243db 到 1234yf 的催化气相氟化 技术领域 本 发 明 涉 及 2,3- 二 氯 -1,1,1- 三 氟 丙 烷 (243db) 的 气 相 催 化 氟 化 以 制 造 2,2,2,3- 四氟丙烯 (1234yf)。更具体地， 本发明涉及其中将任选含有低水平的聚合抑制剂 的 243db 与氟化氢 (HF) 在气相反应中在氟化催化剂的存在下接触以制造 1234yf 的方法。 所需的产物 1234yf 已知具有作为发泡剂、 制冷剂、 气溶胶喷射剂、 传热介质、 灭火器等的用 途。此外， 1234yf 已知具有零臭氧损耗潜势 (ODP) 和远小于 150 的非常低的全球变暖潜势 (GWP)。
背景技术
用于保护臭氧层的蒙特利尔议定书要求逐渐停止使用氯氟烃 (CFC)。对臭氧层更 “友好” 的材料例如氢氟烃 (HFC) 如 HFC-134a 代替氯氟烃。后者化合物已被证明是造成全 球变暖的温室气体， 且被关于气候变化的京都议定书管制。随着对于全球气候变化的持续 关注， 存在开发代替具有高臭氧损耗潜势 (ODP) 和高全球变暖潜势 (GWP) 的那些的技术的 日益增加的需求。虽然作为非臭氧损耗化合物的氢氟烃 (HFC) 已经被视为作为溶剂、 清洗 剂和传热流体的氯氟烃 (CFC) 和氢氯 - 氟烃 (HCFC) 的替代物， 但是它们仍然趋于具有显著 的 GWP。氢氟烯烃 (HFO) 已被视为具有零 ODP 和低 GWP 的潜在替代物。
因此， 许多文献已经提供这样的 HFO。
制备氢氟烯烃的方法是已知的。例如， WO2007/079431 公开了制造氟化烯烃 ( 包 括氢氟丙烯 ) 的方法。 宽泛地描述为单一反应或两个或更多个反应的所述方法涉及式 C(X) 其中 X、 Y 和 Z 各自独立地为 mCCl(Y)nC(X)m 的化合物氟化为式 CF3CF=CHZ 的至少一种化合物， H、 F、 Cl、 I 或 Br 且 m 各自独立为 1、 2 或 3 和 n 是 0 或 1。通过将 1233xf 氟化为 1,1,1,2- 四 氟 -2- 氯丙 (HFC244bb)， 随后脱氯化氢， 制备 1234yf。 通过相应的氯化前体 (CCl2=CClCH2Cl) 的三氟化制备 1233xf。
在许多可能性中， EP-A-939071 公开了将卤化丙烯 ( 按照非常长的列表 ) 气相氟 化为氟化丙烯 ( 在列表中包括 1234yf)。
WO 2008/054781 公开了通过任选在催化剂的存在下使卤代丙烷或卤代丙烯与 HF 反应而制造多种氟丙烷和卤代氟丙烯的多种方法。其公开了通过在 HF 的存在下在催化剂 特别是 Cr/Co 98/2 上反应 2,3- 二氯 -1,1,1- 三氟丙烷 (243db) 而制造 1234yf 的方法。 反 应产物包括 1234yf 和 2- 氯 -3,3,3- 三氟 -1- 丙烯 (1233xf)， 后者是主要产物 ； 其它产物 为 1- 氯 -3,3,3- 三氟 -1- 丙烯 (1233zd) 以及还形成的 245cb 和 1234ze。
WO 2008/002500 公开了通过 1,1,1,2,3- 五氟丙烷 (HFC 245eb) 在脱氟化氢催化 剂上的催化转化制造 2,3,3,3- 四氟 -1- 丙烯 (HFO 1234yf) 和 1,3,3,3- 四氟 -1- 丙烯 (HFO 1234ze) 的混合物的方法。
WO 2008/040969 公开了一种方法， 包括将 243db 脱氯化氢为 1233(xf 以及 zd)， 随后进行涉及形成 1,1,1,2- 四氟 -2- 氯丙烷 (244bb) 和随后通过脱氯化氢形成所需的 2,3,3,3- 四氟 -1- 丙烯的反应。 所述文献的实施例 1 公开了在大气压下 243db 与 HF 在 Zn/氧化铬催化剂上的气相反应， 由此形成 1234yf 和 1233xf 以及少量的 245cb。 所述文献的实 施例 2 公开了在大气压下 245cb 在 HF 的存在下在同样催化剂 ( 接触时间 5 秒 ) 上的气相 反应， 由此形成 1234yf。
