溅射工艺获得的。为了实现 DC 磁控溅射工艺并获得高质量的 TCO 膜， 陶瓷溅 射靶材可以具有高密度与低电阻率， 以及某些其他性质 ( 例如相当高的热导率 )， 使其适合 于溅射， 并在膜加工过程中减少靶材的开裂。 特别地， 溅射靶材的密度可以是例如理论密度 (TD) 的 90％或更大， 例如理论密度 (TD) 的 95％或更大。溅射靶材的高密度提供了溅射时 的低电弧， 薄膜的均匀性与厚度， 并保证了长的运行溅射周期。此外， 更致密的陶瓷通常具 有更高的电导率。然而， 一般 SnO2 与 SnO2-Sb2O3 陶瓷的密度并不是非常高——仅为理论密 度 (TD) 的约 60％或更低——这一事实可以解释为烧结工艺过程中的蒸发与冷凝， 即在大 于 1200-1250℃的温度下 SnO2 的部分分解以及 SnO 的挥发。
热压烧结或热等静压烧结或放电等离子烧结工艺一般可以促进陶瓷的致密化。 然 而， 关于氧化锡基陶瓷， 由于氧化锡的挥发， 这些方法不提供高致密化。即使当起始粉末被 充分混合， 非均匀的致密化仍可能发生。 此外， 这些方法是昂贵的， 其需要有足够的维护， 它 们在可获得的靶材尺寸方面有严重限制。
理想的是具有一种基于 SnO2-Sb2O3 的陶瓷组合物， 且使用可以提供烧结体的高密 度的技术手段。由于其低电阻率使其适合于 DC 磁控溅射， DC 磁控溅射将提供如下膜性质，
例如对于 TCO 薄膜应用可接受的膜电阻率与透射率。获得高密度与可接受的电学性能的可 能途径之一是添加烧结助剂， 由于烧制时液相的形成， 促进了烧结过程中压实陶瓷体颗粒 的吸引并填充了陶瓷体中的孔。不同的氧化物被测试用作添加剂以增加 SnO2 与 SnO2-Sb2O3 陶瓷体的密度， 特别是溅射靶材。
例如， 在美国专利 US5026672 中， 一定量的添加剂 ZnO、 SiO2 与 Al2O3 的添加据报道 可以改善 SnO2 与 SnO2-Sb2O3 陶瓷溅射靶材的烧结性能， 然而后者包含 30wt％的 Sb2O3。在 空气气氛中约 1500℃烧制温度下， 这些陶瓷仅具有大于理论密度的 90％的密度。在此温度 下， 通常发生 SnO2 的部分分解与挥发， 因此陶瓷的均匀性不是很高， 即相比于整体或中间部 分， 陶瓷的表面缺少 SnO2。在这种情况下， 可以观察到陶瓷的表面比中间部分软。因此， 溅 射工艺与成膜过程不会非常稳定和一致。
含有 CuO、 ZnO、 Sb2O3 添加剂的氧化锡基陶瓷组合物也在 US2006/0016223A1 中被建 议， 用于制备玻璃熔融电炉的电极。 然而， 更高的烧结体密度仅能够在使用空气气氛下至少 1400℃的烧制温度时实现， 因此由于 SnO2 的部分分解与挥发， 陶瓷的均匀性不是很高 ( 即 相比于中间部分， 陶瓷的表面缺少 SnO2)， 使得所提及的电极 ( 除了具有不适合的几何结构 以外 ) 不适合于 TCO 薄膜溅射的目的。 如 US2006-0162381A1 所公开， 当组合物含有足够量的透明玻璃粉料时， 实现含有 Sb2O3 掺杂剂的 SnO2 的低温致密化。所使用的玻璃粉料包含氧化物 SiO2+B2O3+BaO+Al2O3 的 组合。然而由于缺乏导电性以及存在大量的绝缘玻璃相， 这样的组合物不适于作为溅射靶 材应用。对于 TCO 膜的生产， 其将导致所获得的膜的较低的透射率与电导率。
一种提供良好的烧结性能的陶瓷组合物基于 SnO2-Sb2O3-CuO 体系， 如 D.Nisiro et al.in J.Mater.Sci.， 38， 2003， 2727-2742 所公开。 然而， 其作者使用所描述的工艺， 仅用这 种陶瓷制得小条 ( 数 mm 的横截面以及约 40-50mm 的长度 )。而且这种陶瓷和工艺也不是设 计用于溅射靶材的制造， 因为溅射靶材有更高的要求。 全密度据称可在 1200℃下获得， 但是 这些陶瓷的显微结构不均匀， 存在小的 ( 数微米 ) 以及特别是较大的 SnO2 晶粒 (15-30μm 最高至 40-50μm)。此外， 还存在第二晶界相以及一定程度晶粒间孔隙， 从而导致团簇的出 现。 第二相可能是基于锡酸铜 (SnO2-CuO)、 锡酸锑 (SnO2-Sb2O3)、 锑酸铜 (Sb2O3-CuO) 以及一 些其它化合物的晶体相。其可以使用 XRD 与显微镜分析进行检测。从实践经验已知， 如此 非均匀结构的陶瓷不适于获得可重现的高质量无缺陷透明薄膜。
在 WO2009/060901 中， 一种 SnO2 基溅射靶材由烧结的压实体形成， 烧结的压实体 包含大于 10ppm 并小于 1wt％的 Sb2O3， 总量不超过 20wt％的 Ta2O5 和 / 或 Nb2O5， 余量由 SnO2 以及无法避免的杂质组成。
对于用于 TCO 溅射靶材应用的陶瓷组合物， 特别是 SnO2-Sb2O3 基组合物， 这些陶瓷 需要高纯度以最小化光吸收对膜透射率的负面影响。 由于这关系到陶瓷组合物中过渡金属 氧化物的存在， 所以对用于溅射靶材的陶瓷组合物有限制。
