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1、10申请公布号CN104169356A43申请公布日20141126CN104169356A21申请号201380010435822申请日20130222201203695620120223JPC08L23/10200601B29C47/06200601B32B5/18200601B32B27/32200601C08F10/06200601C08F297/08200601C08J9/04200601C08L53/0020060171申请人日本聚丙烯株式会社地址日本东京都72发明人堀田幸生飞鸟一雄北出慎一高桥邦宜香西育田谷野孝夫74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人。
2、刘新宇李茂家54发明名称聚丙烯类树脂组合物和发泡片材57摘要本发明提供能够制造具有微细均一的泡孔和具有优异的外观、热成形性、耐冲击性、轻量性、刚性、耐热性、隔热性和耐油性等的轻质发泡片材和热成形体的聚丙烯类树脂组合物。所述聚丙烯类树脂组合物特征在于，其包括X599重量的具有性质XI至XIV和长链分支结构的聚丙烯树脂，和Y195重量的具有性质YI至YV且通过逐次聚合制造的由Y1丙烯CO聚合物和Y2丙烯乙烯共聚物形成的丙烯类嵌段共聚物。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082186PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0545932013022287PCT国际申请的公布。
3、数据WO2013/125702JA2013082951INTCL权利要求书2页说明书62页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书62页附图3页10申请公布号CN104169356ACN104169356A1/2页21一种聚丙烯类树脂组合物，其包括X599重量的具有长链分支结构的聚丙烯树脂，和Y195重量的通过逐次聚合制造的丙烯类嵌段共聚物，其包括Y1丙烯CO聚合物和Y2丙烯乙烯共聚物，所述树脂X具有下述性质XI至XIVXIMFR为01300G/10分钟XII通过GPC测定的分子量分布MW/MN为30至100，MZ/MW为25至100XIII熔融张力MT单位。
4、G满足下述关系LOGMT09LOGMFR07，或MT15XIV基于所述树脂X的总量，在25下的对二甲苯可溶组分量CXS小于5重量，和所述嵌段共聚物Y具有下述性质YI至YVYI所述Y1和所述Y2的量的比例分别为5099重量和150重量，条件是各比例是基于将所述嵌段共聚物Y的总重量视为100重量而计算的YII所述嵌段共聚物Y的MFR为012000G/10分钟YIII所述嵌段共聚物Y的熔点大于155YIV所述Y2的乙烯含量为110重量以上且小于600重量，条件是所述乙烯含量是基于将构成所述Y2的单体的总重量视为100重量而计算的YV如果所述Y2的所述乙烯含量为110重量以上且380重量以下，则所述Y。
5、2在135下十氢化萘中测定的特性粘度单位DL/G为53以上，和如果所述Y2的所述乙烯含量为大于380重量且小于600重量，则所述特性粘度为73以上。2根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂X进一步具有下述性质XVXV在1,000,000的绝对分子量MABS下的支化指数G为030以上且小于100。3根据权利要求2所述的组合物，其中所述树脂X进一步具有下述性质XVIXVI通过13CNMR测定的丙烯单元三单元组中的MM分数为95以上。4一种用于发泡成形的聚丙烯类树脂组合物，其包括100重量份根据权利要求1至3中任一项所述的组合物和00560重量份发泡剂。5一种聚丙烯类树脂发泡片材，其通过使根据权利。
6、要求4所述的用于发泡成形的组合物进行挤出而获得。6一种聚丙烯类树脂多层发泡片材，其通过使根据权利要求5所述的发泡片材和包含热塑性树脂组合物的非发泡层进行共挤出而获得。7根据权利要求6所述的多层发泡片材，其中所述热塑性树脂组合物包含100重量份热塑性树脂和50重量份以下的无机填料。8一种成形体，其通过使根据权利要求5至7中任一项所述的发泡片材或多层发泡片材进行热成形而获得。9一种成形体，其通过使根据权利要求1至4中任一项所述的组合物或用于发泡成形的组合物进行注射成形、热成形、挤出成形、吹塑成形或珠粒发泡成形而获得。权利要求书CN104169356A2/2页310一种丙烯类树脂组合物，其包括100。