WO 2009/015317 公 开 了 可 为 1,1,2,3- 四 氯 -1- 丙 烯 (1230xa)、 1,1,1,2,3- 五 氯丙烷 (240db) 或 2,3,3,3- 四氯 -1- 丙烯 (1230xf) 的氯化化合物与 HF 在气相中在催化 剂上和在至少一种稳定剂的存在下的反应。该方法允许获得 2- 氯 -3,3,3- 三氟 -1- 丙烯 (1233xf)。
US 2009/0240090 公 开 了 由 式 (I)CX2=CClCH2X 或 式 (II)CX3CCl=CH2 或 式 (III) CX3CHClCH2X( 其中 X=F、 Cl、 Br、 I) 的化合物开始制造 2,3,3,3- 四氟 -1- 丙烯 (1234yf) 的 方法。所述方法包括三个步骤， 可随后进行纯化。所述方法包括允许更高转化率和产率的 再循环步骤。 发明内容
本发明提供用于制备 2,2,2,3- 四氟丙烯 (1234yf) 的方法， 包括 :
(i) 在 氟 化 催 化 剂 的 存 在 下 在 足 以 产 生 反 应 混 合 物 的 条 件 下 将 2,3- 二 氯 -1,1,1- 三氟丙烷 (243db) 与氟化氢 HF 在气相中接触 ； (ii) 将所述反应混合物分成包括 HCl、 2,2,2,3- 四氟丙烯 (1234yf) 的第一物流与 包括 HF、 2- 氯 -3,3,3- 三氟 -1- 丙烯 (1233xf) 和 1,1,1,2,2- 五氟丙烷 (245cb) 的第二物 流；
(iii) 将至少一部分的第二物流至少部分地再循环回到步骤 (i)。
根据一个实施方式， 第一物流进一步分成 HCl 和 2,2,2,3- 四氟丙烯 (1234yf)， 优 选以蒸馏步骤。
本发明还提供用于制备 2,2,2,3- 四氟丙烯 (1234yf) 的方法， 包括 :
(i) 在 氟 化 催 化 剂 的 存 在 下 在 足 以 产 生 反 应 混 合 物 的 条 件 下 将 2,3- 二 氯 -1,1,1- 三氟丙烷 (243db) 与氟化氢 HF 在气相中接触 ；
(ii) 将所述反应混合物分成 HCl 和含有氟化产物的物流 ；
(iii) 将所述含有氟化产物的物流分成包括 2,2,2,3- 四氟丙烯 (1234yf) 的第一 物流与包括 HF、 2- 氯 -3,3,3- 三氟 -1- 丙烯 (1233xf) 和 1,1,1,2,2- 五氟丙烷 (245cb) 的 第二物流 ；
(iv) 将至少一部分的第二物流至少部分地再循环回到步骤 (i)。
实施方式如下 :
- 在 步 骤 (i) 获 得 的 所 述 反 应 混 合 物 包 括 摩 尔 比 1:5-3:1、 优 选 1:4-2:1 的 2,2,2,3- 四氟丙烯 (1234yf) 和 1,1,1,2,2- 五氟丙烷 (245cb)。
- 在 步 骤 (i) 获 得 的 所 述 反 应 混 合 物 包 括 2,2,2,3- 四 氟 丙 烯 (1234yf)、 1,1,1,2,2- 五氟丙烷 (245cb) 和 1,1,1,2- 四氟 -2- 氯丙烷 (244bb)， 使得 245cb 与 244bb 的摩尔比为 1:1-70:1， 优选 1.5:1-65:1。
- 以 HF:243db 的摩尔比 3:1-150:1、 优选 4:1-70:1、 更优选 5:1-50:1 进行步骤 (i)。
- 在 3-20 巴、 优选 5-15 巴、 更优选 7-10 巴的压力下进行步骤 (i)。
- 在 200-450° C、 优选 300-430° C、 更优选 320-420° C 的温度下进行步骤 (i)。
- 以 6-100 秒、 优选 10-80 秒、 更优选 15-50 秒的接触时间进行步骤 (i)。
