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1、(10)申请公布号 CN 102477509 A (43)申请公布日 2012.05.30 CN 102477509 A *CN102477509A* (21)申请号 201010575462.8 (22)申请日 2010.11.30 C22C 27/02(2006.01) C22C 1/00(2006.01) (71)申请人 攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司 地址 617067 四川省攀枝花市东区向阳村 申请人 攀钢集团攀枝花钢钒有限公司 (72)发明人 陈亮 李千文 李大标 熊仁利 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 陈小莲 王凤桐 (54) 发明名称 一。
2、种中钒铁的制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种中钒铁的制备方法， 该方 法包括将提钒浸出液与水溶性三价铁盐接触， 接 触过程中通过加入氢氧化钙和 / 或氧化钙控制反 应体系的 pH 值保持在 1.8-2.8 范围内， 接触后的 产物经固液分离得到含有钒酸铁和钒酸钙的固 体， 将得到的该固体经煅烧脱水后， 再与铝粉、 氧 化钙、 氧化镁混合均匀， 将该混合均匀的混合物在 感应炉中冶炼得到中钒铁。本发明的方法是一种 生产工艺简单， 成本低的中钒铁的制备方法。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1。
3、 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种中钒铁的制备方法， 该方法包括将提钒浸出液与水溶性三价铁盐接触， 接触过 程中通过加入氢氧化钙和 / 或氧化钙控制反应体系的 pH 值保持在 1.8-2.8 范围内， 接触后 的产物经固液分离得到含有钒酸铁和钒酸钙的固体， 将得到的该固体经煅烧脱水后， 再与 铝粉、 氧化钙、 氧化镁混合均匀， 将该混合均匀的混合物在感应炉中冶炼得到中钒铁。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述提钒浸出液与水溶性三价铁盐接触的温度 为 50-105， 接触的时间为 50-180 分钟。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其中， 所述提钒浸出液与水。
4、溶性三价铁盐接触的温度 为 80-100， 接触的时间为 60-120 分钟。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述反应体系的 pH 值保持在 2-2.5 范围内。 5. 根据权利要求 1-4 中任意一项所述的方法， 其中， 以钒元素和铁元素计， 所述提钒浸 出液中的钒与水溶性三价铁盐中铁的摩尔比为 1 1.05-1.5。 6. 根据权利要求 5 所述的方法， 其中， 以钒元素和铁元素计， 所述提钒浸出液中的钒与 水溶性三价铁盐中铁的摩尔比为 1 1.1-1.3。 7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法， 其中， 所述水溶性三价铁盐为氯化铁和/ 或硝酸铁。 8. 根据权利要求。
5、 1 所述的方法， 其中， 所述煅烧脱水的温度为 500-600， 时间为 2-3 小时。 9. 根据权利要求 1 或 8 所述的方法， 其中， 以 100 重量份的煅烧脱水后的所述固体为 基准， 所述与铝粉、 氧化钙、 氧化镁混合时， 铝粉的加入量为 42-44 重量份、 氧化钙的加入量 为 7-10 重量份、 氧化镁的加入量为 4-5 重量份， 所述冶炼的温度为 1800-1900， 冶炼的时 间为 60-90 分钟。 10. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述提钒浸出液中钒浓度为 20-30g/L。 权 利 要 求 书 CN 102477509 A 2 1/4 页 3 一种中钒。
