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1、(10)申请公布号 CN 102482179 A (43)申请公布日 2012.05.30 CN 102482179 A *CN102482179A* (21)申请号 201080016552.1 (22)申请日 2010.03.10 61/159,491 2009.03.12 US C07C 15/00(2006.01) (71)申请人 国际壳牌研究有限公司 地址 荷兰海牙 (72)发明人 KM卡保恩 YM陈 MV耶尔 AM劳里岑 AM玛德加夫卡 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 王长青 (54) 发明名称 转化低级烷烃为芳烃的方法 (57) 。
2、摘要 提供一种生产芳烃的方法， 包括 ： (a) 在流化 床的反应区内使低级烷烃原料与固体颗粒状芳烃 转化催化剂接触， 以产生芳烃和其它产品， 由此催 化剂至少部分由于形成不希望的焦炭沉积物而失 活， (b) 从反应区连续取出一部分催化剂、 在再生 区内进行再生并将再生后的催化剂返回反应区， (c) 通过用催化惰性固体颗粒稀释催化剂颗粒而 在反应区和再生区之间保持热平衡， 其中所述催 化惰性固体颗粒与催化剂相比具有相同或提高的 比热和热导率， (d) 将芳烃与其它产品和未反应 的低级烷烃分离， 和 (e) 任选将未反应的低级烷 烃循环回反应区。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶。
3、段日 2011.10.14 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2010/026778 2010.03.10 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/104920 EN 2010.09.16 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种生产芳烃的方法， 包括 ： (a) 在流化床的反应区内使低级烷烃原料与固体颗粒状芳烃转化催化剂接触， 以产生 芳烃和其它产品， 由此催化剂至少部分由于形成不希望的焦炭沉积物而失活， (b)。
4、 从反应区连续取出一部分催化剂、 在再生区内进行再生并将再生后的催化剂返回 反应区， (c) 通过用催化惰性固体颗粒稀释催化剂颗粒而在反应区和再生区之间保持热平衡， 其中所述催化惰性固体颗粒与催化剂相比具有相同或提高的比热， (d) 将芳烃与其它产品和未反应的低级烷烃分离， 和 (e) 任选将未反应的低级烷烃循环回反应区。 2. 权利要求 1 的方法， 其中催化惰性固体的循环流量与催化剂颗粒的循环流量之间的 比为 1 6-6 1。 3. 权利要求 2 的方法， 其中催化惰性固体的循环流量与催化剂颗粒的循环流量之间的 比为 0.4 1-2.5 1。 4. 权利要求 1 的方法， 其中在操作温度下。
5、催化惰性固体的比热为至少 0.2Btu/ (lb- R)(0.8kJ/(kg- K)。 5. 权利要求 4 的方法， 其中在操作温度下催化惰性固体的比热为 0.2-0.4Btu/ (lb- R)(0.8-1.7kJ/(kg- K)。 6. 权利要求 5 的方法， 其中催化惰性固体的比热为 1.04-1.5kJ/(kg- K)。 权 利 要 求 书 CN 102482179 A 2 1/9 页 3 转化低级烷烃为芳烃的方法 0001 本申请要求于 2009 年 3 月 12 日申请的美国临时申请 61/159491 的优先权， 该申 请在此作为参考引入。 技术领域 0002 本发明涉及由低级烷烃。