7、重量份根据权利要求1所述的组合物，和大于0重量份且1000重量份以下的不具有所述性质XI至XIV和YI至YV的其它树脂Z。11根据权利要求10所述的组合物，其中所述树脂Z为聚丙烯类树脂。权利要求书CN104169356A1/62页4聚丙烯类树脂组合物和发泡片材技术领域0001本发明涉及具有高熔融张力的聚丙烯类树脂组合物。更特别地，本发明涉及适合于制造通过发泡成形形成的具有高独立泡孔含量的发泡片材的聚丙烯类树脂组合物，所述泡孔微细且尺寸比较均匀。本发明还涉及这种发泡片材和通过使这种发泡片材进行热成形而获得的成形体。背景技术0002发泡成形是一种成形和/或加工聚丙烯类树脂的重要方法。利用它们优异的。
8、性质，如隔热性HEATINSULATINGPROPERTY、隔音性、缓冲性和能量吸收性等，通过挤出发泡或注射发泡成形获得的各种成形体广泛且有效地用于各种目的。特别是近年来，考虑到环境问题，材料的重量减轻和环境负荷的降低变成技术发展的重要问题。使用成形发泡体的技术领域趋向于变得广泛，并且对具有高发泡性能的树脂的需求变高。0003熔融张力是发泡性质的重要指标，常用的聚丙烯类树脂具有低熔融张力，这是因为该树脂的分子具有线性结构且该树脂的分子量不是很高。因此，该树脂不适合于发泡成形。为了弥补该缺陷，在过去已研发了各种技术例如，参见专利文献16。0004例如，专利文献1公开了一种技术，其中通过高能电离辐。
9、射将长链分支LONGCHAINBRANCH引入聚丙烯中以增大其熔融张力。通常，在此使用的术语“长链分支“是指具有各自具有含有几十个以上碳原子分子量为几百个以上的主链的分子链支链的支化结构。与此相反，其它类型支化结构，例如通过各自具有约420个碳原子数的烯烃每种经常用作共聚单体共聚得到的支化结构，通常对熔融张力等没有很大的影响。此类支化结构称为“短链分支“，以将其与上述“长链分支“区分开。类似地，专利文献2、专利文献3和专利文献4等中公开了许多技术作为使用有机过氧化物将长链分支引入聚丙烯树脂的方法。在本领域技术人员经常进行的技术中，将其中具有通过上述方法制造的长链分支的聚丙烯与其它聚丙烯类树脂共。
10、混。考虑到下述事实，由于制造方法的特殊性，这种聚丙烯通常是昂贵的，并且考虑到各种成形期间流动性的改进和成形体物理性质和外观的改进，进行这种共混。例如，专利文献5公开了一种技术，其中包括使用电子束辐射制造的具有长链分支的聚丙烯树脂和不含有长链分支的常规均聚聚丙烯或丙烯乙烯共聚物的组合物得到廉价且具有优异的耐热性、隔热性和隔热性的聚丙烯类树脂发泡体。专利文献6公开了一种技术，其中通过组合具有熔融张力的自然对数与其熔体流动速率的自然对数满足特定关系的高熔融张力聚丙烯和熔点比所述高熔融张力聚丙烯的熔点低330的低熔融张力聚丙烯类树脂，得到挤出发泡能力优异且产生具有改进脆性的挤出发泡体的聚烯烃类树脂组合。
11、物。0005然而，在通过高能电离辐射或使用有机过氧化物将长链分支引入聚丙烯的技术中，存在一些问题。在前者中，存在高成本、变黄、物理性质随时间变化等问题。在后者中，存在含有来源于有机过氧化物的分解产物的污染、异味、变黄、制造过程中安全性等问题。因此，存在许多通过其它方法增大聚丙烯熔融张力的传统技术。作为这种技术之一，公开了通说明书CN104169356A2/62页5过使分子量分布变宽来增大熔融张力的技术。0006例如，专利文献7公开了通过两步聚合制造具有高熔融张力、高刚性和成形性优异的聚丙烯的方法。在该方法中，在第一步聚合中，制造相对于最终聚合产物总量的5085WT的量的特性粘度为0530DL/。
12、G的聚丙烯。然后，在第二步聚合中，制造相对于最终聚合产物的总量的5015WT的量的特性粘度为9DL/G以上的聚丙烯。结果，得到特性粘度为26DL/G、熔体流动速率MFR为0015G/10分钟和等规五单元组分数为0940以上的结晶性聚丙烯，作为整个聚丙烯。0007通过上述方法得到的聚丙烯类树脂组合物具有宽的分子量分布。然而，该组合物具有成形性差且产生具有差的外观的成形体的问题。基于该事实，专利文献8公开了熔体流动速率为0015G/10分钟、在135下十氢化萘中测定的特性粘度为813DL/G、凝胶数为3000/450CM2以下、分子量分布MW/MN为620和MZ/MW为35以上的聚丙烯类树脂组合物。
