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1、10申请公布号CN104177572A43申请公布日20141203CN104177572A21申请号201410403016722申请日20140815C08F291/14200601C08F291/06200601C08F230/08200601C08F283/12200601C09D151/0820060171申请人江苏诺飞新材料科技有限公司地址214200江苏省无锡市宜兴经济开发区永安路宜兴创业园72发明人李娜邹玥74专利代理机构无锡大扬专利事务所普通合伙32248代理人杨青54发明名称一种含氟有机硅接枝共聚物及其制备方法和应用57摘要本发明涉及一种共聚物制备方法和应用，具体为一种含氟。
2、有机硅接枝共聚物，由具有巯基和/或丙烯酸酯官能团的聚二甲基硅氧烷、具有全氟聚醚官能团的（甲基）丙烯酸酯、具有烷基硅氧烷官能团的（甲基）丙烯酸酯合成；该含氟有机硅接枝共聚物制成的表面涂层，有更好的透光率、更低的动摩擦系数，更优的抗污能力。尤其将其应用于触摸屏表面，可以提高触摸屏表面的抗污及去污能力，降低动摩擦系数，提供良好的触感与滑感。51INTCL权利要求书1页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN104177572ACN104177572A1/1页21一种含氟有机硅接枝共聚物，其特征在于具有如式（）所示的结构式其中，A为02000。
3、，B为1500，D为0250，E为025；R为H或具有130个碳原子的烷基或ME3SI中的一种；R1为H或甲基基团；R2为全氟甲基或全氟丙基基团；Q为含有巯基或丙烯酸酯官能团的结构单元。2根据权利要求1所述的一种含氟有机硅接枝共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤，将待聚合单体A1、A2、和A3溶解在溶剂中，加入引发剂，氮气氛围中、25110反应，单体转化率达到98或以上时，终止反应；A1为具有巯基和/或丙烯酸酯官能团的聚二甲基硅氧烷，A2为具有全氟聚醚官能团的（甲基）丙烯酸酯，A3为具有烷基硅氧烷官能团的（甲基）丙烯酸酯；单体A1、A2、和A3的质量比为614520012。3根据权利要求2。
4、所述的一种含氟有机硅接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述单体A2为CH2CR1COOC3F6OMR2；其中，R1为氢原子或甲基基团，M为450的整数；R2为全氟甲基或全氟丙基基团。4根据权利要求2或3所述的一种含氟有机硅接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲基乙基酮、乙酸乙酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、1,4二氧六环、N,N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、异丙醇中的一种或多种的组合；所述溶剂的添加量与所述单体A1、A2、和A3质量总和的比值为9146。5根据权利要求2或3所述的一种含氟有机硅接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰；引发剂的添加量。
5、为所述单体A1、A2、和A3质量总的0230。6一种表面涂层，其特征在于包括权利要求1所述的一种含氟有机硅接枝共聚物。权利要求书CN104177572A1/6页3一种含氟有机硅接枝共聚物及其制备方法和应用技术领域0001本发明涉及一种共聚物制备方法和应用，具体为一种含氟有机硅接枝共聚物及其制备方法和在表面涂层中的应用。背景技术0002在涂料领域，人们广泛认为疏水性涂膜具有自清洁性能，在此基础上也开发出许多耐沾污产品，如含氟有机硅的聚合物。含氟有机硅的聚合物中含有大量低表面能的氟原子，能极大的降低材料的表面能；当污渍落在含氟有机硅的聚合物涂层表面时，污渍的静态接触角增大，使得污渍容易被清除。00。
6、03然而，以往的含氟硅的低表面能材料动摩擦系数较大，尤其将其应用于触摸屏表面抗污时，存在触感差，摩擦阻力大，透光率低等问题。发明内容0004针对上述技术问题，本发明所要解决的是现有技术中含氟有机硅的聚合物涂层动摩擦系数大，透光率低的问题，提供一种耐久性好的含氟有机硅接枝共聚物及其制备方法和应用。0005为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种含氟有机硅接枝共聚物，具有如式（）所示的结构式其中，A为02000，优选为11000，更优选为2400；B为1500，优选为2100，更优选为350；D为0250，优选为100200，更优选为150200；E为025，优选为520，更优选为1015。