6、生产芳烃的方法。更具体地， 本发明涉及在脱氢芳构化方 法中由低级烷烃增产苯的方法。 背景技术 0003 由于在生产主要石化产品如苯乙烯、 苯酚、 尼龙和聚氨酯等时需要苯， 因此预期全 球将短缺苯。通常， 苯和其它芳烃通过应用溶剂提取法将富含芳族化合物的原料馏分与非 芳烃分离而获得， 所述富含芳族化合物的原料馏分例如通过催化重整方法生产的重整产品 和通过石脑油裂解方法生产的裂解汽油。 0004 为了满足世界对主要石化产品不断增长的需求， 许多工业和学术研究人员已经工 作了几十年来开发由成本有利的轻质链烷烃 (C1-C4) 原料生产轻质芳烃、 苯、 甲苯、 二甲苯 (BTX) 的催化剂和方法。为这。
7、种应用设计的催化剂通常含有结晶铝硅酸盐 ( 沸石 ) 材料如 ZSM-5 及一种或多种金属如 Pt、 Ga、 Zn、 Mo 等来提供脱氢功能。乙烷和其它低级烷烃的芳构 化在高温和低压下不向原料中加入氢时在热力学上是有利的。遗憾的是， 这些工艺条件同 样也有利于催化剂由于形成不希望的表面焦炭沉积物堵塞了到达催化剂活性位点的通道 而快速失活。 0005 避免该快速失活问题的一种方法是设计一种低级烷烃芳构化过程， 其特征在于在 流化催化剂床层中催化剂颗粒在发生芳构化的反应区和烧掉积炭以恢复催化剂活性的再 生区之间快速且连续地循环。例如， US 5,053,570 描述了一种将低级链烷烃混合物转化为 。
8、芳烃的流化床方法。 0006 由于烷烃芳构化反应的强吸热性， 需要在流化床系统的反应区和再生区之间保持 热平衡。这一要求原则上可以通过在系统中保持高的固体催化剂颗粒藏量来满足。但高的 催化剂成本使这种方法太昂贵， 特别是当人们考虑到补偿流化床操作期间正常的催化剂颗 粒磨损和失活所需要的高的催化剂补充或补足流量时。 发明内容 0007 本发明涉及一种用于低级烷烃芳构化的流化床方法， 该方法应用利用第二惰性固 体材料稀释了的烷烃芳构化催化剂。本发明旨在满足热平衡、 充分传热和高的固体循环流 量的要求， 其中通过用较便宜的催化惰性固体颗粒稀释催化剂颗粒来实现， 其中所述催化 惰性固体颗粒具有与所述催。
9、化剂材料类似或提高的比热和热导率。 0008 提供一种生产芳烃的方法， 包括 ： 0009 (a) 在流化床的反应区内使低级烷烃原料与固体颗粒状芳烃转化催化剂接触， 以 产生芳烃和其它产品， 由此催化剂至少部分由于形成不希望的焦炭沉积物而失活， 说 明 书 CN 102482179 A 3 2/9 页 4 0010 (b) 从反应区连续取出一部分催化剂、 在再生区内进行再生并将再生后的催化剂 返回反应区， 0011 (c) 通过用催化惰性固体颗粒稀释催化剂颗粒而在反应区和再生区之间保持热平 衡， 其中所述催化惰性固体颗粒与催化剂相比具有相同或提高的比热， 和优选保持催化惰 性固体在两区之间的循。
10、环流量与催化剂颗粒在两区之间的循环流量之比为约16-61， 优选为约 0.4 1-2.5 1， 0012 (d) 将芳烃与其它产品和未反应的低级烷烃分离， 和 0013 (e) 任选将未反应的低级烷烃循环回反应区。 0014 在本发明的一个实施方案中， 催化惰性固体的比热为至少约 0.2Btu/(lb- R) ( 约 0.8kJ/(kg- K)。在另一个实施方案中， 催化惰性固体在操作温度下的比热为约 0.2-0.4Btu/(lb- R)( 约 0.8-1.7kJ/(kg- K)。 0015 在操作温度下指当温度由环境温度升高至反应温度时比热可能发生的变化 ( 例如， 下面的80 床层载体介质。