6、铁的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种中钒铁的制备方法。 背景技术 0002 钒铁主要用作炼钢的合金添加剂。 钢中加入钒铁之后， 可以显著提高钢的硬度、 强 度、 韧性、 耐磨性。钒铁常用于碳素钢、 低合金钢、 强度钢、 高合金钢、 工具钢和铸铁生产。 0003 目前， 国内外冶炼钒铁主要有三氧化二钒、 五氧化二钒、 钒酸铁和钒酸钙冶炼等方 法。其中， 以三氧化二钒和五氧化二钒为原料冶炼钒铁， 采用硅热法、 铝热法或碳热法得到 合格中钒铁产品。但是三氧化二钒和五氧化二钒通常是从钠化焙烧提钒浸出液中提取， 中 间过程复杂， 而且产生难以处理的酸性含铵废水， 生产成本高。 0004 CN。
7、101104891A 介绍了一种二价铁从低钒溶液中沉淀钒酸铁， 然后利用钒酸铁制备 含钒铁的方法， 这种方法中钒直接用二价铁沉淀得到钒酸铁， 沉淀物中含钒、 铁和氧元素， 可直接用于钒铁冶炼， 简化了工艺， 得到的废水中不含铵盐， 降低了生产成本。但是这种方 法采用的是二价铁沉钒， 由于二价铁具有还原性， 能与提钒浸出液中的 V5+和 Cr6+发生反 应， 形成 V4+、 Cr3+和 Fe3+， 在加碱调节 pH 值 5-6 过程中， 除了形成钒酸铁沉淀外， 还会形成 VO(OH)2、 Cr(OH)3， Fe(OH)3， Fe(OH)2等沉淀物， 沉淀产物成分复杂， 造成洗涤和过滤困难， 同 。
8、时杂质 Cr(OH)3进入沉淀物会使钒铁冶炼过程中带入杂质 Cr。 0005 CN101100720A 介绍了用钒酸钙冶炼钒铁的工艺， 其方法是将钒酸钙、 铝粉、 铁质料 按照一定的比例加入， 通电冶炼制得钒铁合金。 这种方法省去了氧化钒的生产环节， 避免了 氧化钒生产带来的酸性铵盐废水的问题， 熔渣流动性好， 但是这种方法渣量大， 而且需要另 外加入铁粉， 生产过程控制复杂。 发明内容 0006 本发明的目的是为了克服现有中钒铁冶炼技术中存在的问题， 提供了一种生产工 艺简单， 成本低的一种从提钒浸出液中制备中钒铁的方法。 0007 本发明提供了一种中钒铁的制备方法， 该方法包括将提钒浸出液。
9、与水溶性三价铁 盐接触， 接触过程中通过加入氢氧化钙和 / 或氧化钙控制反应体系的 pH 值保持在 1.8-2.8 范围内， 接触后的产物经固液分离得到含有钒酸铁和钒酸钙的固体， 将得到的该固体经煅 烧脱水后， 再与铝粉、 氧化钙、 氧化镁混合均匀， 将该混合均匀的混合物在感应炉中冶炼得 到中钒铁。 0008 本发明的中钒铁制备方法与现有技术相比具有以下优势。 0009 1) 在本发明中， 钒酸铁为结晶形态的 FeVO4xH2O， 沉淀率高， 并且产品易于洗涤 和过滤 ； 0010 2) 能够通过加入石灰乳调节 pH 值， 石灰乳价格低廉， 易于节约成本 ； 且不产生含 铵废水， 钒铁冶炼过程。
10、中渣量少， 减少了后续处理成本 ； 不需添加铁粉或氧化钒， 节约了原 料的成本。 说 明 书 CN 102477509 A 3 2/4 页 4 0011 3) 固体产物中含有钙， 分布均匀， 有利于冶炼的进行， 同时节省后步混料工序石灰 的加入量。 具体实施方式 0012 本发明提供了一种中钒铁的制备方法， 该方法包括将提钒浸出液与水溶性三价铁 盐接触， 接触过程中通过加入氢氧化钙和 / 或氧化钙控制反应体系的 pH 值保持在 1.8-2.8 范围内， 接触后的产物经固液分离得到含有钒酸铁和钒酸钙的固体， 将得到的该固体经煅 烧脱水后， 再与铝粉、 氧化钙、 氧化镁混合均匀， 将该混合均匀的混。