7、；R为H或具有130个碳原子的烷基或ME3SI中的一种；R1为H或甲基基团；R2为全氟甲基或全氟丙基基团；Q为含有巯基或丙烯酸酯官能团的结构单元。0006本发明所述的有机硅接枝共聚物的制备方法，包括如下步骤说明书CN104177572A2/6页4将待聚合单体A1、A2、和A3溶解在溶剂中，加入引发剂，氮气氛围中、25110反应，单体转化率达到98或以上时，终止反应；A1为具有巯基和/或丙烯酸酯官能团的聚二甲基硅氧烷，A2为具有全氟聚醚官能团的（甲基）丙烯酸酯，A3为具有烷基硅氧烷官能团的（甲基）丙烯酸酯；单体A1、A2、和A3的质量比为614520012；所述单体A2为CH2CR1COOC3F。
8、6OMR2；其中，R1为氢原子或甲基基团，M为450的整数；R2为全氟甲基或全氟丙基基团。0007所述的溶剂为甲基乙基酮、乙酸乙酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、1,4二氧六环、N,N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、异丙醇中的一种或多种的组合；所述溶剂的添加量与所述单体A1、A2、和A3质量总和的比值为9146。0008所述的引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。0009所述引发剂的添加量为所述单体A1、A2、和A3质量总的0230。0010还提供一种表面涂层，所述表面涂层包括本发明所述的一种含氟有机硅接枝共聚物。0011所述含氟有机硅接枝共聚物制成的表面涂层，适配的氟原子和硅原子有效降低了所。
9、述表面涂层的表面能，以提供大角度的水/油接触角，使其具有拒水抗污的功能。更重要的是，涂覆含氟有机硅接枝共聚物的涂层具有极低的动摩擦系数，可以极大的提高被涂覆材料的表面润滑性能，同时不影响材料的透光率。0012本发明提供的一种含氟有机硅接枝共聚物，与现有的含氟硅的低表面能材料相比，有更好的透光率、更低的动摩擦系数，更优的抗污能力。尤其将其应用于触摸屏表面，可以提高触摸屏表面的抗污及去污能力，降低动摩擦系数，提供良好的触感与滑感。具体实施方式0013为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式作进一步地详细描述。0014下述实施例中所述的含巯基的聚二甲基硅氧烷为购自道康宁（。
10、DOWCORNING）的XIAMETEROFS2396、2397，购自信越化学工业株式会社的H9914、9916、9917；所述的含丙烯酸酯的聚二甲基硅氧烷为购自道康宁的XIAMETEROFS4246、4247；所述的全氟聚醚（甲基）丙烯酸酯购自日本大金；所述的（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷购自日本油化；所述的偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰购自国药试剂；所述的各种有机溶剂以及其他助剂均为市售。0015实施例1本实施例提供一种有机硅接枝共聚物，其具体制备方法为在500ML的四口烧瓶中加入45G待聚合单体A1、50G待聚合单体A2、5G待聚合单体A3，加入100G二丙二醇单甲醚溶解上述待聚合单体，加。
11、入2G引发剂偶氮二异丁腈；通入氮气，使得四口烧瓶中的氧含量降至500PPM以下，升温至80，反应18小时后通过气相色谱监测单体转化率，当单体转化率达到98时，终止加热反应。0016A1为含巯基的聚二甲基硅氧烷（XIAMETEROFS2396），A2为全氟聚醚（甲基）丙烯说明书CN104177572A3/6页5酸酯，A3为（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。0017通过凝胶渗透色谱（安捷伦A1000）对所述含氟有机硅接枝共聚物进行测试，使用四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯为标样，测试其重均分子量为42000，分散度为23。0018本实施例还提供一种表面涂层，具体为将所述固含量为05WT的所述含氟有机硅接。