- 在 O2 和 / 或 Cl2 的存在下进行步骤 (i)。
-O2 和 / 或 Cl2 相对于 2,3- 二氯 -1,1,1- 三氟丙烷 (243db) 的比为 0.05-15 摩 尔 %， 优选 0.5-10 摩尔 %。
- 所述分成第一物流和第二物流的步骤为蒸馏步骤。
- 在聚合抑制剂的存在下进行步骤 (i)， 所述聚合抑制剂优选选自对甲氧基苯酚、 叔戊基苯酚、 柠檬烯、 d,1- 柠檬烯、 醌、 氢醌、 环氧化物、 胺以及它们的混合物。
- 在包括 Ni-Cr 的催化剂 ( 优选负载的 ) 的存在下进行步骤 (i)。
- 所述催化剂负载在选自氟化的氧化铝、 氟化的氧化铬、 氟化的活性炭或石墨碳的 载体上。
- 在负载的或未负载的、 优选未负载的催化剂 ( 其为铬催化剂 ) 的存在下进行步骤 (i)。
- 所述催化剂进一步包括选自 Ni、 Co、 Zn、 Mn 或它们的混合物， 优选镍的助催化剂， 且其中所述助催化剂优选以所述氟化催化剂的约 1-10 重量 % 的量存在。
- 所述氟化催化剂用含氟化合物、 优选氟化氢活化， 且优选在高于 10 巴的压力下。
- 所述方法是连续的。 附图说明
图 1 是表示在本发明中涉及的可能的反应的图。 图 2 是表示在本发明中进行的方法的图。 图 3 是表示在本发明中进行的方法的图。具体实施方式
图 1 提供在当前的方法中涉及的潜在反应的图。243db 经历一系列可能的反应 ； 通过对其脱氯化氢可形成 1233xf。其也可通过添加 HF 形成 245eb， 245eb 可脱氟化氢形成 1234yf。1233xf 是 243db 所经历的第一系列反应的主要产物。由此形成的 1233xf 又经历 一系列可能的反应。与 HF 的反应可直接产生 1234yf 或者通过加成反应产生饱和的化合物 244bb。该饱和的化合物可脱氯化氢以得到 1234yf。244bb 还可在用 HF 氟化时得到 245cb。 1234yf 和 245cb 形成平衡 ； 本发明是基于该发现的。任何形成的 245cb 可再循环到第一反 应区， 由此使所述平衡移动 ( 由此防止 1234yf 进一步转化为 245cb)。在再循环回路中 ( 在 气相反应器的出口处或在离开蒸馏塔且回到气相反应器的返回的第二物流中 )245cb 的流 量因此是基本上恒定的。在所述再循环回路中因此不发生 245cb 积累 (build up)。在这种 情况下， 进料到反应器中的 243db 仅主要转化为 1233xf 和 1234yf， 因为 245cb 已经存在于 所述再循环回路中。
图 2 表示本发明中进行的方法。向所述气相反应器进料 243db 和 HF。离开所述反 应器的反应混合物包括 HCl、 1233xf、 未反应的 HF、 1234yf、 245cb 和少量的 244bb。通过蒸 馏将该反应物流分成包括 HCl、 1234yf( 可能具有少量 HF， 由此形成共沸混合物 ) 和少量的 245cb 与 1233xf 的第一物流 ( 轻质产物 )。在蒸馏塔的底部获得第二较重质的物流， 且其包括 HF、 1233xf、 245cb 和少量的 244bb。将含有 HCl、 1234yf( 具有 HF) 和少量其它产物的 较轻质的级分再次蒸馏。顶流包括 HCl， 而底流包括 1234yf 和 HF， 其可使用合适的已知方 法再次分离。在已知方法中有倾析， 其产生可再循环到气相反应器的富含 HF 的流。这减少 在所述方法中下游的氟含量， 产生较少的副产物 ( 如必须丢弃的 CaF2)。根据已知的方法处 理离开倾析的物流， 包括洗涤和涤气 (scrubbing) 及蒸馏。