11、合物在感应炉中冶炼得 到中钒铁。 0013 在本发明中， 所述提钒浸出液可以为采用本领域公知的方法所制备的各种提钒浸 出液。例如可以为钒渣钠化焙烧 - 水浸的方法制备的钠化提钒浸出液。优选地、 所述提钒 浸出液中的钒浓度可以为 20-30g/L。 0014 本发明中各阶段的涉及的化学反应方程式如下 ： 0015 将提钒浸出液与水溶性三价铁盐接触， 接触过程中通过加入氢氧化钙和 / 或氧化 钙控制反应体系的 pH 值保持在 1.8-2.8 范围内， 生成沉淀的反应 ： 0016 2VO3-+Ca(OH)2 Ca(VO3)2 +2OH- 0017 Fe3+VO3-+2.5H2O FeVO41.5H。
12、2O +2H+ 0018 将钒酸铁煅烧脱水 ： 0019 FeVO41.5H2O FeVO4+1.5H2O 0020 将钒酸铁和钒酸钙的固体与铝粉、 氧化钙、 氧化镁混合均匀， 在感应炉中冶炼得到 中钒铁 ： 0021 3FeVO4+8Al 3FeV+4Al2O3 0022 3Ca(VO3)2+10Al 5Al2O3+6V+3CaO 0023 在本发明中， 所述水溶性三价铁盐的用量可以根据提钒浸出液中钒的含量来选 择。 具体地， 可以以钒元素和铁元素计， 所述提钒浸出液中的钒与水溶性三价铁盐中铁的摩 尔比为 1 1.05-1.5 ； 在保证反应顺利进行的前提下， 从成本上考虑， 优选为以钒元素。
13、和铁 元素计， 所述提钒浸出液中的钒与水溶性三价铁盐中铁的摩尔比为 1 1.1-1.3。 0024 在本发明中， 通过将提钒浸出液与水溶性三价铁盐接触， 接触过程中通过加入氢 氧化钙和 / 或氧化钙控制反应体系的 pH 值保持在一定范围内， 从而使沉淀反应进行。其 中， 上述提钒浸出液与水溶性三价铁盐接触的温度可以为 50-105， 接触的时间可以为 50-180 分钟 ； 优选为提钒浸出液与水溶性三价铁盐接触的温度为 80-100， 接触的时间为 60-120 分钟。 0025 上述反应体系的 pH 值一般保持在 1.8-2.8 范围内， 优选为上述反应体系的 pH 值 保持在2-2.5范围。
14、内。 在控制反应体系的pH值的方法可以为本领域所公知的各种方法。 本 发明优选为每隔 5-15 分钟采用 pH 酸度计来测定反应体系的 pH 值， 根据测定值来判断添加 氢氧化钙和 / 或氧化钙的量， 从而使反应体系的 pH 值在规定范围内。所述氢氧化钙可以为 固体的， 也可以是氢氧化钙溶液， 优选为固体的， 由于石灰乳成本低， 从经济上考虑， 更优选 为石灰乳。 添加上述氧化钙时， 氧化钙先与反应体系中的水反应生成氢氧化钙， 再通过氢氧 化钙来参加反应和调节 pH 值。 说 明 书 CN 102477509 A 4 3/4 页 5 0026 在本发明中， 所述水溶性三价铁盐可以为本领域所公知。
15、的各种可溶于水的三价铁 盐。优选为在水中溶解度大的三价铁盐， 具体地， 可以为氯化铁和 / 或硝酸铁。 0027 在本发明中， 所述接触后的产物经固液分离得到含有钒酸铁和钒酸钙的固体。所 述固液分离可以为本领域所公知的各种方法。例如过滤、 离心等方法。本发明优选为过滤。 经固液分离得到的固体中还包括少量的硅酸钠、 硅酸钙和水。 0028 在本发明中， 该方法还包括将过滤所得到的含有钒酸铁和钒酸钙的固体进行洗 涤， 所述洗涤的溶剂为水， 水的用量可以根据具体的情况来选择。一般情况下， 水的用量可 以为反应体系的体积的 80-90。 0029 在本发明中， 将含有钒酸铁和钒酸钙的固体进行煅烧， 以。
16、除去钒酸铁水合物中的 与钒酸铁结合的水。所述煅烧的条件可以为本领域技术人员所公知的各种条件。本发明优 选为煅烧温度为 500-600， 时间为 2-3 小时。 0030 在本发明中， 将煅烧脱水后的固体与铝粉、 氧化钙、 氧化镁混合均匀， 再将该混合 均匀的混合物在感应炉中冶炼得到中钒铁。其中， 煅烧脱水后的固体与铝粉、 氧化钙、 氧 化镁的使用比例， 可以为以 100 重量份的煅烧脱水后的所述固体为基准， 所述与铝粉、 氧化 钙、 氧化镁混合时， 铝粉的加入量为 42-44 重量份、 氧化钙的加入量为 7-10 重量份、 氧化镁 的加入量为 4-5 重量份。所述冶炼的条件可以为本领域所公知的。