由于工业需要， 氧化锡基陶瓷溅射靶材具有可提供高陶瓷密度、 低电阻率以及其 他性能的组成和工艺， 使其适用于工业 DC 磁控溅射工艺。靶材可具有相当大的尺寸， 例如 2 具有如 100-300cm 或更大面积的长方形、 正方形或圆形， 接地体 ( 经机械加工的 ) 的厚度 如至少 4mm( 即磨削前陶瓷体的厚度至少为 5.5-6mm)， 具有良好平整度以与金属背连接。 工 业上也需要旋转靶材， 其由连接有金属背管的中空圆柱形陶瓷体组成。目前没有大直径的
SnO2- 或 SnO2-Sb2O3 基组合物溅射靶材， 其具有高密度 ( 例如高于理论密度的 90％， 或可能 高于理论密度的 95％ )， 低电阻率 ( 例如小于 50Ohm.cm)， 使其适用于 DC 溅射工艺。此外， 相当高的热导率也是有益的， 溅射时可减少热应力， 从而生产出低电阻率与高透射率的薄 膜。为了改善膜的均匀性与薄膜性能， 陶瓷溅射靶材在晶粒尺寸方面应具有均匀的显微结 构， 以及最少量 ( 甚至不存在 ) 均匀分布在主晶相间的第二相 ( 上面提及的结晶锡酸盐及 其它 )。
本发明的目的是提供工业所需的陶瓷靶材组合物， 如本段所述。 发明内容 从第一方面看， 本发明可提供一种溅射靶材， 其包含作为主要成分的氧化锡以及 0.5 至 15wt％的至少两种其他氧化物的陶瓷体， 其中之一为氧化锑， 至少一种其他氧化物 选自 CuO、 CoO、 Bi2O3、 ZnO、 Al2O3、 TiO2、 MnO2、 In2O3、 Ga2O3、 GeO2、 SiO2 与 P2O5 构成的组， 或者所 述至少一种其他氧化物为 ZnO 和 Nb2O5， 所述靶材具有的密度为理论密度 (TD) 的至少 90％， 在一些实施方案中至少 95％， 以及小于 50Ohm.cm 的电阻率， 且所述靶材具有溅射面积为至 2 2 少 10cm 的平面或旋转构造， 在一些实施方案中至少 20cm 。在一个实施方案中， 提供溅射 2 面积为至少 100cm 的盘式或瓦状。旋转构造可由直径为至少 10cm 的空心圆筒构成。前面 描述的示例构造中靶材陶瓷体具有至少 4mm 的厚度。在一实施方案中溅射靶材在 300℃时 具有范围为 10-20W/m-K 的热导率。在另一实施方案中陶瓷体整体的电阻率 ( 其比体积电 阻率 ) 小于 10Ohm.cm( 室温下测量 )。小于 1Ohm.cm， 甚至小于 0.2 或小于 0.1Ohm.cm 的电 阻率值也可以获得。
在另一实施方案中， 靶材具有由颗粒组成的均匀显微结构， 其中 60 至 90％的颗粒 中具有 5 至 25μm 的晶粒尺寸， 65 至 75％具有 7 至 15μm 的晶粒尺寸， 以及存在小于 10％ 如上述的第二相。
在一实施方案中， 靶材除氧化锡外， 还包含 0.5 至 15wt％的至少三种其他氧化物， 其中之一为氧化锑， 所述两种其他氧化物选自以下组中的任一项 ：
-CuO 和 CoO，
-CuO， ZnO 和 Al2O3，
-CuO， ZnO 和 Nb2O5，
-CuO 和 Ga2O3，
-CuO 和 Bi2O3。
在另一实施方案中， 溅射靶材除氧化锡与氧化锑外， 还可以包含 1.5 至 5wt％上述 组中的所述至少两种其他氧化物。
这样的组合物包含 95.5 至 97wt％的氧化锡， 1 至 2.5wt％的氧化锑， 以及 0.5 至 2wt％的 CuO， 氧化锡、 氧化锑与 CuO 的总量为 100％。作为该组合物的可选项， 实施方案中 ( 除氧化锡、 氧化锑与 CuO 外 ) 可进一步包含 ：
— 0.05 至 1wt％的 CoO， 氧化锡、 氧化锑、 CuO 与 CoO 的总量为 100％， 或
— 0.1 至 1wt％的 ZnO 与 0.001 至 0.003wt％的 Al2O3， 氧化锡、 氧化锑、 CuO、 ZnO 与 Al2O3 的总量为 100％， 或
— 0.1 至 1wt ％的 ZnO 与 0.05 至 0.5wt ％的 Nb2O5， 氧化锡、 氧化锑、 CuO、 ZnO 与
Nb2O5 的总量为 100％， 或
— 0.05 至 1wt％的 Bi2O3， 氧化锡、 氧化锑、 CuO 与 Bi2O3 的总量为 100％， 或
— 0.05 至 1wt％的 Ga2O3， 氧化锡、 氧化锑、 CuO 与 Ga2O3 的总量为 100％。
从第二方面看， 本发明可提供将如上所述的溅射靶材用于制造透明导电涂层的用 途。
从第三方面看， 本发明可提供如上所述的溅射靶材的制造方法， 包括步骤 ：
—提供包含氧化锡与所述至少两种其他氧化物的浆料，
—由所述浆料成型为生坯，
—将所述生坯加热， 以及在 1050 和 1250℃的温度之间烧制， 从而得到预成型的靶 材， 和
—磨削所述的预成型靶材至其最终尺寸。
在一实施方案中， 在生坯烧制前对其进行干燥。
