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1、10申请公布号CN104119075A43申请公布日20141029CN104119075A21申请号201410285025022申请日20140624C04B35/495200601C04B35/6420060171申请人济南大学地址250022山东省济南市南辛庄西路336号72发明人吴海涛梅全静李从英郭靖栋杨长红54发明名称一种利用H3BO3掺杂降低刚玉型MG4TA2O9微波介质陶瓷烧结温度新方法57摘要本发明属于电子陶瓷制备与应用技术领域，尤其涉及一种利用H3BO3掺杂降低刚玉型MG4TA2O9微波介质陶瓷烧结温度新方法。本发明技术方案为基于湿化学工艺利用H3BO3掺杂降低刚玉型MG4。
2、TA2O9微波介质陶瓷烧结温度方法，包括以下步骤1配制MG离子的柠檬酸水溶液；2配制TA离子的柠檬酸水溶液；3H3BO3掺杂MGTA前驱体溶胶凝胶制备、介质陶瓷纳米前驱体的合成及陶瓷烧结。首先合成H3BO3掺杂的MG4TA2O9陶瓷前驱粉体，合成温度低、陶瓷颗粒均匀、分散性好、物相纯、粉体具有纳米粒度并具有高比表面能，呈现出较高活性等显著优势；在后续烧结过程中凸显H3BO3作为烧结助熔剂作用，可以显著降低烧结温度200300，并保持其良好微波介电性能。51INTCL权利要求书2页说明书6页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图3页10申请公布号CN。
3、104119075ACN104119075A1/2页21基于湿化学工艺利用H3BO3掺杂降低刚玉型MG4TA2O9微波介质陶瓷烧结温度新方法，其特征在于包括以下步骤1配制MG离子的柠檬酸水溶液；2配制TA离子的柠檬酸水溶液；3H3BO3掺杂MGTA前驱体溶胶凝胶制备、介质陶瓷纳米前驱体的合成及陶瓷烧结；A将步骤1、2制备的MG柠檬酸水溶液、TA离子柠檬酸水液混合均匀，获得MGTA混合溶液；B将步骤A加入H3BO3混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加入的摩尔量为柠檬酸的46倍；通过加热、搅拌均匀，得到H3BO3掺杂的MGTA前驱体溶胶，置于烘箱内烘干，缩水形成干凝胶；C将步骤B的干凝胶。
4、置于高温炉中800煅烧处理，即可获得颗粒均匀的纳米级H3BO3掺杂后MG4TA2O9粉体；D将上述H3BO3掺杂后MG4TA2O9粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型；可实现其低温烧结并测试其微波性能。2根据权利要求1所述基于湿化学工艺利用H3BO3掺杂降低刚玉型MG4TA2O9微波介质陶瓷烧结温度新方法，其特征在于所述步骤1配制MG离子的柠檬酸水溶液包括以下步骤A根据刚玉型MG4TA2O9微波陶瓷物相的化学计量比，调整MGO/TA2O5摩尔配比为4/1X，其中X为050,000GHZ；2中介电常数类R2070，Q20,000GHZ；3高介电常数类R70。随着无源元件的集成化、模块化的迅猛发展,亟需。
5、开发出新的微波介质材料新体系尤其是中、高介电常数的瓷料在国内外尚没有很好地被解决。因此，针对上述应用需求不断开发低温烧结微波介质陶瓷材料新体系，则成为广大研究人员共同面临且亟待解决的问题。0003刚玉型MG4TA2O9陶瓷由于其特定的晶体结构，晶胞参数AB5161，C14043，呈现出良好烧结特性与较好的微波性能。国内外目前关于该体系研究，例如华中科技大学、台湾成功大学及天津大学等单位，均以传统固相法工艺为主，烧结刚玉型MG4TA2O9陶瓷温度范围保持在14001500，微波介电性能为R12,Q200,000GHZ；同时，固相工艺过程中难免对体系引入杂质从而影响材料电学性能。为了实现LTCC应。
6、用需求，广大研究人员尝试通过在该体系中实施材料复合思路制备固溶体或者添加第二相玻璃作为助熔剂，降低烧结温度，工艺复杂难以控制，且往往以牺牲其微波介电性能为代价。目前关于该体系刚玉型MG4TA2O9陶瓷采用湿化学工艺利用H3BO3掺杂改善烧结特性国内外一直尚未见有报道。发明内容0004本发明的目的是基于降低陶瓷烧结温度的应用需求，在利用湿化学工艺制备刚玉型MG4TA2O9微波介质陶瓷基础上，实施H3BO3掺杂改善烧结特性；采用湿化学法精细合成其H3BO3掺杂后陶瓷粉体，具有合成温度低、陶瓷颗粒均匀、分散性好、物相纯、粉体具有纳米粒度并具有高比表面能，呈现出较高活性等显著优势，H3BO3掺杂能够实。