图 3 表示另一实施方式， 其中在有机氟化产物的蒸馏发生之前将 HCl 在第一步中 除去。 向所述气相反应器进料 243db 和 HF。 离开所述反应器的反应混合物包括 HCl、 1233xf、 未反应的 HF、 1234yf、 245cb 和少量的 244bb。该反应物流通过第一蒸馏分成主要含有 HCl 的物流和含有其它产物的另一物流。该另一物流通过蒸馏分成包括 1234yf( 可能具有少量 HF， 由此形成共沸混合物 ) 和少量 245cb 与 1233xf 的第一物流。在蒸馏塔的底部获得第二 较重质的物流， 且其包括 HF、 1233xf、 245cb 和少量的 244bb。在第二蒸馏塔的顶部获得含 有 1234yf( 具有 HF) 和少量其它产物的较轻质级分。该顶流可使用合适的已知方法再次分 离。在已知方法中有倾析， 其产生可再循环到气相反应器的 HF 流。这减少在所述方法中下 游的氟含量， 产生较少的副产物 ( 如必须丢弃的 CaF2)。根据已知的方法处理离开倾析的物 流， 包括洗涤和涤气及蒸馏。 申请人已经发现离开所述气相反应器的物流由于 245cb 的再循环而具有特定的 组成。因此， 本发明还提供组合物， 其含有 2,2,2,3- 四氟丙烯 (1234yf)、 1,1,1,2,2- 五 氟 丙 烷 (245cb) 和 1,1,1,2- 四 氟 -2- 氯 丙 烷 (244bb)， 使 得 245cb 与 244bb 的 摩 尔 比 为 1:1-70:1， 且 1234yf ∶ 245cb 的摩尔比为 1:5-3:1 ； 优选 245cb 与 244bb 的摩尔比为 1.5:1-65:1， 且 1234yf:245cb 的摩尔比为 1:4-2:1。所述组合物还可包括 1233xf， 和任选 地其它化合物例如未反应的 HF 和 HCl。
所述气相反应在氟化催化剂的存在下进行。所述反应在单一气相反应器中进行。
所需产物的转化率和选择性水平可根据处理条件而变化。 所述催化剂可以任意合 适的形式存在， 例如固定或流化床， 优选以固定床。流动方向可为向下或向上的。
- 在 步 骤 (i) 获 得 的 所 述 反 应 混 合 物 包 括 摩 尔 比 1:5-3:1、 优 选 1:4-2:1 的 2,2,2,3- 四氟丙烯 (1234yf) 和 1,1,1,2,2- 五氟丙烷 (245cb)。
- 在 步 骤 (i) 获 得 的 所 述 反 应 混 合 物 包 括 2,2,2,3- 四 氟 丙 烯 (1234yf)、 1,1,1,2,2- 五氟丙烷 (245cb) 和 1,1,1,2- 四氟 -2- 氯丙烷 (244bb)， 使得 245cb 与 244bb 的摩尔比为 1:1-70:1， 优选 1.5:1-65:1。
- 以 HF:243db 的摩尔比 3:1-150:1、 优选 4:1-70:1、 更优选 5:1-50:1 进行步骤 (i)。
- 在 3-20 巴、 优选 5-15 巴、 更优选 7-10 巴的压力下进行步骤 (i)。
- 在 200-450° C、 优选 300-430° C、 更优选 320-420° C 的温度下进行步骤 (i)。
- 以 6-100 秒、 优选 10-80 秒、 更优选 15-50 秒的接触时间进行步骤 (i)。
- 在 O2 和 / 或 Cl2 的存在下进行步骤 (i)。
-O2 和 / 或 Cl2 相对于 2,3- 二氯 -1,1,1- 三氟丙烷 (243db) 的比为 0.05-15 摩 尔 %， 优选 0.5-10 摩尔 %。
- 所述分成第一物流和第二物流的步骤为蒸馏步骤。
- 在聚合抑制剂的存在下进行步骤 (i)， 所述聚合抑制剂优选选自对甲氧基苯酚、 叔戊基苯酚、 柠檬烯、 d,1- 柠檬烯、 醌、 氢醌、 环氧化物、 胺以及它们的混合物。
- 在包括 Ni-Cr 的催化剂 ( 优选负载的 ) 的存在下进行步骤 (i)。
- 所述催化剂负载在选自氟化的氧化铝、 氟化的氧化铬、 氟化的活性炭或石墨碳的 载体上。
- 在负载的或未负载的、 优选未负载的催化剂 ( 其为铬催化剂 ) 的存在下进行步骤 (i)。