在另一实施方案中， 提供浆料的步骤可以包括步骤 ：
—提供氧化锡与所述至少两种其他氧化物的量， 所述量的比例与陶瓷溅射靶材的 组成相对应，
—提供包含至少部分所述氧化锡与至少部分所述至少两种其他氧化物的中间浆料， —干燥所述的中间浆料以得到干饼，
—粉碎所述饼以得到中间粉末，
—在 700 和 950℃的温度之间烧制所述的中间粉末，
—将所述经烧制的中间粉末解团聚，
—混合所述解团聚的粉末以及所述量的氧化锡与所述至少两种其他氧化物的剩 余部分， 和用所述混合物形成浆料。
其中靶材包含上述的 CuO， 中间浆料可由所述量的所述氧化锡的一部分以及全部 量的 CuO 构成。
在另一实施方案中， 浆料中的氧化锡与至少两种其他氧化物具有小于 0.5μm 的 平均颗粒尺寸， 在一实施方案中小于 0.4μm。可在形成浆料前， 提供具有此颗粒尺寸的原 料， 或者在浆料形成过程中获得所需要的颗粒尺寸， 如下面所述。在另一实施方案中， 所述 2 浆料中的氧化锡和至少两种其他氧化物具有至少 5.5m /g 的比表面积。
在一示例工艺中， 含两种或更多掺杂剂的氧化锡基陶瓷的制造， 包括浆料中的起 始陶瓷成分的胶体化制备， 其可通过如下制得 ： 将全部所需的成分直接混合 / 研磨， 或者 将全部 CuO 与全部或部分量的 SnO2 混合 / 研磨， 干燥所制备的浆料并将其转化为粉末， 在 700-950℃的范围内烧制粉末， 解团聚， 且由所获得的 SnO2-CuO 配混物与全部的剩余成分进 行最终的浆料制备， 其中所制备的浆料具有 0.4μm 或更小的平均颗粒尺寸以及 5.5m2/g 或 更大的比表面积。靶材的成型可使用可利用的成型方法来完成， 例如浇铸成型、 压制 ( 单轴 或等静压 ) 成型、 挤出成型、 注塑成型及其它成型方法， 这取决于所需要的靶材的形状。在 1050-1250℃的温度范围内烧制这些成形体， 使得陶瓷靶材部件的最终密度达到 TD 的至少 2 95％， 同时陶瓷部件具有面积大于 10cm 的平面和旋转构造以及至少 4mm 的陶瓷体厚度。
在一实施方案中， 生坯的烧制是在炉中在 1050 和 1250 ℃的温度之间进行的， 烧
制 - 也被称为均热 (soaking)- 周期 2 至 7 小时。另一实施方案中在所述炉中， 在加热至烧 制温度过程中， 并在所述均热周期的第一阶段存在氧气流， 在所述均热周期的第二阶段存 在还原性气体流， 例如由氮气构成。 在另一实施方案中， 所述氧气流与所述还原性气体流的 流量都在每 kg 所述生坯 0.25 和 2.5L/min 之间。
详细描述
示例的用于溅射靶材的氧化锡基陶瓷含有两种或更多掺杂剂以及其它成分， 掺杂 剂之一为氧化锑， 其促成电导率方面的增加， 所述其它成分促进烧结性能且不显著降低、 或 者甚至增加电导率 ( 或者减小电阻率 )。作为主要成分的氧化锡 SnO2 的含量， 例如大于 85％。 掺杂剂除 Sb2O3 外， 还可以包括一种或多种氧化物， 如 CuO、 CoO、 ZnO、 Al2O3、 Nb2O5、 TiO2、 MnO2、 In2O3、 Ga2O3、 GeO2、 SiO2、 P2O5、 Bi2O3、 ZrO2、 Y2O3、 Sc2O3、 NiO 及其它。掺杂剂的总含量为 例如 0.5-15wt％以提供高度致密化 ( 获得大于 TD 的 90％ )， 低电阻率和高热导率。此外， 掺杂剂的总含量—除氧化锑外—在一实施方案中为 1.5 至 5wt％以进一步提高密度， 例如 高于 TD 的 95％的值， 且具有适合于 DC 溅射工艺的电性能与热性能。Sb2O3 的含量在一实施 方案中为 1-2.5wt％以达到可接受的电性能 ( 即电导率 )。除 Sb2O3 外， 一种示例的掺杂剂 为氧化铜 (CuO) ； 然而， 其他示例的掺杂剂， 如 CoO、 ZnO、 Nb2O5、 TiO2、 Al2O3、 Bi2O3 可以与 CuO 结合使用。这些示例氧化物的组合为陶瓷提供了低的烧制温度 ( 低于 1250℃ )， 从而防止 或最少化烧制过程中 SnO2 的蒸发， 并因此确保了高的陶瓷烧结性能和致密化以及稳定性。 一个示例的陶瓷制备包含使用不同设备的湿胶体化工艺， 如球磨机、 碾磨机， 或其 他包含混合 / 研磨介质 ( 例如陶瓷或聚合物 ) 的其他装置， 在装置中起始成分如 SnO2、 Sb2O3 与其它掺杂剂， 以及水和分散剂被混合和研磨。全部固体成分 ( 粉末 ) 可以被加入到液体 介质中并共同研磨， 或可首先加入所述固体成分 ( 粉末 ) 中的一些， 研磨一定时间， 然后再 加入其他成分。