11、的比热在环境温度下为约 1.05， 而在本发明 的反应温度范围内为 1.18)。操作温度通常为约 200-1000， 优选为约 300-850， 最优选 为约 575-750。 附图说明 0016 图 1 的流程图描述了通过将过量的固体催化剂微粒或惰性固体颗粒和催化剂颗 粒的混合物作为传热介质在反应区和再生区之间循环而由低级烷烃生产芳烃 ( 苯和高级 芳烃 ) 的工艺流程。 具体实施方式 0017 本发明是一种生产芳烃的方法， 所述方法包括使通常含至少约 50wt低级烷烃的 烃原料与适合于促进低级烷烃反应生成芳烃如苯的催化剂组合物于以下条件下接触 ： 温度 为约 200-1000， 优选为约 。
12、300-850， 最优选为约 575-750， 和压力为约 0.01-0.5MPa。 本发明方法的主要希望产品为苯、 甲苯和二甲苯。 0018 原料中的烃可以包括乙烷、 丙烷、 丁烷和 / 或 C5+烷烃或它们的任意组合。优选地， 大部分原料为乙烷和丙烷。所述原料可以另外含有其它的含 3-8 个碳原子的开链烃作为共 反应剂。这种附加的共反应剂的具体实例有丙烯、 异丁烷、 正丁烯和异丁烯。烃原料优选含 有至少约 30wt的 C2-4烃， 更优选为至少约 50wt。 0019 本发明涉及一种由混合的低级烷烃物流生产苯 ( 和其它芳烃 ) 的工艺过程， 所述 混合的低级烷烃物流可以包含 C2、 C3。
13、、 C4和 / 或 C5+烷烃， 例如源自天然气、 包括废物物流的 炼厂或石化物流的富含乙烷 / 丙烷 / 丁烷的物流。可能合适的原料物流的实例包括 ( 但不 限于 ) 来自天然气 ( 甲烷 ) 净化过程的残余乙烷和丙烷、 在液化天然气位置副产的纯乙烷、 丙烷和丁烷物流 ( 也称为天然气液体 )、 来自原油生产副产的伴生气的 C2-C5物流、 来自蒸 汽裂解炉的未反应的乙烷废物物流、 和来自石脑油重整器的C1-C3副产品物流。 所述低 级烷烃原料可以故意地用相对惰性的气体如氮和/或各种轻烃和/或提高催化剂性能所需 要的少量添加剂进行稀释。 0020 烷烃芳构化反应高度吸热和因此需要大量的热。在。
14、高温下， 由于形成不希望的表 说 明 书 CN 102482179 A 4 3/9 页 5 面焦炭沉积物堵塞了到达催化剂活性位点的通道， 因此芳构化催化剂快速失活。在本发明 方法中， 来自流化床反应区的催化剂可以在反应区和再生区之间快速且连续地循环， 其中 在所述再生区中将积炭烧掉或从催化剂上除去以恢复其活性。因此， 再生区中的过程放热 并产生热量。 0021 重要的是在反应体系中在热量的获得和损失之间建立起平衡， 即必须建立起热平 衡。 在本发明中， 由于反应区的吸热、 再生区的放热以及没有建立热平衡时在反应区和再生 区都将需要昂贵的换热系统而使这一点特别重要。 0022 通过在反应体系中保。
15、持高的固体催化剂颗粒藏量可以建立热平衡。 这样能够起作 用的原因是 ： (a) 过量的催化剂固体可以在再生区内烧焦期间吸收热量， 从而防止温度升 高至可能对催化剂有害的水平， (b) 过量的热固体也可能提供吸热反应所需要的全部热量。 但芳构化催化剂是昂贵的， 采用这种方法将会大幅度增加过程成本， 特别是当考虑到补偿 流化床操作期间正常的催化剂颗粒磨损和失活所需要的高的催化剂补充或补足流量时。 0023 本发明提供一种在反应体系中建立热平衡问题的解决方案。 代替应用大量过量的 催化剂颗粒， 可以应用对反应器尺寸和原料量来说必须的希望的催化剂量。然后可以通过 加入催化惰性固体颗粒稀释催化剂颗粒， 。