- 所述催化剂进一步包括选自 Ni、 Co、 Zn、 Mn 或它们的混合物， 优选镍的助催化剂， 且其中所述助催化剂优选以所述氟化催化剂的约 1-10 重量 % 的量存在。
- 所述氟化催化剂用含氟化合物、 优选氟化氢活化， 且优选在高于 10 巴的压力下。
- 所述方法是连续的。 附图说明
图 1 是表示在本发明中涉及的可能的反应的图。 图 2 是表示在本发明中进行的方法的图。 图 3 是表示在本发明中进行的方法的图。具体实施方式
图 1 提供在当前的方法中涉及的潜在反应的图。243db 经历一系列可能的反应 ； 通过对其脱氯化氢可形成 1233xf。其也可通过添加 HF 形成 245eb， 245eb 可脱氟化氢形成 1234yf。1233xf 是 243db 所经历的第一系列反应的主要产物。由此形成的 1233xf 又经历 一系列可能的反应。与 HF 的反应可直接产生 1234yf 或者通过加成反应产生饱和的化合物 244bb。该饱和的化合物可脱氯化氢以得到 1234yf。244bb 还可在用 HF 氟化时得到 245cb。 1234yf 和 245cb 形成平衡 ； 本发明是基于该发现的。任何形成的 245cb 可再循环到第一反 应区， 由此使所述平衡移动 ( 由此防止 1234yf 进一步转化为 245cb)。在再循环回路中 ( 在 气相反应器的出口处或在离开蒸馏塔且回到气相反应器的返回的第二物流中 )245cb 的流 量因此是基本上恒定的。在所述再循环回路中因此不发生 245cb 积累 (build up)。在这种 情况下， 进料到反应器中的 243db 仅主要转化为 1233xf 和 1234yf， 因为 245cb 已经存在于 所述再循环回路中。
图 2 表示本发明中进行的方法。向所述气相反应器进料 243db 和 HF。离开所述反 应器的反应混合物包括 HCl、 1233xf、 未反应的 HF、 1234yf、 245cb 和少量的 244bb。通过蒸 馏将该反应物流分成包括 HCl、 1234yf( 可能具有少量 HF， 由此形成共沸混合物 ) 和少量的 245cb 与 1233xf 的第一物流 ( 轻质产物 )。在蒸馏塔的底部获得第二较重质的物流， 且其包括 HF、 1233xf、 245cb 和少量的 244bb。将含有 HCl、 1234yf( 具有 HF) 和少量其它产物的 较轻质的级分再次蒸馏。顶流包括 HCl， 而底流包括 1234yf 和 HF， 其可使用合适的已知方 法再次分离。在已知方法中有倾析， 其产生可再循环到气相反应器的富含 HF 的流。这减少 在所述方法中下游的氟含量， 产生较少的副产物 ( 如必须丢弃的 CaF2)。根据已知的方法处 理离开倾析的物流， 包括洗涤和涤气 (scrubbing) 及蒸馏。
图 3 表示另一实施方式， 其中在有机氟化产物的蒸馏发生之前将 HCl 在第一步中 除去。 向所述气相反应器进料 243db 和 HF。 离开所述反应器的反应混合物包括 HCl、 1233xf、 未反应的 HF、 1234yf、 245cb 和少量的 244bb。该反应物流通过第一蒸馏分成主要含有 HCl 的物流和含有其它产物的另一物流。该另一物流通过蒸馏分成包括 1234yf( 可能具有少量 HF， 由此形成共沸混合物 ) 和少量 245cb 与 1233xf 的第一物流。在蒸馏塔的底部获得第二 较重质的物流， 且其包括 HF、 1233xf、 245cb 和少量的 244bb。在第二蒸馏塔的顶部获得含 有 1234yf( 具有 HF) 和少量其它产物的较轻质级分。该顶流可使用合适的已知方法再次分 离。在已知方法中有倾析， 其产生可再循环到气相反应器的 HF 流。这减少在所述方法中下 游的氟含量， 产生较少的副产物 ( 如必须丢弃的 CaF2)。根据已知的方法处理离开倾析的物 流， 包括洗涤和涤气及蒸馏。 