一个示例的所制备的浆料 ( 也被称为粉浆 (slip) 或悬浮液 (suspension)) 具 有 0.5μm 或更小的平均颗粒尺寸以及至少 4.5m2/g 的比表面积。在一实施方案中， 具有 2 0.4μm 或更小的平均颗粒尺寸以及至少 5.5m /g 的比表面积。其通过使用具有相似平均颗 粒尺寸值与比表面积的氧化物原料来实现， 并通过加强的研磨过程以保证浆料中成分的高 均化水平。 上面提到的浆料中固体的特性， 特别是颗粒尺寸分布与比表面积， 以及浆料中成 分的高水平分散与均质性可以提供高水平的陶瓷致密化与显微结构的均匀性， 从而第二相 的形成最少化， 以此实现陶瓷的低电阻率。 如果粉浆有较粗的颗粒， 例如平均颗粒尺寸大于 2 0.4μm 和 / 或比表面积低于 4.5m /g， 由于颗粒压实不足， 陶瓷的烧结性能可能不够高。
成分的混合 / 研磨可以通过添加全部所需的成分至具有液相 ( 带分散剂的水 ) 的 混合 / 研磨设备中来实施。测量制得浆料的性能， 然后将其用于陶瓷体的成型。在一实施 方案中， 成分的混合 / 研磨可以通过制备包含有全部 CuO( 和一些其它掺杂剂 ) 及全部或仅 部分所需 SnO2 量的中间浆料来实施， 干燥制得的悬浮液， 粉碎干饼以获得粉末或采用喷雾 干燥工艺或其它技术获得粉末， 在炉中以 700 至 950℃之间的温度烧制此粉末， 将经烧制的 粉末解团聚， 然后将其用于最终的浆料制备， 在这种情况下， 其它成分与所制备的 SnO2-CuO 基化合物 ( 所谓的 “熟料” ) 一同加入到混合 / 研磨设备中， 用于最终的浆料生产过程。再 次测量最终制得的浆料性能， 然后将其用于生坯的成型。
氧化锡基陶瓷溅射靶材的生坯的成型可以根据所需要的形状、 可采用的设备以及
所需要的数量使用所有可采用的方法来实施。注浆成型至石膏或聚合物模具、 压制成型 ( 单轴或等静压 )、 压滤成型、 挤出成型、 流延成型， 注塑成型及其它方法可以被使用。根据 成型方法可以使用特定的粘合剂系统。 陶瓷靶材部件可以是平面或旋转构造， 例如盘式、 瓦 状或其它形状， 如椭圆形以及空心圆筒。
氧化锡溅射靶材的生坯例如在炉中在 1050-1250℃的温度范围烧制， 在一些实施 方案中使用特定气流烧结条件。 如果烧制温度低于 1050℃则烧结不完全， 得到的密度很低。 当烧制温度高于 1250℃时， 氧化锡通过其部分分解开始蒸发。这将导致溅射靶材具有粗糙 的表面， 而不像本发明所提供的靶材那样精细、 光亮并具有平滑的表面。此外， 当烧制温度 高于 1250℃时， 过量的 “第二相” ， 如锡酸铜和锡酸锑可能出现， 从而导致陶瓷电阻率的增 加。用于烧制的均热时间例如在 2 和 7 小时之间。较短的均热时间会导致低的致密化， 均 热时间长于 7 小时会促进电阻率增加以及超常的晶粒生长。例如烧制在氧气流中进行， 氧 气的水平设为 0.25 和 2.5L/min/kg 可烧结产品之间。氧气流的使用减少了氧化锡的部分 分解， 特别是在约 1150-1250℃的温度下。 如果氧气水平低于 0.25L/min/kg 产品， 密度可能 降低， 但是使用过高的氧气水平 ( 例如高于 2.5L/min/kg 产品 ) 则不进一步促进致密化 ； 陶 瓷的电阻率仍保持在同一水平或甚至轻微升高。 在烧制过程中引入还原性气体条件， 特别是均热的第二阶段中和冷却期间， 由于 晶体晶格缺陷的出现增加了电导率， 促进了陶瓷电阻率的显著降低。 如果还原性气体， 特别 是氮气， 在均热开始时引入， 得到的密度将不够高， 但是如果该气体在均热后引入， 则由于 缺少晶体晶格缺陷， 电阻率将相当高。氮气含量可以为 0.25-2.5L/min/kg 产品。如果此气 流低于 0.25L/min/kg 产品， 得到的电阻率仍很高， 但是当氮气流增加至超过 2.5L/min/kg 产品， 电阻率不再减小。如果氮气流在优选的范围内， 则其引入不影响陶瓷的密度。
当已获得所需的密度时， 将经烧制的氧化锡基陶瓷溅射靶材磨削以建立低粗糙 度和合适质量的表面以与背材料连接并用于溅射。如上所述， 陶瓷靶材部件可以是平面 2 或旋转构造 ； 靶材部件的面积可以大于 10cm ， 例如直径 100-200mm 或更大的盘式， 边长 100-200mm 或更大的瓦状 ( 或者其他形状， 如椭圆形 )， 直径 100-150mm 或更大的空心圆筒， 厚度 4-10mm 或更大。
所建议的组合物与技术特征使得能够形成具有的密度为例如 TD 的至少 90％的氧 化锡基陶瓷溅射靶材， 甚至大于 TD 的 95 ％。陶瓷可以具有低电阻率， 其值甚至低达小于 10Ohm.cm( 室温下 )， 使其及其适于 DC 磁控溅射。其还具有 10-20W/m-K 范围的热导率 ( 于 300℃测量 )， 非常适于溅射工艺， 这是由于使得在溅射腔中热量从材料能够良好释放， 因此 陶瓷靶材的热应力被最小化。 此外， 所建议的组合物与技术能够导致均匀显微结构， 即该显 微结构由小的锡石 ( 氧化锡 ) 晶粒构成， 其尺寸主要为 5 至 25μm( 至少 60 至最多 90％ )， 多 数 ( 约 65-75％ ) 晶粒尺寸为 7-15μm， 不存在 40-50μm 大晶粒或甚至更大的伸长的晶粒。 虽然公认为晶粒尺寸以及特定尺寸的晶粒含量仅可以近似地确定， 但是微观研究允许估计 显微结构大概的均匀性。对于示例的靶材， 第二晶相的存在， 如锡酸铜与锡酸锑 ( 在其它之 中 ) 无法通过 XRD 或微观分析来检测， 或者其偶然的存在是可以忽略的 ( 低于 5-10％ )。