7、现进一步低温烧结，烧结温度降低200300，并保持良好微波介电性能。0005为解决上述技术问题，本发明的技术方案为1、基于湿化学工艺利用H3BO3掺杂降低刚玉型MG4TA2O9微波介质陶瓷烧结温度新方法，其特征在于包括以下步骤1配制MG离子的柠檬酸水溶液；2配制TA离子的柠檬酸水溶液；3H3BO3掺杂MGTA前驱体溶胶凝胶制备、介质陶瓷纳米前驱体的合成及陶瓷烧结；说明书CN104119075A2/6页5A将步骤1、2制备的MG柠檬酸水溶液、TA离子柠檬酸水液混合均匀，获得MGTA混合溶液；B将步骤A加入H3BO3混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加入的摩尔量为柠檬酸的46倍；通过加热。
8、、搅拌均匀，得到H3BO3掺杂的MGTA前驱体溶胶，置于烘箱内烘干，缩水形成干凝胶；C将步骤B的干凝胶置于高温炉中800煅烧处理保温12小时，即可获得颗粒均匀的纳米级H3BO3掺杂后刚玉型MG4TA2O9粉体；D将上述H3BO3掺杂后刚玉型MG4TA2O9粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型；可实现其低温烧结并测试其微波性能。00062、根据权利要求1所述基于湿化学工艺利用H3BO3掺杂降低刚玉型MG4TA2O9微波介质陶瓷烧结温度新方法，其特征在于所述步骤1配制MG离子的柠檬酸水溶液包括以下步骤A根据刚玉型MG4TA2O9微波陶瓷物相的化学计量比，调整MGO/TA2O5摩尔配比为4/1X，其中X为。
9、0X005；首先称取硝酸镁，溶于适量去离子水，或者称量对应化学计量比氧化镁作为原料，加入硝酸进行溶解，形成透明溶液；B称取柠檬酸，柠檬酸的摩尔比为硝酸镁或者氧化镁46倍，加入上述溶液中，促使柠檬酸与MG离子形成络合物，制成透明MG离子柠檬酸水溶液。00073、根据权利要求1所述的基于湿化学工艺利用H3BO3掺杂降低刚玉型MG4TA2O9微波介质陶瓷烧结温度新方法，其特征在于所述步骤2配制TA离子的柠檬酸水溶液包括以下步骤A根据刚玉型MG4TA2O9陶瓷物相的化学计量比，称取氧化钽，置于陶瓷介质反应釜，加入氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温处理13小时，加速溶解，形成无色透明TA离子的HF酸溶液。
10、；B上述TA离子的HF酸溶液中，加入氨水调整PH值为810，促使TA离子以钽酸的形式完成沉淀；C过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为金属离子总量48倍；D将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温处理36小时，促使发生反应，促使柠檬酸与TA离子进行反应形成络合物溶解，最后形成无色透明TA离子的柠檬酸水溶液。00084、根据权利要求3所述的基于湿化学工艺利用H3BO3掺杂降低刚玉型MG4TA2O9微波介质陶瓷烧结温度新方法，其特征在于所述步骤A和D中的烘箱高温处理的温度均为100150。00。
11、095、根据权利要求1所述的基于湿化学工艺利用H3BO3掺杂降低刚玉型MG4TA2O9微波介质陶瓷烧结温度新方法，其特征在于所述步骤3H3BO3掺杂MGTA前驱体溶胶凝胶制备、介质陶瓷纳米前驱体的合成及陶瓷烧结包括以下步骤A将步骤1、2制备的MG柠檬酸水溶液、TA离子柠檬酸水溶液混合均匀，并掺杂H3BO3，其掺杂量为MG4TA2O9的重量35，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加入的摩尔量为柠檬酸用量总量的46倍；通过水浴6090加热820小时，并不断搅拌，保证均匀，说明书CN104119075A3/6页6获得H3BO3掺杂后MGTA前驱体溶胶；B将步骤3A制备的H3BO3掺杂后MGTA前驱体。
12、溶液置于烘箱内100120烘干，缩水形成干凝胶；C将步骤3B的干凝胶置于马弗炉中于800煅烧12小时，即可获得颗粒均匀的纳米级H3BO3掺杂后MG4TA2O9粉体；D将上述H3BO3掺杂后MG4TA2O9粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型，其中炒蜡环节中石蜡加入量重量百分比为1015，过筛为6080目标准筛，成型压力为410MPA；采用箱式电阻炉以升温速度310/MIN，于12001300保温26小时可实现其烧结成瓷。00106、根据权利要求5所述的基于湿化学工艺利用H3BO3掺杂降低刚玉型MG4TA2O9微波介质陶瓷烧结温度新方法，其特征在于所述步骤A中的H3BO3其掺杂量为MG4TA2O9的重。