申请人已经发现离开所述气相反应器的物流由于 245cb 的再循环而具有特定的 组成。因此， 本发明还提供组合物， 其含有 2,2,2,3- 四氟丙烯 (1234yf)、 1,1,1,2,2- 五 氟 丙 烷 (245cb) 和 1,1,1,2- 四 氟 -2- 氯 丙 烷 (244bb)， 使 得 245cb 与 244bb 的 摩 尔 比 为 1:1-70:1， 且 1234yf ∶ 245cb 的摩尔比为 1:5-3:1 ； 优选 245cb 与 244bb 的摩尔比为 1.5:1-65:1， 且 1234yf:245cb 的摩尔比为 1:4-2:1。所述组合物还可包括 1233xf， 和任选 地其它化合物例如未反应的 HF 和 HCl。
所述气相反应在氟化催化剂的存在下进行。所述反应在单一气相反应器中进行。
所需产物的转化率和选择性水平可根据处理条件而变化。 所述催化剂可以任意合 适的形式存在， 例如固定或流化床， 优选以固定床。流动方向可为向下或向上的。
该催化剂例如为基于金属的催化剂， 其包括过渡金属氧化物或这样的金属的衍生 物或卤化物或卤氧化物。 催化剂为例如 FeCl3、 铬氟氧化物、 铬氧化物 ( 其可任选地进行氟化 处理 )、 铬氟化物、 以及它们的混合物。其它可能的催化剂为基于锑的负载在碳催化剂上的 催化剂、 基于铝的催化剂 ( 如 AlF3 和 Al2O3 以及氧化铝与氟化铝的氟氧化物 )。一般而言， 可使用的催化剂为铬氟氧化物、 铝氟化物和氟氧化物、 和负载或未负载的含有金属例如 Cr、 Ni、 Zn、 Ti、 V、 Zr、 Mo、 Ge、 Sn、 Pb、 Mg 的催化剂。还可参考 WO-A-2007/079431 在第 7 页 1-5 和 28-32 行， EP-A-939071 在
段， WO 2008/054781 在第 9 页 22 行到第 10 页 34 行， WO 2008/040969 在权利要求 1 中的公开内容， 全部通过引用并入本文。
在催化剂的使用之前， 将所述催化剂用 HF 在高压下、 典型地高于约 10 巴 ( 典型地 在高于在所述气相方法中使用的压力的压力下 ) 进行活化， 如在 US-A-7485598 中描述的， 通过引用并入本文。
优选的实施方式使用特定的催化剂， 其为混合催化剂， 含有铬和镍两者。 关于金属 元素的摩尔比 Cr:Ni 通常为 0.5-5， 例如 0.7-2， 包括接近于 1。 所述催化剂可含有以重量计 0.5-20% 的铬和 0.5-20% 的镍， 优选 2-10% 的各金属。
所述金属可以金属形式或作为包括氧化物、 卤化物或卤氧化物的衍生物存在。包
括卤化物或卤氧化物的这些衍生物通过催化金属的活化获得。 虽然所述金属的活化不是必 要的， 但其是优选的。
载体优选由铝制成。 存在若干可能的载体例如氧化铝、 活性氧化铝或铝衍生物。 这 些衍生物包括铝卤化物和铝的卤氧化物， 例如在 US-P-4902838 中描述的， 或者通过下面描 述的活化方法获得。
所述催化剂可包括在已经进行或未进行活化的载体上的非活化或活化形式的铬 和镍。
可参考 WO2009/118628， 且特别是第 4 页 30 行到第 7 页 16 行的催化剂的公开内 容， 其通过引用并入本文。
根据另一实施方式， 所述方法使用高表面积的基于 Cr 的催化剂， 其优选为未负载 的。所述催化剂可任选地含有低水平的一种或多种助催化剂例如 Co、 Zn、 Mn、 Mg 和 Ni 盐。 优选的助催化剂是镍。另一优选的助催化剂是 Zn。