将接地的溅射靶材 ( 其连接于背材料 ( 平板或管子 ))， 在已知的并已建立的用于 薄膜制备的条件下进行溅射。这些条件随溅射设备的设计、 靶材的设计以及一些其它特征 而定。 使用根据本发明的靶材获得的 TCO 膜的质量 ( 形貌、 薄膜电阻率与透射率 )， 按照工业
要求是可接受的。尽管为了高水平的膜透射率， 陶瓷溅射靶材不得不含有最少量的过渡金 属氧化物， 出人意料地， 由于高的陶瓷均匀性和高密度， 以及均匀分布于锡石晶相间的少量 玻璃相， 所建议的含有少量过渡金属氧化物的陶瓷生产出了高透射率的薄膜。 TCO 膜性能依 赖于溅射和膜处理条件 ( 例如溅射粉末、 气体压力、 氧气 / 氩气水平、 衬底温度、 退火等 )， 通 过优化这些条件， 获得高水平的膜性能。溅射工艺与条件可以没有特别限定， 然而特别地， 对于厚度 100-150nm 的膜在可见光范围， 膜透射率达到 85-90％甚至更高， 这对于光电子与 太阳能电池应用非常有益。
本发明不同的实施方案由如下的实施例来描述。 然而本发明并不仅限于所描述的 典型实施例 ； 这些实施例仅起说明作用。
实施例 1
一种氧化锡陶瓷溅射靶材， 基于如下的组成制备 ：
SnO2 96wt％
Sb2O3 2wt％
CuO 2wt％
将起始成分全部以粉末形式与水和一定量的分散剂 ( 氨基醇与聚丙烯酸铵 ) 在碾 磨机中混合并研磨。得到的粉浆具有 0.37μm 的平均颗粒尺寸以及 6.5m2/g 的比表面积。 加入有机粘合剂 ( 聚丙烯酸乳液 )， 待粉浆均化后， 通过将粉浆浇铸至石膏模子中成型为平 板靶材。90℃干燥后， 浇铸体在电炉中使用氧化锆耐火定位器进行烧制。烧制如下进行， 由 室温至 650℃使用 25℃ / 小时的加热速率， 由 950 至 1050℃加热速率为 50℃ / 小时， 然后 由 1050 至 1200℃为 25℃ / 小时， 采用 1L/min/kg 产品的氧气流在最终温度下均热 2.5 小 时。在于氧气流条件下均热 2.5 小时后， 氧气流转换为流量 1L/min/kg 产品的氮气， 再继续 均热 2.5 小时， 然后以 80℃ / 小时的速率在空气中冷却 3 小时， 在该冷却之后， 当关闭炉子 电源后继续随炉冷却。获得的陶瓷平板体具有的密度为理论密度 (TD) 的 99％。
烧结的陶瓷具有以锡石作为主晶相的均匀微晶结构， 通过 XRD 没有检测到其他晶 相 ( 第二相 )。陶瓷的晶粒尺寸约 85 ％在 5-25μm 的范围内， 多数 ( 约 70 ％ ) 晶粒具有 7-15μm 的尺寸。瓷片使用金刚石轮加工至 200×100×8mm 的尺寸。室温下测得的陶瓷电 阻率为 2Ohm.cm， 300℃下测得的热导率为 14W/m-K。电性能与热性能都很好地适合于 DC 磁 控溅射。所获得的薄膜具有适于光电子应用的电阻率和透射率。
实施例 2
一种氧化锡陶瓷溅射靶材， 基于与实施例 1 相同的组成制造。 将全部所需 CuO 与以 5wt％ -95wt％比例取的一部分 SnO2 粉末与水和分散剂在碾磨机中混合并研磨至 0.35μm 的平均颗粒尺寸以及 6.7m2/g 的比表面积 ； 然后干燥制得的 ( 中间 ) 浆料， 粉碎干饼并将粉 末在电炉中使用 100℃ / 小时的加热速率烧制， 并在 900℃的温度下均热 1 小时。粉碎得到 的配混物， 并使用水和分散剂将其用于在碾磨机中与其他成分 ( 如 SnO2 与 Sb2O3) 进行最终 粉浆制备。粉浆的平均颗粒尺寸为 0.38μm， 粉浆的比表面积为 6.5m2/g ； 排出粉浆， 加入临 时粘结剂， 通过将粉浆浇铸至石膏模子制得瓷片。采用与实施例 1 同样的条件进行干燥和 烧制， 气流参数除外。氧气与氮气的流量为 1.5L/min/kg 产品。获得的陶瓷平板体具有的 密度为 TD 的 98.5％。烧结的陶瓷具有以锡石作为主晶相的均匀微晶结构， 不存在其他相。 陶瓷的晶粒尺寸约 90％在 5-25μm 的范围内且多数 (75％ ) 晶粒具有 7-15μm 的尺寸。瓷片使用金刚石轮磨削加工至 200*100*8mm 的尺寸。室温下测得的陶瓷电阻率为 3Ohm.cm， 300℃下测得的热导率为 13W/m-K。电性能与热性能都很好地适合于 DC 磁控溅射。所获得 的膜具有适于光电子应用的电阻率和透射率。
实施例 3
一种氧化锡陶瓷溅射靶材， 基于如下的组成制造 ：
SnO2 96wt％
Sb2O3 2wt％
CuO 1.5wt％
CoO 0.5wt％