13、可解决这些问题，这是因为该组合物具有高熔融张力、优异的成形性和高刚性，并使得能够制造具有良好外观的成形体。0008专利文献9公开了双轴拉伸粘度为特定值的聚丙烯是用于获得具有高比率的独立泡孔的发泡体的技术。然而，仔细研究该文献表明，该文献含有下述2种描述。0009“应注意，在WO91/13933中公开的用于制造上述“包括大部分的线性丙烯聚合物和少量由所述线性丙烯聚合物高度支化的侧链较少部分的特定丙烯聚合物树脂“的方法中，所述由线性丙烯聚合物高度支化的侧链是使用电子束或辐射形成的。因此，认为，在侧链连接至主链即，支化期间，可能发生主链的断裂，因而不能提高所述树脂的总体粘度，因此，所述树脂不可能具有。
14、有助于用于制造本发明所述发泡体的树脂的高双轴拉伸粘度的超高分子量。“0010“用作制造本发明所述发泡体的基础树脂的丙烯聚合物树脂的制备可通过例如两步聚合法进行，在所述两步聚合法中，在具有装备有搅拌器的固定床的聚合容器中，在齐格勒纳塔催化剂存在下进行所述聚合反应参见，例如，对应于EP0463406A2的未审查日本专利申请特开号4226109的说明书。“0011根据这些描述，该技术的实质被视为基于用超高分子量组分使分子量分布变宽。仔细研究上述专利文献79中公开的实施例表明，每种超高分子量组分均由聚丙烯构成。0012在使用超高分子量组分的这些技术中，改进熔融张力的效果是有限的。专利文献10提及满足一。
15、些特定物理性质的聚丙烯类树脂组合物可改进聚丙烯类树脂的熔融张力，而不使其良好的性质如机械性质和耐化学性劣化，并获得均匀且微细的泡孔，所述组合物包括0013相对于组合物的总重量，5090WT的熔体流动速率为101000G/10分钟的丙烯均聚物或除丙烯以外的烯烃含量为1WT以下的丙烯共聚物，和0014相对于组合物的总重量，1050WT除丙烯以外的烯烃含量为115WT、重均分子量为50000010000000的丙烯共聚物。0015然而，在使用超高分子量丙烯均聚物或共聚物改进熔融张力的技术中，或在如专利文献11中所公开的通过将超高分子量乙烯烯烃共聚物微细地分散在其它烯烃CO聚合物中改进熔融张力的技术中。
16、，存在所得到的熔融张力通常小于具有长链分支的聚丙烯的熔融张力的问题。此外，在发泡成形或用于制造大成形体的高膨胀比的吹塑成形的领域说明书CN104169356A3/62页6中其特别要求高熔融张力，倾向于广泛使用具有长链分支的聚丙烯。此类聚丙烯的问题如上所述。0016近年来，已提出使用茂金属催化剂共聚大分子单体的方法在下文，此类方法称为“大分子单体共聚法“。例如，已提出下述方法大分子单体共聚法，其中在第一聚合步骤大分子单体合成步骤中，在特定聚合条件下，使用特定配合物制造具有末端乙烯基的丙烯大分子单体，和在第二聚合步骤大分子单体共聚步骤中，在特定聚合条件下，使用特定催化剂使所得到的产物与丙烯进行共聚。
17、，所述方法得到没有较高的交联、作为聚丙烯的自然属性的化学稳定性没有损失、可回收性优异且没有对于以熔融张力改进作为交换的凝胶产生的担心的产物参见专利文献12和13。0017然而，在该方法中，为了在前段步骤中有效地获得末端乙烯基其必须存在于大分子单体中，必须在相对高温度和低气压下使用特定配合物进行聚合。因此，所得到的大分子单体的分子量和立构规整性不利地变低。0018与上述多步聚合法相反，已提出单步聚合方法原位产生大分子单体的共聚法，其中使用特定配合物同时进行大分子单体合成步骤和大分子单体共聚步骤参见专利文献14。然而，在该方法中，大分子单体和共聚的大分子单体的量各自不令人满意，并且熔融张力的改进水。
18、平不令人满意。0019通过专利文献15和16中公开的技术，可解决传统技术中与大分子单体共聚法有关的各种问题，并且可获得具有非常高熔融张力和良好拉伸粘度ELONGATIONVISCOSITY的具有长链分支的聚丙烯。此外，专利文献17和18提出一种使用这些技术可获得良好发泡片材的方法。0020通过将通过大分子单体共聚法得到的具有长链分支的聚丙烯类树脂与具有其它特定性质的其它聚丙烯类树脂共混，可获得适合于各种目的的各种树脂组合物。这些公开在专利文献1927中。0021特别是，专利文献27公开了通过使包括A通过专利文献15或16所述大分子单体共聚法制造的具有长链分支的聚丙烯、B重均分子量为500008。
19、00000的聚丙烯类树脂和C发泡剂的树脂组合物进行注射发泡成形而得到的聚丙烯类成形发泡体。0022如上所述，存在许多使用具有长链分支的聚丙烯类树脂的成形体或组合物的方案，所述成形体或组合物通过使用各种成形法显示出优异的性质。然而，根据本发明人，一些固有的实际问题仍然存在于这些树脂中，这是明显的。例如，在如专利文献18所述的具有长链分支的聚丙烯类树脂挤出发泡成发泡片材中，实际上存在一些要解决的问题。例如，该树脂在挤出机中差的流动性经常导致高负荷，以致难以增大挤出速度。此外，该树脂在抽出过程中延展性不足，导致所得到的发泡片材外观不足。0023引文列表0024专利文献0025专利文献1JPA6212。