优选的未负载的铬催化剂可任选地含有低水平的选自钴、 镍、 锌或锰的一种或多 种助催化剂， 其通过本领域已知的方法如浸渍、 混合粉末等制备。 所述催化剂可为负载或未 负载的。对于负载的催化剂， 催化剂载体可选自本领域已知在较高温度和压力下与 HF 相容 的材料。 例如， 氟化的氧化铝、 预氟化的活性炭、 石墨或氟化的石墨是合适的催化剂载体。 优 选的铬催化剂是高表面积的未负载的铬氧化物催化剂。所述催化剂在使用之前活化。所述 催化剂活化典型地包括高于 10 巴的高压程序， 其中催化剂床加热到约 370-380° C， 优选采 用氮气的连续流， 之后将近似等体积的 HF 和空气或氮气 ( 优选氮气 ) 的混合物进料到催化 剂床上。所述催化剂活化方法可如在 US7485598 中描述的， 通过引用并入本文。其它氟化 的有机化合物如 CHF2Cl、 CHF3、 CF3CH2F、 CF3CH2Cl 等可用于活化。典型地， 高压催化剂活化程 序耗费约 18 小时。
得到的高压活化的催化剂具有高表面积， 例如约 20- 约 250 平方米 / 克。氟含量 典型地在约 20-25 重量 % 之间变化。孔体积具有 0.1-0.4m3/g 的平均值。抗碎强度典型为 约 8-15kg/g。磨损百分比 (percent attrition) 典型地平均为 1-5 重量 %。Cr(VI) 水平典 型地在 100-300ppm 的范围内。
当存在助催化剂时， 所述助催化剂的水平可在 1-10 重量 % 之间、 优选在 1-5 重量 % 之间变化。可通过本领域已知的方法将助催化剂添加到所述催化剂， 所述方法例如从水或 有机溶液中吸附， 随后溶剂蒸发。在该实施方式中优选的催化剂为以镍或锌作为助催化剂 的纯铬氧化物。替代地， 所述助催化剂可与所述催化剂通过研磨而物理混合以产生紧密混 合物。替代的催化剂为负载在氟化的氧化铝上的混合的铬 / 镍催化剂。通过引用并入本文 的 US5731481 公开了制备该替代的催化剂的方法， 其将如上文所描述的活化。
例如， 可用在本发明中的催化剂可如下制备。在 16 巴和 350° C 下使用 HF 和氮气 活化 Cr2O3 催化剂。得到的催化剂的化学和物理性质显示在下表中。
%F 含量重量 % 表面积 m2/g1 22.2 43.98CN 102666452 A说孔体积 m3/g2明书0.19 10.6 201 3.96/8 页抗碎强度 kg/g3 Cr+VI 含量 ppm % 磨损 4
1. 通过 Micrometrics ASAP 2400 经由 BET 比表面积确定表面积。
2. 孔体积使用二甲苯孔隙率测量评价。
3. 抗碎强度通过如下评价 ： 施加规定的压缩率， 直到催化剂的完整性被损害。
4. 磨损百分比通过使用用于磨损的 ASTM D-4058-92 标准测试方法评价。
本发明的方法优选连续运行。
243db 氟化方法涉及将 243db 与 HF 在反应区中在气相中在足以将 243db 转化为包 括 1233xf、 1234yf 和 245cb 的氟化产物的条件下接触。 这样的条件在下面给出。 此外， 作为 氟化反应的一部分产生的其它共产生的未完全氟化的 ( 进行氟化的， underfluorinated) 中间体例如 244bb( 其可以少量存在 ) 和 1233xf 也再循环到反应器。再循环的物流含有已 经在所述蒸馏步骤中分离的反应物流的重质级分， 且特别地含有平衡的 245cb。
典型地， 以 3:1-150:1、 优选 4:1-70:1、 更优选 5:1-50:1 的摩尔比 HF:243db 进行 步骤 (i)。
典型地， 在压力 3-20 巴、 优选 5-15 巴、 更优选 7-10 巴的压力下进行步骤 (i)。
典型地， 在 200-450° C、 优选 300-430° C、 更优选 320-420° C 的温度下进行步骤 (i)。床的温度在反应器中可为基本上均匀的， 或可沿着物流的路径调整， 沿着流动方向降 低或增加。
接触时间 ( 催化剂体积除以反应物和共进料的总流量， 调节至操作压力和温度 ) 典型地为 6-100 秒、 优选 10-80 秒、 更优选 15-50 秒。