将起始成分与水和一定量的分散剂在碾磨机中混合并研磨。粉浆具有 0.39μm 的 平均颗粒尺寸以及 6.2m2/g 的比表面积。粉浆使用一定量的粘结剂 ( 聚丙烯酸乳液与聚乙 二醇组合物 ) 与润滑成分 ( 油与溶剂组合物， 如煤油 ) 以用于压粉制备。通过单轴压制， 使用特定的 80MPa 压力制得平板瓷片。瓷片的烧制采用与实施例 1 同样的条件进行， 烧制 温度与均热时间除外。烧制温度为 1220℃， 均热时间为氧气中 3 小时氮气中 3 小时。在氮 气条件下冷却进行 2 小时， 随后在空气中继续冷却。获得的陶瓷平板体具有的密度为 TD 的 98.5％。烧结的陶瓷具有以锡石作为主晶相的均匀微晶结构。当多数 (70％ ) 晶粒具有 7-15μm 的尺寸时， 陶瓷的晶粒尺寸约 88％在 5-25μm 的范围内。瓷片使用金刚石轮磨削 加工至 200×100×10mm 的尺寸。 室温下测得的陶瓷电阻率为 4.50hm.cm， 300℃下测得的热 导率为 11W/m-K。电性能与热性能都很好地适合于 DC 磁控溅射。所获得的薄膜具有适于光 电子应用的电阻率和透射率。
实施例 4 一种氧化锡陶瓷溅射靶材， 基于如下的组成制备 ：将起始成分与水和一定量的分散剂在球磨机中混合并研磨。粉浆具有 0.36μm 的 平均颗粒尺寸以及 7.0m2/g 的比表面积。粉浆使用一定量的粘结与润滑成分以用于压粉制 备。通过冷等静压压制， 使用特定的 500MPa 压力制得空心圆筒体和平板条。陶瓷体的烧制 采用与实施例 3 同样的条件进行， 烧制温度除外， 烧制温度为 1200℃， 均热时间为氧气中 3 小时和氮气中 3 小时 ( 与实施例 3 相同 )。 获得的陶瓷体具有的密度为 TD 的 97.5％。 如通过 XRD 分析可以看到的那样， 烧结的陶瓷具有以锡石作为主晶相的均匀微晶结构， 不存在第二 相。 当多数 (66％ ) 晶粒具有 7-15μm 的尺寸时， 陶瓷的晶粒尺寸大部分 (78％ ) 在 5-25μm 的范围内。圆筒使用金刚石轮加工至 147mm OD( 外直径 )*134mm ID( 内直径 )*150mm 长的 尺寸， 瓷片也使用金刚石轮加工至 200*150*10mm 的尺寸。室温下测得的陶瓷电阻率 ( 为了
便利， 样品为由瓷片切割 ) 为 7Ohm.cm， 300℃下测得的热导率为 12W/m-K。电性能与热性能 都很好地适合于 DC 磁控溅射。所获得的薄膜具有适于光电子应用的电阻率和透射率。
实施例 5
一种氧化锡陶瓷溅射靶材， 基于与实施例 2 相同的组成和工艺制备， 仅使用 CuO 与 SnO2 粉末的比例为 4wt-％ -96wt-％。制得 ( 中间 ) 浆料的平均颗粒尺寸与比表面积分别 为 0.32μm 与 6.8m2/g。采用与实施例 2 相同的步骤烧制通过与实施例 2 同样方法获得的 粉末， 但是烧制在 800℃下进行。除烧结均热条件外， 随后的工艺步骤与实施例 2 一致。在 氧气中的均热进行 2 小时， 但是在氮气中 (1L/min/kg 粉末 ) 的均热进行 1.75 小时， 然后将 氮气转换为空气， 进行冷却。获得的陶瓷体 ( 瓷片 ) 具有的密度为 TD 的 99％。烧结的陶瓷 具有以锡石作为主晶相的均匀微晶结构， 不存在其他晶相 ( 通过 XRD 分析末检测出 )。 陶瓷 的晶粒尺寸约 88％在 5-25μm 的范围内且多数 (75％ ) 晶粒具有 7-15μm 的尺寸。室温下 测得的陶瓷电阻率为 0.05Ohm.cm， 300℃下测得的热导率为 15W/m-K。电性能与热性能都很 好地适合于 DC 磁控溅射。所获得的薄膜具有适于光电子应用的电阻率和透射率。
实施例 6
一种氧化锡陶瓷溅射靶材， 基于如下的组成制造 ： SnO2 96wt％
Sb2O3 2wt％
CuO 1.5wt％
Bi2O3 0.5wt％
将起始成分按实施例 1 的描述进行混合并研磨， 仅先将 CuO 和 Bi2O3 在所述液体成 分中混合并研磨 20min， 然后加入其他固体原料。得到的粉浆具有 0.35μm 的平均颗粒尺 2 寸以及 6.9m /g 的比表面积。加入有机粘合剂 ( 聚丙烯酸乳液 )， 待粉浆均化后， 通过注浆 至石膏模子成型为平板靶材。随后的工艺步骤 ( 干燥与烧制 ) 按实施例 5 进行。获得的陶 瓷体具有的密度为 TD 的 99.3％。烧结的陶瓷具有以锡石作为主晶相的均匀微晶结构， 不 存在第二相， 如通过 XRD 分析可以看到的那样。陶瓷的晶粒尺寸大部分 (80％ ) 在 5-25μm 的范围内， 多数 (70 ％ ) 晶粒具有 7-15μm 的尺寸。平板瓷片使用金刚石轮磨削加工至 200*100*8mm 的尺寸。 室温下测得的陶瓷电阻率 ( 为了便利起见， 样品是由瓷片切割的 ) 为 0.035Ohm.cm， 300℃下测得的热导率为 15W/m-K。电性能与热性能都很好地适合于 DC 磁控 溅射。所获得的薄膜具有光电子应用可接受的电阻率和透射率。
实施例 7