16、所述催化惰性固体颗粒在不应用用于两区的换热 系统时有助于从再生区向反应区移热。 0024 惰性颗粒的循环流量 ( 单位时间的质量 ) 与催化剂颗粒的循环流量 ( 单位时间的 质量)之间的比可以为至少约16， 这是因为比这更少的惰性材料在强化传热方面的作用 很小。通常， 该循环流量比可以高达约 6 1。通常应用不超过此值的量， 这是因为此时对 反应来说催化剂的量可能不足。优选地， 该比值可以为约 0.4 1-2.5 1， 以实现良好传 热和充分反应。 0025 当催化惰性固体具有与催化剂相比大约相同或提高的传热特性时， 将达到最好的 结果。对于选择催化惰性固体来说， 比热容 ( 也简称为比热 )。
17、 是一个重要特性。 0026 优选的是催化惰性固体的比热容与催化剂本身的比热容大约相同或者更高 ( 更 大 )。优选地， 催化惰性固体颗粒的比热在操作温度下可以为至少约 0.2Btu/(lb- R) (0.8kJ/(kg- K)， 更优选为约 0.2-0.4Btu/(lb- R)( 约 0.8-1.7kJ/(kg- K)， 最优选 为约 0.25-0.35Btu/(lb- R)( 约 1.04-1.5kJ/(kg- K)， 这是因为较高的比热会导致在 系统中固体量 ( 循环量或藏量 ) 较少。同时， 这些比热范围是优选的， 这是因为它们接近在 本发明中应用的载带催化剂的比热。 0027 如果催。
18、化惰性固体的热特性与催化剂的热特性相比得到改进， 则可以获得改进的 结果。 0028 催化惰性固体可以选自 ： 氧化铝、 二氧化硅、 二氧化钛、 粘土、 碱金属氧化物、 碱土 金属氧化物、 酚醛塑料、 石英玻璃、 石灰石、 石膏、 碳化硅和其它本领域从业人员已知的难 熔材料和 / 或它们的组合。固定床载体介质如床层载体介质可以用于本发 明。例如，80 床层载体介质在操作温度下的比热容为 0.28Btu/(lb- R) (1.18kJ/(kg- K)。典型的芳构化催化剂如在下文所讨论的美国临时申请 US 61/029481 中描述的那种在操作温度下的比热容为0.28Btu/(lb-R)(1.17。
19、kJ/(kg-K)。 这两种材 料用于本发明中很匹配。同样将很好地起作用的其它催化惰性固体在下表 1 中连同它们的 比热 (Cp) 一起给出。 说 明 书 CN 102482179 A 5 4/9 页 6 0029 表 1 0030 0031 惰性材料的粒度可以随所使用的反应器的类型而变化。例如， Denstone1/8 英寸颗粒对流化床操作来说可能太大。可能需要较小粒度的惰性材料颗粒。通常， 惰性材 料的粒度可以与催化剂颗粒的粒度在相同的范围内。 0032 可以应用多种催化剂中的任一种来促进低级烷烃转化为芳烃的反应。在 US 4,899,006中描述了一种这类催化剂， 该专利在此全文引入作为。
20、参考。 这里所描述的催化剂 组合物包括其上沉积有镓的铝硅酸盐和 / 或其中阳离子已经用镓离子交换的铝硅酸盐。二 氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少 5 1。 0033 在 EP 0 244 162 中描述了可用于本发明方法的另一种催化剂。这种催化剂包括 在前一段中描述的催化剂及选自铑和铂的第VIII族金属。 据说铝硅酸盐优选为MFI或MEL 型结构， 和可以为 ZSM-5、 ZSM-8、 ZSM-11、 ZSM-12 或 ZSM-35。 0034 在 US 7,186,871 和 US 7,186,872 中描述了可用于本发明方法的其它催化剂， 这 两个专利在此全文引入作为参考。其中第一个专利描述了。