可使用氧气共进料或氯气共进料以延长催化剂寿命， 典型地以每 1230xa0.05-15 摩尔 %、 优选 0.5-10 摩尔 % 的氧气或氯气的量。 所述氧气可作为含氧气的气体例如空气、 纯 氧气或氧气 / 氮气混合物引入。氯气可作为含氯气的气体例如纯氯气或氯气 / 氮气混合物 引入。
可 使 用 聚 合 抑 制 剂 以 延 长 催 化 剂 的 寿 命， 典 型 地 以 约 50-1000ppm、 更优选 100-500ppm 的浓度。所述聚合抑制剂可为对甲氧基苯酚、 叔戊基苯酚、 柠檬烯、 d,1- 柠檬 烯、 醌、 氢醌、 环氧化物、 胺以及它们的混合物。 优选的聚合抑制剂为对甲氧基苯酚或叔戊基 苯酚。低水平的聚合抑制剂的共进料可控制氯烯烃的这样的聚合并延长催化剂的寿命， 如 US5714651 中所述， 通过引用并入本文。
243db 的转化率典型地高于 90%， 优选高于 95% 且更优选高于 97%。
可在相同位置、 在不同位置或使用在沿着反应器的分段位置的分段进料将反应物 进料到反应器。优选的进料系统为在反应器的底部吹气态反应物。再循环可在反应器的入 口或者反应器的中间段进行， 优选在反应器的入口。
在另一实施方式中， 离开气相反应器的反应物流可在进行分成第一轻质物流和第 二重质物流之前部分地再循环到反应器。所述再循环比可高达 0.7。该再循环允许稀释非 常反应性的 243db 并避免聚合。
反应在用于涉及卤素的反应的专用反应器中实施。 这样的反应器是本领域技术人 员已知的且可包括基于例如 或含氟聚合物的内衬。如 果必要， 所述反应器还可包括热交换设备。
如本文中使用的百分比为摩尔百分比， 除非另有说明。
下列实施例说明本发明， 但不限制本发明。
实施例
在下列实施例中， 使用如下获得的催化剂 Ni-Cr/AlF3。使用的催化剂是如下的混 合催化剂 ： 镍 / 铬的原子比 Ni/Cr ＝ 1， 负载在氟化氧化铝上， 且通过浸渍镍和铬酸酐 (CrO3) 的溶液制备。在浸渍和干燥之后， 在 320° C-390° C 的温度下在氢氟酸和氮气的混合物 ( 该酸在氮气中的体积浓度为 5-10%) 的存在下处理该固体。 将催化剂床置于焊接到反应器 的下端的格栅上。所述反应器在沿着催化剂床的三个位置处装有温度测量装置。
实施例 1-5. 平衡 1234yf/245cb. 将 150ml 催化剂 Ni-Cr/AlF3 引入反应器。反应温度为 352° C 和大气压力。调节 HF 和 1233xf 的流以获得接近 5 的摩尔比 HF/1233xf， 但是变化接触时间 ： 9.5、 18.8、 26.7、 37.9 和 39 秒。主要获得的产物为 1234yf 和 245cb( 如果排除没有完全转化的 1233xf)。 1234yf 和 245cb 摩尔组成总结在表 1 中。可得出结论 ： 在 1234yf 和 245cb 之间发生平衡。
接触时间 (s) 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6
9.5 18.8 26.7 37.9 39 1234yf (%) 72.53 69.13 66.49 66.28 66.18 245cb (%) 27.47 30.87 33.51 33.72 33.82实施例 6
使用在下表中所示的下列操作条件， 根据在实施例 1 中描述的实施方式进行 243db 的氟化反应。CT 是单位为秒的接触时间， T 是单位为 ° C 的温度， RM 是进料的 HF/243db 摩尔比。Conv. 是以 % 计的 243db 的转化率。
实施例 7
使用在下表中所示的下列操作条件， 根据在实施例 1 中描述的实施方式进行 243db 的氟化反应 ( 使用的催化剂实质上是上面公开的大块 ( 松散， bulk) 催化剂 )。CT 是 单位为秒的接触时间， T 是单位为° C 的温度， RM 是进料的 HF/243db 摩尔比。Conv. 是以 % 计的 243db 的转化率。