一种氧化锡陶瓷溅射靶材， 基于与实施例 6 相同的组成和工艺制备， 仅靶材的成 型采用压滤成型， 通过高分子膜使浆料脱水。 获得的陶瓷靶材 ( 盘式， 磨削后直径 150mm， 厚 度 7mm) 具有的密度为 TD 的 99.2％， 室温下测得的陶瓷电阻率为 0.04Ohm.cm， 300℃下测得 的热导率为 14W/m-K。电性能与热性能都很好地适合于 DC 磁控溅射。所获得的薄膜具有光 电子适于应用电阻率和透射率。
比较例 1
基于与实施例 1 相同的组成制造一种氧化锡陶瓷溅射靶材。将起始成分使用同样 程序进行混合并研磨， 仅粉浆具有 0.48μm 的平均颗粒尺寸以及 4.0m2/g 的比表面积。成 型与烧制的工艺步骤也按实施例 1 进行 ( 烧制温度为 1175℃ )。然而烧制密度仅为 TD 的
88％。陶瓷电阻率为 65Ohm.cm。热导率为 6W/m-K， 其值不足以在溅射过程中传导适当的温 度， 靶材有出现裂纹的可能性。
比较例 2
基于与实施例 1 相同的组成制造一种氧化锡陶瓷溅射靶材。将起始成分使用同样 程序进行混合并研磨， 获得粉浆的平均颗粒尺寸为 0.38μm， 比表面积为 6.5m2/g。 成型与烧 制的工艺步骤也按实施例 1 进行， 但是不引入氮气气流 ( 全烧制在轻微氧化条件下进行 )。 烧制密度为 TD 的 99.5％。然而陶瓷电阻率为 150-200Ohm.cm， 其对于 DC 磁控溅射而言过 高。
比较例 3
基于与实施例 3 相同的组成制造一种氧化锡陶瓷溅射靶材。将起始成分使用同样 程序进行混合并研磨， 成型工艺和参数也与实施例 3 相同。 烧制工艺在 1300℃进行， 但气体 条件与实施例 3 相同。然而， 烧制密度仅为 TD 的 85％且获得的产品有变形和小裂纹。陶瓷 不具有非常均匀的显微结构， 存在 ( 约 25-35％ ) 无法接受的尺寸为 20 至 40μm 的大的和 伸长的晶粒。陶瓷电阻率为 1350-1500Ohm.cm， 其对于 DC 磁控溅射而言过高而不适合。
通过如上展示和描述的本发明的特定实施例和 / 或详细描述来举例说明本发明 原理的应用， 可以理解地， 发明在权利要求以及以下项目中可以得到更充分地体现， 或者在 不背离本发明原理的情况下由本领域技术人员已知的其他方式 ( 包括任何及所有的等效 技术 ) 体现。 本发明可以可选地描述为如下项目 ：
1、 一种包含陶瓷体的溅射靶材， 所述陶瓷体包含氧化锡以及 0.5 至 15wt％的至少 两种其它氧化物， 所述至少两种其它氧化物之一为氧化锑， 所述至少两种其它氧化物中的 其它氧化物选自 CuO、 CoO、 Bi2O3、 ZnO、 Al2O3、 TiO2、 MnO2、 In2O3、 Ga2O3、 GeO2、 SiO2、 P2O5、 Nb2O5 及其组合构成的组， 或者所述至少两种其它氧化物中的其它氧化物为 ZnO 和 Nb2O5， 其中所 述靶材具有的密度为理论密度 (TD) 的至少 90％以及具有的电阻率小于 50Ohm.cm， 其中所 2 述靶材具有溅射面积为至少 10cm 的平面或旋转构造。
2、 根据项目 1 的溅射靶材， 其中所述靶材具有的密度为理论密度 (TD) 的至少 95％。
3、 根据项目 1 或 2 的溅射靶材， 其中所述靶材具有至少为 20cm2 的溅射面积。
4、 根据项目 1 至 3 中任一项的溅射靶材， 其中所述靶材具有溅射面积为至少 2 100cm 的平面或旋转构造。
5、 根据项目 1 至 4 中任一项的溅射靶材， 其中所述靶材具有由直径为至少 10cm 的 中空圆柱体构成的旋转构造。
6、 根据项目 1 至 5 中任一项的溅射靶材， 其中所述靶材的陶瓷体具有至少 4mm 的 厚度。
7、 根据项目 1 至 6 中任一项的溅射靶材， 其中所述靶材 300℃下的导热系数在 10 至 20W/m-K 的范围内。
8、 根据项目 1 至 7 中任一项的溅射靶材， 其中所述靶材的电阻率小于 10Ohm.cm。
9、 根据项目 1 至 8 中任一项的溅射靶材， 其中所述靶材的电阻率小于 0.2Ohm.cm。
10、 根据项目 1 至 9 中任一项的溅射靶材， 其中所述靶材具有均匀的显微结构， 其
包含 60 至 90％具有 5 至 25μm 晶粒尺寸的颗粒， 以及 65 至 75％具有 7 和 15μm 之间晶粒 尺寸的颗粒， 并且所述显微结构包含小于 10％的第二相。
11、 根据项目 1 至 10 中任一项的溅射靶材， 其中所述靶材除氧化锡外， 还包含 0.5 至 15wt％的至少三种其他氧化物， 其中之一为氧化锑， 所述至少两种其他氧化物选自以下 组：
-CuO 和 CoO，
-CuO， ZnO 和 Al2O3，
-CuO， ZnO 和 Nb2O5，
-CuO 和 Ga2O3， 和
-CuO 和 Bi2O3。
12、 根据项目 1 的溅射靶材， 其中所述陶瓷体包含 1.5 至 5wt％的所述至少两种其 他氧化物。