21、含铂的 ZSM-5 结晶沸石， 所述沸 石通过制备在骨架中含铝和硅的沸石、 在沸石上沉积铂和煅烧所述沸石而合成。第二专利 描述的催化剂在骨架中含有镓和基本上不含铝。 0035 可用于本发明方法的更多催化剂包括在 US 5,227,557 中描述的那些， 该专利在 此全文引入作为参考。这些催化剂包含 MFI 沸石加至少一种选自铂族的贵金属及至少一种 说 明 书 CN 102482179 A 6 5/9 页 7 选自锡、 锗、 铅和铟的附加金属。 0036 在题为 Proces s for the Convers ion of Ethane to Aromatic Hydrocarbons.的于 。
22、2008 年 2 月 18 日申请的美国临时申请 No.61/029481 中描述了用于 本发明的一种优选催化剂。该申请在此全文引入作为参考。该申请描述的催化剂包括 ： (1) 以金属为基准计约 0.005-0.1wt ( 重量 )、 优选约 0.01-0.05wt的铂， (2) 一定量的选 自锡、 铅和锗的减活金属， 该量以金属为基准计比铂的量少不超过 0.02wt， 优选不超过催 化剂的约 0.2wt ； (3) 约 10-99.9wt的铝硅酸盐， 优选为沸石， 以铝硅酸盐为基准计， 优 选为约 30-99.9wt， 优选选自 ZSM-5、 ZSM-11、 ZSM-12、 ZSM-23 或。
23、 ZSM-35， 优选转化为 H+ 型， 优选 SiO2/Al2O3的摩尔比为约 20 1-80 1， 和 (4) 粘结剂， 优选选自二氧化硅、 氧化 铝和它们的混合物。 0037 在题为 Process for the Conversion of Ethane to Aromatic Hydrocarbons.于 2008 年 2 月 20 日申请的美国临时申请 No.61/029939 中描述了用 于本发明的另一种优选催化剂。该申请在此全文引入作为参考。该申请描述的催化剂 包括 ： (1) 以金属为基准计约 0.005-0.1wt ( 重量 )、 优选约 0.01-0.06wt、 最优选 。
24、约 0.01-0.05wt的铂， (2) 一定量的铁， 该量以金属为基准计等于或大于铂的量， 但不 超过催化剂的约 0.50wt， 优选不超过催化剂的约 0.20wt， 最优选不超过催化剂的约 0.10wt ； (3) 约 10-99.9wt的铝硅酸盐， 优选为沸石， 以铝硅酸盐为基准计， 优选为约 30-99.9wt， 优选选自 ZSM-5、 ZSM-11、 ZSM-12、 ZSM-23 或 ZSM-35， 优选转化为 H+ 型， 优选 SiO2/Al2O3的摩尔比为约 20 1-80 1， 和 (4) 粘结剂， 优选选自二氧化硅、 氧化铝和它们 的混合物。 0038 在题为 Process。
25、 for the Conversion of Ethane to Aromatic Hydrocarbons于 2008 年 2 月 18 日申请的美国临时申请 No.61/029478 中描述了用于 本发明的另一种优选催化剂。该申请在此全文引入作为参考。该申请描述的催化剂包 括 ： (1) 以金属为基准计约 0.005-0.1wt ( 重量 )、 优选约 0.01-0.05wt、 最优选约 0.02-0.05wt的铂， (2) 一定量的镓， 该量等于或大于铂的量， 优选不超过约 1wt， 最优 选不超过约 0.5wt ； (3) 约 10-99.9wt的铝硅酸盐， 优选为沸石， 以铝硅酸盐为。