20、17040026专利文献2JPA61576660027专利文献3WO99/270070028专利文献4JPA20043393650029专利文献5JPA2001226510说明书CN104169356A4/62页70030专利文献6JPA20000635520031专利文献7JPA591499070032专利文献8WO99/077520033专利文献9WO95/206220034专利文献10JPA20013356660035专利文献11WO97/147250036专利文献12JPA20015254600037专利文献13JPA103387170038专利文献14JPA2002523575003。
21、9专利文献15JPA20090575420040专利文献16JPA20092752070041专利文献17JPA20092930200042专利文献18JPA20092990290043专利文献19JPA20092990180044专利文献20JPA20092981390045专利文献21JPA20092990170046专利文献22JPA20092981400047专利文献23JPA20092752100048专利文献24JPA20092750730049专利文献25JPA20092750810050专利文献26JPA20092751470051专利文献27JPA2011068819发明内容。
22、0052发明要解决的问题0053考虑到传统技术的现状，本发明的目的是提供具有高熔融张力的聚丙烯类树脂组合物，其可用于各种成型，并且所得到的成形体的物理性质优异。本发明的另一目的是提供在挤出发泡领域中用于获得具有微细且大小比较均匀的泡孔的聚丙烯类多层发泡体的具有改进延展性的树脂组合物，所述发泡体产生具有良好外观的成形体。本发明的其它目的是提供使用这种树脂组合物获得的聚丙烯类多层发泡片材和使用这种多层发泡片材获得的热成形成形体。0054用于解决问题的方案0055为了解决上述问题，本发明人已进行广泛且深入的研究。结果，已首次发现，在剪切流动场中，具有长链分支的聚丙烯形成与由线性聚丙烯形成的结构完全不。
23、同的特征性剪切诱导晶体结构，并且该晶体结构引起物理性质如发泡性能和形成片材的成形性劣化。0056发现该事实的具体方法是通过X射线小角散射和X射线衍射同时测量，直接观察具有长链分支的聚丙烯树脂在剪切流动场中形成的结构参见SKITADE,KASUKA,IAKIBA,KSAKURAI,POLYMERPREPRINTS,JAPAN,59,32062010根据2010A7231号方案进行。说明书CN104169356A5/62页80057更具体地说，如下进行试验。0058在SPRING8同步X射线辐射设备的光束线BL03XU中，安装LINKAMCSS450热剪切台，并将样品厚度500M保持在该热剪切台中。
24、。在下述条件下，在170和剪切流剪切速率2S1下，同时测量小角X射线散射和广角X射线衍射10分钟，所述条件包括X射线波长为01NM，小角X射线散射的相机长度为15M和广角X射线衍射的相机长度为0076M。用于小角散射的检测器为与CCD结合的图像增强器，而用于广角衍射的检测器为平板检测器。通过在测量之前即刻在215下加热5分钟，消除样品的热历史。0059使用下述4种材料作为样品。0060I通过使用常规齐格勒纳塔催化剂聚合得到的分子量分布MW/MN为47的线性聚丙烯0061II具有宽分子量分布MW/MN为107的线性聚丙烯0062III使用电子束辐射制造的具有长链分支的聚丙烯0063IV通过上述专。
25、利文献15和16的大分子单体共聚法制造的具有长链分支的聚丙烯0064小角散射的典型曲线显示在图1A中。图1B示出相对于剪切流施加时间绘制的以下说明的V与H之比在减去背景值和校正透射率后，在用于小角散射的检测器中计算的。0065H在相对于与流动方向平行的方向10度内的扇形的平均小角散射强度的积分值在整个散射矢量的测量范围内0066V在相对于与流动方向垂直的方向10度内的扇形的平均小角散射强度的积分值在整个散射矢量的测量范围内0067根据这些实验，清楚显示出，观察到的具有长链分支的聚丙烯的趋势与线性聚丙烯的相反。即，很明显，在前者中，在与流动方向垂直的方向上观察到的散射强度相对高。在与流动方向垂直。