13、量35；所述步骤B中的烘箱处理的温度均为100120；所述步骤C中的马弗炉煅烧温度为800保温12小时；所述步骤D中的箱式电阻炉的烧结温度为12001300，保温时间26小时。0011本发明的有益效果是本发明采用价格低廉的氧化镁或者硝酸镁，氧化钽作为原料，替代昂贵的金属有机物醇盐，以无机酸进行溶解处理，基于湿化学原理，结合水热工艺的优势，精准实施助熔剂H3BO3掺杂，实现超低温合成纳米尺度的H3BO3掺杂后刚玉型MG4TA2O9陶瓷粉体。通过H3BO3掺杂可以显著改善MG4TA2O9陶瓷烧结特性，降低其烧结温度200300，同时保持良好的微波介电性能。附图说明0012图1为本发明基于湿化学工艺。
14、利用H3BO3掺杂制备MG4TA2O9陶瓷工艺流程图，图2为本发明3H3BO3掺杂后MGTA凝胶的800煅烧2小时XRD结果，图3为本发明3H3BO3掺杂后MGTA干凝胶800煅烧2小时TEM形貌图，图4为本发明3H3BO3掺杂后MG4TA2O9陶瓷于1200烧结保温6小时显微结构图。0013下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细说明。具体实施方式0014实施例1根据图1基于湿化学工艺利用H3BO3掺杂制备刚玉型MG4TA2O9陶瓷工艺流程图，具有以下步骤1配制MG离子的柠檬酸水溶液A根据MG4TA2O9微波陶瓷物相的化学计量比，调整MGO或者MGNO326H2O/TA2O5摩尔配比为。
15、4/1X0X005；首先精密天平称取MGNO326H2O共3076克，溶于200ML离子水，磁力搅拌，形成无色透明溶液；B称取柠檬酸9223克，加入上述溶液中进行搅拌，促使柠檬酸与MG离子形成络合物，制成无色透明MG离子柠檬酸水溶液；2配制TA离子的柠檬酸水溶液A根据MG4TA2O9微波陶瓷物相的化学计量比，分别称取氧化钽132496克，置于陶瓷介质反应釜，加入100ML氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温150水热处理1小时加速说明书CN104119075A4/6页7溶解，形成无色透明TA离子的HF酸溶液；B上述TA离子的HF酸溶液中，加入氨水250ML调整PH值为10，促使TA离子以钽酸的形。
16、式完成沉淀；C过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为46克；D将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温150处理3小时促使反应，促使柠檬酸与TA离子进行反应形成络合物溶解，最后形成无色透明TA离子的柠檬酸水溶液；3H3BO3掺杂MGTA前驱体溶胶凝胶制备、介质陶瓷纳米前驱体的合成及陶瓷烧结A将步骤1、2制备的MG柠檬酸水溶液、TA离子柠檬酸水溶液混合均匀，加入H3BO3为05428G，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加量为100G；通过水浴90加热8小时，并不断搅拌，保证均匀，获得H3B。
17、O3掺杂MGTA前驱体溶胶；B将步骤3A制备的H3BO3掺杂后MGTA前驱体溶液置于烘箱内烘干120，缩水形成干凝胶；C将步骤3B的干凝胶置于马弗炉中于800煅烧2小时，即可获得颗粒均匀的纳米级H3BO3掺杂后MG4TA2O9粉体；见图2为本发明H3BO3掺杂后MGTA凝胶煅烧后XRD结果；D将上述H3BO3掺杂后MG4TA2O9前驱粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型，其中炒蜡环节中石蜡加入量重量百分比为15，过筛80目进行造粒，成型压力为10MPA；采用箱式电阻炉以升温速度10/MIN，于1200保温6小时可实现其烧结成瓷；经测试其微波性能为R121，QF77,200GHZ；附图4为本发明120。
18、0烧结保温6小时后SEM形貌图。0015实施例2根据图1基于湿化学工艺利用H3BO3掺杂制备刚玉型MG4TA2O9陶瓷工艺流程图，具有以下步骤1配制MG离子的柠檬酸水溶液A根据MG4TA2O9微波陶瓷物相的化学计量比，调整MGO或者MGNO326H2O/TA2O5摩尔配比为4/1X0X005；首先精密天平称取MGNO326H2O共612克，溶于200ML离子水，磁力搅拌，形成无色透明溶液；B称取柠檬酸27668克，加入上述溶液中进行搅拌，促使柠檬酸与MG离子形成络合物，制成无色透明MG离子柠檬酸水溶液；2配制TA离子的柠檬酸水溶液A根据MG4TA2O9微波陶瓷物相的化学计量比，分别称取氧化钽2。