26、基准计， 优选为约 30-99.9wt， 优选选自 ZSM-5、 ZSM-11、 ZSM-12、 ZSM-23 或 ZSM-35， 优选转化为 H+ 型， 优选 SiO2/Al2O3的摩尔比为约 20 1-80 1， 和 (4) 粘结剂， 优选选自二氧化硅、 氧化 铝和它们的混合物。 0039 加氢脱烷基化反应包括甲苯、 二甲苯、 乙苯和更高级芳烃与氢反应以从芳环上脱 去烷基， 可以结合该加氢脱烷基化反应来产生更多的苯及包括甲烷和乙烷的轻组分， 其中 后者可与苯分离。这一步骤明显提高了苯的总收率， 因此是极为有利的。 0040 热加氢脱烷基化和催化加氢脱烷基化在本领域中都是已知的。热脱烷基化可。
27、 以按 US 4,806,700 中所述实施， 该专利在此全文引入作为参考。在所述热法中加氢脱 烷基化的操作温度在加氢脱烷基化反应器的入口处可以为约 500-800。压力可以为约 2000-7000kPa。 以反应容器的可用内部体积为基准计， 可以使用约0.5-5.0的液时空速。 由 于反应的放热性质， 通常需要在带有中间冷却或急冷反应物的两个或更多个阶段中实施反 应。因此可以应用串联的两个或三个或更多个反应容器。冷却可以通过间接换热或段间冷 却来实现。当在加氢脱烷基化区内采用两个反应容器时， 优选第一个反应容器基本不含任 说 明 书 CN 102482179 A 7 6/9 页 8 何内构件。
28、， 而第二个反应器含有足够的内构件， 以促使反应物以活塞流通过一部分容器。 0041 替代地， 加氢脱烷基化区可以含有固体催化剂床层， 所述催化剂如 US 3,751,503 中所述的， 该专利在此全文引入作为参考。在 US6,635,792 中描述了另一种可能的催化加 氢脱烷基化方法， 该专利在此全文引入作为参考。该专利描述的加氢脱烷基化方法经含沸 石且同时包含铂和锡或铅的催化剂实施。所述方法优选在如下条件下实施 ： 温度范围为约 250-600， 压力范围为约0.5-5.0MPa， 液态烃进料流量为约0.5-10hr-1的重时空速， 和氢/ 烃原料的摩尔比为约 0.5-10。 0042 实。
29、施例 0043 提供下面的实施例来描述本发明， 但不限制本发明的范围。 0044 实施例 1 0045 在下文中描述了制备方法、 固定床实验室规模的测试程序以及在乙烷芳构化条件 下利用在 ZSM-5/ 氧化铝挤出物颗粒上制备的 Pt/Ga 催化剂获得的对比初始性能结果的 细节。在参比实验中， 将新鲜的 Pt/Ga 催化剂装料按原样即没有任何固体稀释剂的情况 下装填。另外， 在相同的条件下测试由 40v的 Pt/Ga 催化剂 ( 比热为 1.17kJ/(kg- K) (0.28Btu/(lb- R) 和 60v的可商购固体惰性二氧化硅 / 氧化铝材料 ( 由 Saint-Goba in NorP。
30、ro 获得的801/8- 英寸小球， 比热为 1.18kJ/(kg- K)(0.28Btu/ (lb- R) 组成的装料。 0046 在这些测试中应用的催化剂利用含80wtCBV 3014E ZSM-5沸石(301的SiO2/ Al2O3摩尔比 ； 由Zeolyst International获得)和20wt氧化铝粘结剂的挤出物材料样品 制备。 这种圆柱状挤出物的直径为1.6mm。 在用于催化剂制备之前， 所述样品在空气中在高 达 425下煅烧 1 小时以脱除水分。 0047 通过如下过程在 100g ZSM-5 挤出物样品上沉积金属 ： 首先将合适量的含四胺硝 酸铂和硝酸镓 (III) 的原。