26、的方向上观察到的散射表明，存在一些排列在与流动方向平行的方向上的结构。散射试验中不存在高阶衍射峰如图1A中即，所谓的条纹散射表明形成相对无序的结构。使用偏光显微镜，可实现对这些不平常结构的方便观察。具体地说，LINKAM热剪切台其与X射线散射和衍射测量中使用的相同用作样品支架。适当地调节样品以进行该观察。将光偏振器和分析器分别设置为相对于流动方向45度和45度的角度，并使用CCD显微镜在透射光下，进行图像观察。使用偏光显微镜的用于观察的仪器的示意图显示在图2中。该观察的典型结果显示在图3中。由在与流动方向平行的方向上取向的结构引起的双折射在所得到的图像中产生亮区和暗区。该事实使得能够直接观察大。
27、致结构。该方法还表明，在与流动方向平行的方向上取向的结构中存在相当大的不均匀性。结构中的不均匀可通过将通过图像分析观察的视场的亮度数值化来判断。不均匀的该结构类似于通常在通过注射成形等制造的聚丙烯类树脂测试片中观察到的串晶SHISHKABAB结构。然而，在这些实验中，即使在包括高达170的温度和具有相对低剪切速率2S1的剪切流的条件下，也清楚地观察到该串晶结构。此外，所形成的结构如此大，以致即使通过偏光显微镜也观察到所述结构。这些是新的发现。认为，该现象特别是在树脂受到相对长时间流动历史的挤出期间显著发生。一旦在样品中形成该不均匀结构，则所述样品同时具有高结晶性部分和低结晶性的其它部分。该事实。
28、导致各种问题，例如在片材成形期间，抑制延展性表达说明书CN104169356A6/62页9和片材外观的劣化等。0068接着，基于类似于串晶结构的不均匀结构的形成其特别是在使用上述具有长链分支的聚丙烯树脂时形成引起成形性和外观等劣化的理解，对于应如何防止该结构的形成，本发明人已进行了广泛且深入的研究。结果，已经发现，将此类聚丙烯树脂与具有某些特定物理性质的丙烯乙烯嵌段共聚物共混对该目的是有效的。该效果是该嵌段共聚物特有的，在常规均聚聚丙烯或具有宽分子量分布的聚丙烯中没有发现。基于该新的发现，完成本发明。即，已经出乎意料地发现，通过组合具有长链分支的特定聚丙烯树脂与特定丙烯乙烯嵌段共聚物，获得优异。
29、的成形性和物理性质，同时保持所述具有长链分支的聚丙烯树脂的高熔融张力，并且与常规树脂相比，该组合的产物具有更优异的延展性，当进行发泡成形时，该产物得到具有微细且均匀的泡孔和极好外观的聚丙烯类发泡片材。基于该新的发现，完成本发明。0069换句话说，如上所述，本发明人为解决上述问题已进行了广泛且深入的研究。结果，已经出乎意料地发现，I在剪切流场中，具有长链分支的聚丙烯形成与线性聚丙烯形成的结构完全不同的特征性剪切诱导晶体结构，并且该晶体结构引起物理性质如发泡性能和形成片材的成形性的劣化，和II特定的丙烯乙烯嵌段共聚物特别具有防止该剪切诱导晶体结构形成的效果。基于该新的发现，完成本发明。即，已经出乎。
30、意料地发现，通过组合具有长链分支的特定聚丙烯树脂与特定丙烯乙烯嵌段共聚物本发明公开的组合，获得优异的成形性和物理性质，同时保持所述具有长链分支的聚丙烯树脂的高熔融张力，并且与常规树脂相比，该组合的产物具有更优异的延展性，当进行发泡成形时，该产物得到具有微细且均匀的泡孔和极好外观的聚丙烯类发泡片材。基于该新的发现，完成本发明。0070即，根据本发明的第一方面，提供一种聚丙烯类树脂组合物，其包括0071X599重量的具有长链分支结构的聚丙烯树脂，和0072Y195重量的通过逐次聚合制造的丙烯类嵌段共聚物，其包括0073Y1丙烯CO聚合物和Y2丙烯乙烯共聚物，0074所述树脂X具有下述性质XI至XI。
31、V0075XIMFR为01300G/10分钟0076XII通过GPC测定的分子量分布MW/MN为30至100，MZ/MW为25至1000077XIII熔融张力MT单位G满足下述关系0078LOGMT09LOGMFR07，或0079MT150080XIV基于所述树脂X的总量，在25下的对二甲苯可溶组分量CXS小于5重量，和0081所述嵌段共聚物Y具有下述性质YI至YV0082YI所述Y1和所述Y2的量的比例分别为5099重量和150重量，条件是各比例是基于将所述嵌段共聚物Y的总重量视为100重量而计算的0083YII所述嵌段共聚物Y的MFR为012000G/10分钟0084YIII所述嵌段共聚物。
32、Y的熔点大于1550085YIV所述Y2的乙烯含量为110重量以上且小于600重量，条件是所述乙烯含量是基于将构成所述Y2的单体的总重量视为100重量而计算的说明书CN104169356A7/62页100086YV如果所述Y2的所述乙烯含量为110重量以上且380重量以下，则所述Y2在135下十氢化萘中测定的特性粘度单位DL/G为53以上，和如果所述Y2的所述乙烯含量为大于380重量且小于600重量，则所述特性粘度为73以上。0087根据本发明的第二方面，提供本发明所述第一方面的组合物，其中所述树脂X进一步具有下述性质XV0088XV在1,000,000的绝对分子量MABS下的支化指数G为03。