12、枝共聚物的异丙醇溶液通过等离子真空气相沉积的方式，涂布在清洁的玻璃基板上，在湿度为3070的条件下，30干燥12小时后，制得敷设于玻璃基板表面的表面涂层。0019作为本发明的可变换实施例，所述表面涂层的干燥温度还可以为0170，优选为1545，均可以实现本发明的目的，属于本发明的保护范围。0020实施例2本实施例提供一种有机硅接枝共聚物，其具体制备方法为在500ML的四口烧瓶中加入30G待聚合单体A1、65G待聚合单体A2、5G待聚合单体A3，加入67G二丙二醇和三丙二醇质量比为11的混合物溶解上述待聚合单体，加入3G引发剂偶氮二异丁腈；通入氮气，使得四口烧瓶中的氧含量降至500PPM以下，升。
13、温至25，反应18小时后，通过气相色谱监测单体转化率，当单体转化率达到99时，终止加热反应。0021A1为含丙烯酸酯的聚二甲基硅氧烷（XIAMETEROFS4246），A2为全氟聚醚（甲基）丙烯酸酯，A3为（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。0022通过凝胶渗透色谱（安捷伦A1000）对所述有机硅接枝共聚物进行测试，使用四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯为标样，重均分子量为58000，分散度为28。0023本实施例还提供一种表面涂层，具体为将所述固含量为05WT的所述含氟有机硅接枝共聚物的异丙醇溶液通过等离子真空气相沉积的方式，涂布在清洁的玻璃基板上，在湿度为50的条件下，45干燥12小时后，制得敷设于。
14、玻璃基板表面的表面涂层。0024实施例3本实施例提供一种有机硅接枝共聚物，其具体制备方法为在500ML的四口烧瓶中加入20G待聚合单体A1、75G待聚合单体A2、5G待聚合单体A3，加入100G二丙二醇单甲醚溶解上述待聚合单体，加入02G引发剂偶氮二异丁腈；通入氮气，使得四口烧瓶中的氧含量降至500PPM以下，升温至110，反应18小时后通过气相色谱监测单体转化率，当单体转化率达到98时，终止加热反应。0025A1为含巯基的聚二甲基硅氧烷（XIAMETEROFS2397），A2为全氟聚醚（甲基）丙烯酸酯，A3为（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。0026通过凝胶渗透色谱（安捷伦A1000）对所述。
15、有机硅接枝共聚物进行测试，使用四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯为标样，重均分子量为63000，分散度为28。0027本实施例还提供一种表面涂层，具体为将所述固含量为05WT的所述含氟有机硅接枝共聚物的异丙醇溶液通过等离子真空气相沉积的方式，涂布在清洁的玻璃基板上，在湿度为60的条件下，55干燥12小时后，制得敷设于玻璃基板表面的表面涂层。0028实施例4本实施例提供一种有机硅接枝共聚物，其具体制备方法为在2000ML的四口烧瓶中加入100G待聚合单体A1、300G待聚合单体A2、15G待聚合单体A3，加入900GN,N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、异丙醇按质量比为111的混合物溶解上说明书CN104177。
16、572A4/6页6述待聚合单体，加入2G引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐；通入氮气，使得四口烧瓶中的氧含量降至500PPM以下，升温至80，反应18小时后通过气相色谱监测单体转化率，当单体转化率达到98时，终止加热反应。0029A1为含丙烯酸酯的聚二甲基硅氧烷（XIAMETEROFS4247），A2为全氟聚醚（甲基）丙烯酸酯，A3为（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。0030通过凝胶渗透色谱（安捷伦A1000）对所述有机硅接枝共聚物进行测试，使用四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯为标样，重均分子量为34000，分散度为21。0031本实施例还提供一种表面涂层，具体为将所述固含量为05WT的所述含氟有机硅接枝共聚。
17、物的异丙醇溶液通过等离子真空气相沉积的方式，涂布在清洁的玻璃基板上，在湿度为65的条件下，35干燥12小时后，制得敷设于玻璃基板表面的表面涂层。0032实施例5本实施例提供一种有机硅接枝共聚物，其具体制备方法为在500ML的四口烧瓶中加入70G待聚合单体A1、20G待聚合单体A2、10G待聚合单体A3，加入200GN,N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、异丙醇按质量比为111的混合物溶解上述待聚合单体，加入2G引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐；通入氮气，使得四口烧瓶中的氧含量降至500PPM以下，升温至80，反应18小时后通过气相色谱监测单体转化率，当单体转化率达到99时，终止加热反应。0033A1为含巯基的聚。