31、料溶液混合， 用去离子水将该混合物稀释至刚好足以填充挤出物 的孔的体积， 和在室温下和大气压下用所述溶液浸渍所述挤出物。将浸渍后样品在室温下 老化2-3小时， 和然后在100下干燥过夜。 催化剂上Pt和Ga的目标浓度分别为0.025wt 和 0.15wt。 0048 对上述催化剂样品按原样即不粉碎进行测试。性能测试 A、 B 和 C 利用未稀释的催 化剂进行。 在这三个测试中， 每个均向石英管(内径为1.40cm)内装入15cc的催化剂装料， 并放入与自动气流系统相连的三区炉中。性能测试 D 利用催化剂加固体惰性稀释剂进行。 对于性能测试 D， 装料由 6cc 催化剂和 9cc 由 Saint。
32、-Gobain NorPro 获得的 801/8 英寸直径的惰性硅酸铝小球的物理混合物组成。 0049 性能测试前， 所有催化剂装料在大气压下按如下原位预处理 ： 0050 (a) 在 60L/hr 下利用空气煅烧， 反应器壁的温度在 12 小时内从 25攀升至 510， 在 510下保持 4-8 小时， 在 1 小时内从 510攀升至 630， 和然后在 630下保持 30 分钟。 0051 (b) 在 60L/hr、 630下用氮气吹扫 20 分钟 ； 0052 (c) 在 60L/hr、 630下用氢气还原 30 分钟。 0053 在预处理结束时， 在 1000GHSV( 相对于催化剂计。
33、 )、 大气压和反应器壁的温度维持 在 630下加入 100的乙烷原料。在加入乙烷原料 2 分钟后， 对整个反应器的出口物流进 说 明 书 CN 102482179 A 8 7/9 页 9 行取样， 并利用在线气相色谱系统进行分析。 按气相色谱分析获得的组成数据， 按下式计算 初始乙烷转化率 ： 0054 乙烷转化率， 100(100- 出口物流中乙烷 wt )/( 原料中乙烷 wt )。 0055 在表2中给出了如上所述进行的性能测试A、 B、 C和D的结果。 在表2中还给出了在 测试 A、 B 和 C 中获得的乙烷转化率和产品选择性的平均值和标准偏差。比较表 2 中的结果 表明在此应用的乙。
34、烷芳构化测试条件下， 利用80 惰性颗粒稀释的 40/60(v/ v)催化剂对初始活性、 苯的收率或总芳烃收率没有负面影响。 因此， 在测试D中较少的催化 剂产生类似的结果。 0056 表 2 0057 说 明 书 CN 102482179 A 9 8/9 页 10 0058 实施例 2 0059 在该实施例中， 应用图1所示的工艺结构将乙烷转化为芳烃。 将25ton/hr(tph)的 主要为乙烷原料 ( 包括少量甲烷、 丙烷和丁烷 ) 的物流 (1) 与 10tph 的主要由乙烷和其它 烃组成的循环物流 (2) 混合， 其中所述其它烃可以包括乙烯、 丙烷、 丙烯、 甲烷、 丁烷和一些 氢。将。
35、高达 35tph 的总进料 ( 物流 3) 加入到乙烷芳构化反应器 (3A) 中。未转化的反应物 和产品经物流 (4) 离开反应器 (3A)， 并进料至分离系统 (4A)。未转化的反应物和轻烃 ( 物 流2)循环回反应器， 而分离系统(4A)产生7tph的燃料气(物流8， 主要为甲烷和氢)、 4tph 的 C7+液体产品 ( 物流 9) 和 13tph 的苯 ( 物流 10)。 0060 芳构化反应器(3A)为流化床反应器系统， 其中在实施例1中所应用的催化剂颗粒 在发生原料芳构化的反应区和再生区(5A)之间快速循环， 其中在所述再生区(5A)中， 在芳 构化反应条件下在催化剂表面上形成的积炭。