13、 根据项目 12 的溅射靶材， 陶瓷体包含 95.5 至 97wt％的氧化锡， 1 至 2.5wt％的 氧化锑， 以及 0.5 至 2wt％的 CuO， 其中氧化锡、 氧化锑与 CuO 的总量为 100％。
14、 根据项目 12 的溅射靶材， 陶瓷体包含 95.5 至 97wt％的氧化锡， 1 至 2.5wt％的 氧化锑， 0.5 至 2wt％的 CuO， 以及 0.05 至 1wt％的 CoO， 其中氧化锡、 氧化锑、 CuO 与 CoO 的 总量为 100％。
15、 根据项目 12 的溅射靶材， 陶瓷体包含 95.5 至 97wt％的氧化锡， 1 至 2.5wt％的 氧化锑， 0.5 至 2wt％的 CuO， 0.1 至 1wt％的 ZnO， 和 0.001 至 0.003wt％的 Al2O3， 其中氧化 锡、 氧化锑、 CuO、 ZnO 与 Al2O3 的总量为 100％。
16、 根据项目 12 的溅射靶材， 陶瓷体包含 95.5 至 97wt％的氧化锡， 1 至 2.5wt％的 氧化锑， 0.5 至 2wt％的 CuO， 0.1 至 1wt％的 ZnO 和 0.05 至 0.5wt％的 Nb2O5， 其中氧化锡、 氧化锑、 CuO、 ZnO 与 Nb2O5 的总量为 100％。
17、 根据项目 12 的溅射靶材， 陶瓷体包含 95.5 至 97wt％的氧化锡， 1 至 2.5wt％的 氧化锑， 0.5 至 2wt％的 CuO， O.05 至 1wt％的 Ga2O3， 其中氧化锡、 氧化锑、 CuO 与 Ga2O3 的总 量为 100％。
18、 根据项目 12 的溅射靶材， 陶瓷体包含 95.5 至 97wt％的氧化锡， 1 至 2.5wt％的 氧化锑， 0.5 至 2wt％的 CuO， 0.05 至 1wt％的 Bi2O3， 其中氧化锡、 氧化锑、 CuO 与 Bi2O3 的总 量为 100％。
19、 一 种包 含陶瓷体 的溅射 靶材的制备 方法， 陶瓷 体包 含氧 化锡 以及 0.5 至 15wt％的至少两种其它氧化物， 所述至少两种其它氧化物之一为氧化锑， 所述至少两种其 它氧化物的其它氧化物选自 CuO、 CoO、 Bi2O3、 ZnO、 Al2O3、 TiO2、 MnO2、 In2O3、 Ga2O3、 GeO2、 SiO2、 P2O5、 Nb2O5 及其组合构成的组， 或者所述至少两种其它氧化物的其它氧化物为 ZnO 和 Nb2O5， 其中所述靶材具有的密度为理论密度 (TD) 的至少 90％以及具有的电阻率小于 50Ohm.cm， 其中所述靶材具有溅射面积为至少 10cm2 的平面或旋转构造， 所述方法包括 ：
—提供包含氧化锡与所述至少两种其他氧化物的浆料，
—由所述浆料成型为生坯，
—将所述生坯加热， 在 1050 和 1250℃的温度之间烧制， 从而得到预成型的靶材， 和—磨削所述的预成型靶材至其最终尺寸。
20、 根据项目 19 的溅射靶材的制造方法， 所述靶材具有给定的组成， 其中提供浆 料的步骤包括 ：
—提供氧化锡与所述至少两种其他氧化物的量， 所述量的比例与陶瓷溅射靶材的 组成相对应，
—提供包含至少部分所述氧化锡与至少部分所述至少两种其他氧化物的中间浆 料，
—干燥所述的中间浆料以得到干饼，
—粉碎所述饼以得到中间粉末，
—在 700 和 950℃的温度之间烧制所述的中间粉末，
—将所述经烧制的中间粉末解团聚，
—混合所述解团聚的粉末以及所述量的氧化锡与所述至少两种其他氧化物的剩 余部分， 并使用所述混合物以形成浆料。
21、 根据项目 20 的陶瓷溅射靶材的制造方法， 所述的靶材包含 95.5 至 97wt％的氧 化锡， 1 至 2.5wt％的氧化锑， 以及 0.5 至 2wt％的 CuO， 其中所述中间浆料包含所述量的所 述氧化锡的一部分以及全部量的 CuO。
22、 根据项目 19 至 21 中任一的溅射靶材的制造方法， 其中所述浆料中的氧化锡与 至少两种其他氧化物具有小于 0.5μm 的平均颗粒尺寸。
23、 根据项目 19 至 21 中任一的溅射靶材的制造方法， 其中所述浆料中的氧化锡与 2 至少两种其他氧化物具有至少 5.5m /g 的比表面积。
24、 根据项目 19 至 23 中任一的溅射靶材的制造方法， 其中所述生坯在 1050 和 1250℃的温度之间的所述烧制在炉中进行， 均热周期为 2 至 7 小时。
25、 根据项目 24 的溅射靶材的制造方法， 其中在所述炉中， 在加热至烧制温度过 程中， 在所述均热周期的第一阶段存在氧气流， 在所述均热周期的第二阶段存在还原性气 体流。
26、 根据项目 25 的溅射靶材的制造方法， 其中所述氧气流与所述还原性气体流的 流量都在每 kg 所述生坯 0.25 和 2.5L/min。
27、 根据项目 22 的溅射靶材的制造方法， 其中所述浆料中的氧化锡与至少两种其 他氧化物具有小于 0.4μm 的平均颗粒尺寸。
28、 根据项目 25 的溅射靶材的制造方法， 其中还原性气体为氮气。15