33、0以上且小于100。0089根据本发明的第三方面，提供本发明所述第二方面的组合物，其中所述树脂X进一步具有下述性质XVI0090XVI通过13CNMR测定的丙烯单元三单元组中的MM分数为95以上。0091根据本发明的第四方面，提供一种用于发泡成形的聚丙烯类树脂组合物，其包括0092100重量份本发明所述第一至第三方面中任一项所述的组合物，和009300560重量份发泡剂。0094根据本发明的第五方面，提供一种聚丙烯类树脂发泡片材，其通过使本发明所述第四方面所述的用于发泡成形的组合物进行挤出而获得。0095根据本发明的第六方面，提供一种聚丙烯类树脂多层发泡片材，其通过使根据本发明所述第五方面所述。
34、的发泡片材和包含热塑性树脂组合物的非发泡层进行共挤出而获得。0096根据本发明的第七方面，提供根据本发明所述第六方面所述的多层发泡片材，其中所述热塑性树脂组合物包括100重量份热塑性树脂和50重量份以下的无机填料。0097根据本发明的第八方面，提供一种成形体，其通过使本发明所述第五至第七方面中任一项所述的发泡片材或多层发泡片材进行热成形而获得。0098根据本发明的第九方面，提供一种成形体，其通过使本发明所述第一至第四方面中任一项所述的组合物或用于发泡成形的组合物进行注射成形、热成形、挤出成形、吹塑成形或珠粒发泡成形而获得。0099根据本发明的第十方面，提供一种丙烯类树脂组合物，其包括01001。
35、00重量份本发明所述第一方面所述的组合物，和0101大于0重量份且1000重量份以下的不具有所述性质XI至XIV和YI至YV中的其它树脂Z。0102根据本发明的第十一方面，提供根据本发明所述第十方面所述的组合物，其中所述树脂Z为聚丙烯类树脂。0103如上所述，本发明涉及聚丙烯类树脂组合物等。本发明的优选实施方式包括下述实施方式。01041本发明所述第一方面所述的组合物，其中作为所述嵌段共聚物Y的性质YII的MFR为02190G/10分钟，优选05180G/10分钟，更优选21170G/10分钟。01052本发明所述第一至第三方面中任一项所述的组合物，其进一步包括选自由下述组成的组的发泡剂I物理。
36、发泡剂、II分解化学发泡剂和III在其中已含有热发泡剂的微胶囊。说明书CN104169356A108/62页110106发明的效果0107本发明的聚丙烯类树脂组合物具有高延展性，并得到外观显著改进的发泡片材。存在于由该组合物获得的发泡片材中的泡孔是微细且大小均匀的。这也有效地用于改进发泡片材的外观。本发明的发泡片材具有良好的外观和优异的耐垂伸性DRAWDOWNRESISTANCE。因此，该发泡片材具有优异的热成形性。0108存在于由该组合物获得的聚丙烯类多层发泡片材中或使用该发泡片材获得的热成形体中的泡孔是微细且大小均匀的。此外，所述发泡片材和热成形体均具有优异的外观、热成形性、耐冲击性、轻量。
37、性、刚性、耐热性、隔热性和耐油性等。因此，所述发泡片材和热成形体可适合地用作用于食物容器如托盘、皿和杯、汽车内饰如用于汽车的门饰板和后备箱垫、包装、文具和建筑物等的材料。附图说明0109图1图1说明具有长链分支的聚丙烯的小角散射强度等图1A为小角散射的曲线，和图1B示出相对于剪切流施加时间绘制的V在相对于与流动方向垂直的方向10度内的扇形的平均小角散射强度的积分值在整个散射矢量的测量范围内与H在相对于与流动方向平行的方向10度内的扇形的平均小角散射强度的积分值在整个散射矢量的测量范围内的比值。0110图2图2是说明用于通过偏光显微镜观察的仪器的示意图。0111图3图3说明通过偏光显微镜观察的典。
38、型结果。0112图4图4是说明用于CFCFTIR的仪器的示意图。0113图5图5是说明热剪切台LINKAMCSS450的图。具体实施方式0114在下文，将更详细地描述本发明的实施方式。以下仅关于本发明所述实施方式的实例进行本发明的要素的说明，并且在不背离本发明所述范围的情况下，以下作出的任何描述不应理解为对本发明的限制。0115本发明的聚丙烯类树脂组合物在下文常称为“树脂组合物“包括0116599重量具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分，特别是具有特定物理性质的聚丙烯树脂组分X，和0117Y195重量具有特定物理性质的丙烯类嵌段共聚物，所述嵌段共聚物是通过逐次聚合制造的，其包括Y1丙烯CO聚合物和。