19、64992克，置于陶瓷介质反应釜，加入200ML氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温100水热处理6小时加速溶解，形成无色透明TA离子的HF酸溶液；B上述TA离子的HF酸溶液中，加入氨水450ML调整PH值为8，促使TA离子以钽酸的形式完成沉淀；C过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为922272克；D将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温100处理6小时促使反应，促使柠檬酸与TA离子进行反应形成络合物溶解，最后形成无色说明书CN104119075A5/6页8透明TA离子的柠檬酸水溶液；3。
20、H3BO3掺杂MGTA前驱体溶胶凝胶制备、介质陶瓷纳米前驱体的合成及陶瓷烧结A将步骤1、2制备的MG柠檬酸水溶液、TA离子柠檬酸水溶液混合均匀，加入H3BO3为1809G，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加量为180G；通过水浴60加热20小时，并不断搅拌，保证均匀，获得H3BO3掺杂MGTA前驱体溶胶；B将步骤3A制备的H3BO3掺杂后MGTA前驱体溶液置于烘箱内烘干100，缩水直至形成干凝胶；C将步骤3B的干凝胶置于马弗炉中于800煅烧1小时，即可获得颗粒均匀的纳米级H3BO3掺杂后MG4TA2O9粉体；D将上述H3BO3掺杂后MG4TA2O9前驱粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型，其中炒蜡。
21、环节中石蜡加入量重量百分比为10，过筛60目进行造粒，成型压力为4MPA；采用箱式电阻炉以升温速度5/MIN，于1300烧结保温2小时可实现其烧结成瓷；经测试其微波性能为R125，QF79,200GHZ。0016实施例3根据图1基于湿化学工艺利用H3BO3掺杂制备刚玉型MG4TA2O9陶瓷工艺流程图，具有以下步骤1配制MG离子的柠檬酸水溶液A根据MG4TA2O9微波陶瓷物相的化学计量比，调整MGO或者MGNO326H2O/TA2O5摩尔配比为4/1X0X005；首先精密天平称取MGNO326H2O共10256克，溶于200ML离子水，磁力搅拌，形成无色透明溶液；B称取柠檬酸96克，加入上述溶液。
22、中进行搅拌，促使柠檬酸与MG离子形成络合物，制成无色透明MG离子柠檬酸水溶液；2配制TA离子的柠檬酸水溶液A根据MG4TA2O9微波陶瓷物相的化学计量比，分别称取氧化钽44189克，置于陶瓷介质反应釜，加入100ML氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温120水热处理2小时加速溶解，形成无色透明TA离子的HF酸溶液；B上述TA离子的HF酸溶液中，加入氨水220ML调整PH值为9，促使TA离子以钽酸的形式完成沉淀；C过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为115278克；D将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后。
23、利用烘箱进行高温120处理4小时促使反应，促使柠檬酸与TA离子进行反应形成络合物溶解，最后形成无色透明TA离子的柠檬酸水溶液；3H3BO3掺杂MGTA前驱体溶胶凝胶制备、介质陶瓷纳米前驱体的合成及陶瓷烧结A将步骤1、2制备的MG柠檬酸水溶液、TA离子柠檬酸水溶液混合均匀，加入H3BO3为02413G，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加量为100G；通过水浴80加热10小时，并不断搅拌，保证均匀，获得H3BO3掺杂MGTA前驱体溶胶；B将步骤3A制备的H3BO3掺杂后MGTA前驱体溶液置于烘箱内烘干110，缩水形成干凝胶；说明书CN104119075A6/6页9C将步骤3B的干凝胶置于马弗炉中于800煅烧15小时，即可获得颗粒均匀的纳米级H3BO3掺杂后MG4TA2O9粉体；D将上述H3BO3掺杂后刚玉型MG4TA2O9前驱粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型，其中炒蜡环节中石蜡加入量重量百分比为12，过筛80目进行造粒，成型压力为6MPA；采用箱式电阻炉以升温速度7/MIN，于1250烧结保温4小时可实现其烧结成瓷；经测试其微波性能为R119，QF75,500GHZ。说明书CN104119075A1/3页10图1说明书附图CN104119075A102/3页11图2图3说明书附图CN104119075A113/3页12图4说明书附图CN104119075A12。