17、各种条件。例如冶炼的温 度为 1800-1900， 冶炼的时间为 60-90 分钟。 0031 以下通过实施例对本发明进行详细的说明， 但本发明并不仅限于下述实施例。 0032 以下实施例中的提钒浸出液 ： 按照 国外钒冶金 ( 冶金工业出版社， 1985 年出版， 121 页 ) 中所述的方法进行钠化焙烧提钒， 得到钠化焙烧提钒浸出液。 0033 钒浓度 ( 以五氧化二钒计 ) 采用化学滴定法来测定， 具体方法为 ： 准确移取试样 10ml， 加50ml水， 缓缓注入10ml硫酸， 加热溶解， 冷却， 加4滴0.1苯基邻氨基苯甲酸乙醇 溶液， 用 0.1mol/L 硫酸亚铁标准溶液滴定至溶液。
18、由紫红色变为亮绿色。然后根据滴定用的 硫酸亚铁体积和浓度及所取溶液的体积来计算钒浓度。 0034 中钒铁的含钒量采用 GB/T 8704.5-1994 钒铁化学分析方法电位滴定法测定钒 量。 0035 实施例 1 0036 本实施例用于说明中钒铁的制备方法。 0037 将 1L 钒浓度为 25g/L 的提钒浸出液加热至 100， 然后按照 Fe V 1.1 的摩尔 比向溶液中加入硝酸铁， 充分搅拌均匀， 反应60分钟， 反应过程中采用石灰乳调节pH值， 使 得 pH 值稳定在 2.0-2.1 范围内， 反应完成后将所得溶液过滤， 使用 800ml 的水快速洗涤得 到含钒酸铁和钒酸钙固体， 将得。
19、到的固体， 干燥， 在 500下煅烧 2 小时脱水， 得到钒酸铁和 钒酸钙固体混合物 80g， 然后加入铝粉 33.6g， 氧化钙 5.6g 份， 氧化镁 3.2g， 充分混合， 放入 感应炉中冶炼， 升温至 1800， 保持熔融状态， 反应 60 分钟后， 停止通电， 自然冷却， 即可得 到中钒铁 47.2g， 含钒 50.3 重量。 0038 实施例 2 0039 本实施例用于说明中钒铁的制备方法。 0040 将 1L 的钒浓度为 30g/L 的提钒浸出液加热至 80， 然后按照 Fe V 1.2 的摩 尔比向溶液中加入氯化铁， 充分搅拌均匀， 反应 80 分钟， 反应过程中采用氢氧化钙调。
20、节 pH 说 明 书 CN 102477509 A 5 4/4 页 6 值， 使得 pH 值稳定在 2.3-2.4， 反应完成后将所得溶液过滤， 使用 900ml 的水快速洗涤得到 含钒酸铁和钒酸钙固体， 将得到的固体， 干燥， 在 560煅烧 2.5 小时脱水， 得到钒酸铁和钒 酸钙固体混合物 95g， 然后加入铝粉 39.9g， 氧化钙 7.6g 份， 氧化镁 4.8g， 充分混合， 放入感 应炉中冶炼， 升温至 1850， 保持熔融状态， 反应 75 分钟后， 停止通电， 自然冷却， 即可得到 55.7g 中钒铁， 含钒 50.1 重量 0041 实施例 3 0042 本实施例用于说明中。
21、钒铁的制备方法。 0043 将1L钒浓度为27g/L的提钒浸出液加热至90， 然后按照FeV1.3的摩尔比 向溶液中加入硝酸铁， 充分搅拌均匀， 反应1h， 反应过程中采用石灰乳调节pH值， 使得pH值 稳定在 2.4-2.5， 反应完成后将所得溶液过滤， 使用 800ml 快速洗涤得到含钒酸铁和钒酸钙 固体， 将所得钒酸铁和钒酸钙固体， 干燥， 在 600煅烧 3 小时脱水， 得到钒酸铁和钒酸钙固 体混合物 86g， 然后加入铝粉 37.8g， 氧化钙 8.2g 份， 氧化镁 3.9g， 充分混合， 放入感应炉中 冶炼， 升温至 1900， 保持熔融状态， 反应 90 分钟后， 停止通电， 自然冷却， 即可得到 50.6g 中钒铁， 含钒为 50.2 重量。 0044 实施例 4 0045 本实施例用于说明中钒铁的制备方法。 0046 采用实施例1中的方法制备中钒铁， 不同的是将石灰乳替换为氧化钙。 得到49.3g 中钒铁， 含钒为 49.8 重量。 说 明 书 CN 102477509 A 6 。