39、Y2丙烯乙烯共聚物。本发明的用于发泡片材成形的聚丙烯类树脂组合物包括00560重量份发泡剂，相对于100重量份上述聚丙烯类树脂组合物。0118聚丙烯树脂组分X的量与所述树脂组合物的总量的比值范围为599重量，优选1090重量，更优选1580重量。对应于该范围，丙烯类嵌段共聚物Y的量与所述树脂组合物的总量的比值范围为195重量，优选1090重量，更优选2085重量。组分X或Y的量在上述范围之外引起一些问题。例如，当具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分X的量太小时，发泡成形性和热成形性降低。组分X的量太大，外观差且生产率降低。说明书CN104169356A119/62页120119以下进行与组分X或Y。
40、满足的性质有关的各项目的详细说明。0120I具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分X0121用于本发明所述聚丙烯类树脂组合物的具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分X具有下述性质XI至XIV中至少一种优选全部。0122XIMFR为01300G/10分钟0123XII通过GPC测定的分子量分布MW/MN为30至100，MZ/MW为25至1000124XIII熔融张力MT单位G满足下述关系0125LOGMT09LOGMFR07，或0126MT150127XIV基于所述树脂X的总量，在25下的对二甲苯可溶组分量CXS小于5重量0128以下进行关于本发明中定义的各上述性质、具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分X的制造。
41、方法等的具体说明。0129I1性质XIMFR0130在本发明中，具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分X的熔体流动速率MFR必须在01300G/10分钟的范围内。所述MFR优选在03200G/10分钟的范围内，更优选在05100G/10分钟的范围内。如果所述MFR小于该范围，则流动性不令人满意，并且在各种成形期间挤出机上的负荷变得过高。另一方面，如果所述MFR大于该范围，则由于不令人满意的熔融张力，作为高熔融张力材料的性质差，因而所得到的产物变得不适合。0131按照JISK72101999“塑料热塑性塑料熔体质量流动速率MFR和熔体体积流动速率MVR的试验方法“的方法A，在M条件下即，在230和21。
42、6KG载荷下，测定MFR单位G/10分钟。0132I2性质XII通过GPC测定的分子量分布0133具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分X的分子量分布必须宽。组分X的通过凝胶渗透色谱GPC测定的分子量分布MW/MNMW重均分子量，MN数均分子量必须为30至100。组分X的分子量分布MW/MN的范围优选为35至80，更优选41至60。0134组分X的参数MZ/MWMZZ均分子量，其更清楚地表示分子量分布的宽度，必须为25至100。组分X的分子量分布MZ/MW的范围优选为28至80，更优选30至60。0135分子量分布越宽，成形性的改进越大。上述范围内的MW/MN和MZ/MW的组合得到特别优异的成形性。。
43、0136MN、MW和MZ中每一个的定义描述在“KOBUNSHIKAGAKUNOKISOFUNDAMENTALSOFPOLYMERCHEMISTRY“SOCIETYOFPOLYMERSCIENCE编辑，日本，TOKYOKAGAKUDOJIN出版，1978等中。这些值可根据通过GPC获得的分子量分布曲线计算得到。0137以下描述通过GPC测定的具体方法。0138色谱仪WATERSGPCALC/GPC，150C0139检测器FOXBOROMIRAN1AIR检测器测量波长342M0140柱SHOWADENKOAD806M/S3根柱0141流动相溶剂邻二氯苯ODCB说明书CN104169356A1210。
44、/62页130142测量温度1400143流速10ML/分钟0144样品注射量02ML0145样品制备将用于GPC的各样品在140下经约1小时溶于ODCB含有05MG/ML的BHT，得到溶液浓度10MG/ML。0146使用预先使用标准聚苯乙烯PS制定的校准曲线，将通过GPC得到的保留体积换算成分子量。使用的标准聚苯乙烯是可从TOSOHCORPORATION以商品名F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500和A1000商购获得的。0147将这些标准PS的每一种溶于ODCB含有05MG/MLBHT，得到各自浓度为05MG/ML的一系列PS溶液。。