36、沉积物通过在含氧气氛下的受控燃烧而脱除。 在该描述性实施例中， 反应器 (3A) 在约 1 大气压和 590-705的温度范围下操作。 0061 乙烷至芳烃的转化过程是吸热的， 因此反应器系统 (3A) 需要 73,860MJ/hr 的热 能。另外， 废催化剂由于焦炭沉积而易于失活， 因此必须随后在再生器 (5A) 中利用空气 或氧气与氮气的混合物经烧焦而再生。烧焦步骤放热， 因此在再生器 (5A) 中释放出约 31,655MJ/hr的热能。 这导致温度明显上升， 造成催化剂颗粒热烧结， 致使活性损失。 因此， 必须利用换热系统 ( 未示出 ) 从再生器 (5A) 中脱除热， 以限制颗粒温升至。
37、约 675-790。 因此， 在该实施例中， 必须脱除 17,940MJ/hr 的热量 ( 约占再生器 5A 中放热量的 60 )， 以 防止催化剂颗粒烧结。 13,715MJ/hr可用于将催化剂颗粒加热至高于反应器温度的温度， 并 在不影响催化剂性能的条件下将所述热量传递给反应器 (3A)。 0062 在该实施例中， 反应所需要的固体催化剂颗粒的进料流量为 180tph 的催化剂循 环流量。热的催化剂颗粒用作吸热反应器 (3A) 和放热再生器 (5A) 之间的传热颗粒材料。 为改进该工艺流程， 调整该反应器再生器系统 (3A) 使包括催化剂颗粒的固体循环流量从 180tph 增加到 434t。
38、ph。催化剂颗粒流量增加能够吸收再生器 (5A) 释放的全部热量， 同时 限制温升在合理的范围内以防止催化剂烧结。 因此， 当在比反应器更高的温度下操作时， 在 再生器 (5A) 中释放的全部 31,655MJ/hr 的热均可以传给反应器系统 (3A)。这使得在再生 器 (5A) 中不再需要除热系统。 0063 在对系统的另一调整 ( 其为本发明提出的优选改进 ) 中， 将惰性固体 ( 如 -80 载体材料 ) 用作传热颗粒， 并与催化剂颗粒混合。-80 床 层载体介质如上所述。这些惰性颗粒明显比催化剂颗粒便宜， 但它们具有相同或类似的传 热性能， 比热为 0.28Btu/(lb- R)(1.。
39、17kJ/(kg- K)。催化剂加惰性颗粒的进料流量保 持不变， 以维持相同的原料和催化剂接触时间。这对应于前述 180tph 的催化剂循环流量。 因此， 在该实施例中， 将 180tph 催化剂和 254tph 惰性固体材料的混合物 ( 总量为 434tph 的固体混合物 ) 进料至反应器系统。所述固体颗粒混合物能够将再生器 (5A) 中的全部热 量传递至反应器(3A)， 同时限制温升和催化剂烧结。组合的催化剂-80 固 体颗粒混合物的传热性能与催化剂颗粒的传热性能相同或类似。这可由下表 3、 4 和 5 中所 示的固体颗粒系统的化学组成看出 (Fr. 分率 )。 0064 这种操作模式导致。
40、催化剂循环流量较低， 和因此减少了催化剂损失， 而后者是流 化催化裂化过程中观察到的包括大量固体循环的操作常见的。 说 明 书 CN 102482179 A 10 9/9 页 11 0065 表 3 催化剂系统的典型化学组成 0066 催化剂 Wt， Fr SiO2 75.7 Al2O3 24.3 0067 表 4-80 惰性物质的典型化学组成 0068 Denstone 80 Wt， Fr SiO2 66.1 Al2O3 26.85 TiO2 1.25 K2O 2.43 Na2O 2.51 CaO 0.61 MgO 0.25 0069 表 5 催化剂和-80 惰性物质混合物的典型化学组成 0070 催化剂 - 惰性物质混合物 Wt， Fr SiO2 70.1 Al2O3 25.8 TiO2 0.7 K2O 1.4 Na2O 1.5 CaO 0.4 MgO 0.1 说 明 书 CN 102482179 A 11 1/1 页 12 图 1 说 明 书 附 图 CN 102482179 A 12 。