45、将02ML每一种得到的溶液注射到上述色谱仪中，以制定标准曲线。在此使用的标准曲线是通过最小二乘法使用近似值得到的三次式CUBICEXPRESSION。0148在此使用的用于粘度的方程式KM中，使用下述数值。0149K138104，07对于PS0150K103104，078对于PP0151I3性质XIII熔融张力MT0152具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分X必须满足下述要求1。0153要求10154熔融张力MT满足下述关系式中的至少一个0155LOGMT09LOGMFR070156MT150157使用CAPILOGRAPH1B由TOYOSEIKISEISAKUSHO,LTD制造和销售，在下述条件。
46、下，测定MT单位G。0158毛细管直径为20MM，长度为40MM0159圆筒直径955MM0160圆筒挤出速度20MM/分钟0161抽出WITHDRAWING速度40M/分钟0162温度2300163当组分X的MT非常高时，所述树脂在40M/分钟的抽出速度下的测量期间可能断裂。在这种情况下，降低抽出速度，MT为在所述树脂可抽出的最高抽出速度下测定的张力。MFR的单位和测量条件如上所述。0164该要求是足以发泡成形的具有长链分支结构的聚丙烯树脂X的熔融张力指标。通常，MT与MFR有关。因此，该要求被称作显示与MFR关系的表达式。0165对于本领域技术人员，通过显示与MFR的关系的表达式定义MT的。
47、这种方法是常见的。例如，在JPA2003025425中，提出下述关系式用于定义具有高熔融张力的聚丙烯。0166LOGMS061LOGMFR0822300167其中MS与MT相同0168在JPA2003064193中，提出下述关系式用于定义具有高熔融张力的聚丙烯。01691132MFR07854MT2300170在JPA2003094504中，提出下述关系式用于定义具有高熔融张力的聚丙烯。说明书CN104169356A1311/62页140171MT752MFR05760172其中MT在190下测定，和MFR在230下测定0173满足上述要求1的具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分X具有足够高的熔融。
48、张力，适合于发泡成形。组分X优选满足以下要求1，更优选以下要求1“。0174要求10175熔融张力MT满足下述关系式中的至少一个0176LOGMT09LOGMFR090177MT150178要求1“0179熔融张力MT满足下述关系式中的至少一个0180LOGMT09LOGMFR110181MT150182不必规定MT的上限值。在上述用于MT测量的方法中，由于非常低的抽出速度成为必需，因而MT值大于40G的测量是困难的。在这种情况下，认为所述树脂的延展性差。因此，MT优选为40G以下，更优选35G以下，最优选30G以下。0183I4性质XIV25下的对二甲苯可溶组分量CXS0184优选用于本发明。
49、的具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分X具有高立构规整性，并且组分X中的低结晶性组分其可能产生粘附感和引起渗出含量低。用在25下对二甲苯可溶组分量CXS评价低结晶性组分的含量，基于组分X的总量，在25下的对二甲苯可溶组分量CXS必须小于5重量。CXS优选为30重量以下，更10重量以下，仍更优选05重量以下。对CXS的下限没有特别的限制。然而，CXS通常为001重量以上，优选003重量以上。CXS的测定方法的详情如下。0185在130下，将2G样品溶于300ML对二甲苯含有05MG/ML的BHT，由此得到溶液。然后，将所述溶液在25下静置12小时。将沉淀的聚合物过滤，然后将对二甲苯从所得到的滤出液中蒸发。在100下，在减压下干燥所得到的剩余物12小时，以收集室温下对二甲苯可溶组分。将收集的组分的重量基于样品原重的比值WT定义为CXS。0186优选用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分X具有下述性质XV至XVI作为附加的特性。0187I5性质XV支化指数G0188作为具有长链分支结构的聚丙烯树脂X中支链存在的直接指标，可提及以比例BR/LI。