18、二甲基硅氧烷（信越H9914），A2为全氟聚醚（甲基）丙烯酸酯，A3为（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。0034通过凝胶渗透色谱（安捷伦A1000）对所述有机硅接枝共聚物进行测试，使用四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯为标样，重均分子量为63000，分散度为26。0035本实施例还提供一种表面涂层，具体为将所述固含量为05WT的所述含氟有机硅接枝共聚物的异丙醇溶液通过等离子真空气相沉积的方式，涂布在清洁的玻璃基板上，在湿度为50的条件下，45干燥12小时后，制得敷设于玻璃基板表面的表面涂层。0036实施例6本实施例提供一种有机硅接枝共聚物，其具体制备方法为在500ML的四口烧瓶中加入70G待聚合单体A。
19、1、10G待聚合单体A2、15G待聚合单体A3，加入100G1,4二氧六环溶解上述待聚合单体，加入2G引发剂过氧化苯甲酰；通入氮气，使得四口烧瓶中的氧含量降至500PPM以下，升温至60，反应18小时后通过气相色谱监测单体转化率，当单体转化率达到98及以上时，终止加热反应。0037A1为含巯基的聚二甲基硅氧烷（信越H9916），A2为全氟聚醚（甲基）丙烯酸酯，A3为（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。0038通过凝胶渗透色谱（安捷伦A1000）对所述有机硅接枝共聚物进行测试，使用四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯为标样，重均分子量为47000，分散度为25。0039本实施例还提供一种表面涂层，具体为将所。
20、述固含量为05WT的所述含氟有机硅接枝共聚物的异丙醇溶液通过等离子真空气相沉积的方式，涂布在清洁的玻璃基板上，在湿度为35的条件下，45干燥12小时后，制得敷设于玻璃基板表面的表面涂层。0040实施例7本实施例提供一种有机硅接枝共聚物，其具体制备方法为说明书CN104177572A5/6页7在1000ML的四口烧瓶中加入80G待聚合单体A1、110G待聚合单体A2、8G待聚合单体A3，加入200G1,4二氧六环溶解上述待聚合单体，加入2G引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐；通入氮气，使得四口烧瓶中的氧含量降至500PPM以下，升温至100，反应18小时后通过气相色谱监测单体转化率，当单体转化率达到98时。
21、，终止加热反应。0041A1为含巯基的聚二甲基硅氧烷（信越H9917），A2为全氟聚醚（甲基）丙烯酸酯，A3为（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。0042通过凝胶渗透色谱（安捷伦A1000）对所述有机硅接枝共聚物进行测试，使用四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯为标样，重均分子量为70000，分散度为21。0043本实施例还提供一种表面涂层，具体为将所述固含量为05WT的所述含氟有机硅接枝共聚物的异丙醇溶液通过等离子真空气相沉积的方式，涂布在清洁的玻璃基板上，在湿度为70的条件下，55干燥8小时后，制得敷设于玻璃基板表面的表面涂层。0044实施例8本实施例提供一种有机硅接枝共聚物，其具体制备方法为在500。
22、ML的四口烧瓶中加入50G待聚合单体A1、30G待聚合单体A2、10G待聚合单体A3，加入100G二甲基亚砜溶解上述待聚合单体，加入2G引发剂偶氮二异丁腈；通入氮气，使得四口烧瓶中的氧含量降至500PPM以下，升温至80，反应18小时后通过气相色谱监测单体转化率，当单体转化率达到98时，终止加热反应。0045A1为含巯基的聚二甲基硅氧烷（信越H9917），A2为全氟聚醚（甲基）丙烯酸酯，A3为（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。0046通过凝胶渗透色谱（安捷伦A1000）对所述有机硅接枝共聚物进行测试，使用四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯为标样，重均分子量为64300，分散度为27。0047本实施例还。
23、提供一种表面涂层，具体为将所述固含量为05WT的所述含氟有机硅接枝共聚物的异丙醇溶液通过等离子真空气相沉积的方式，涂布在清洁的玻璃基板上，在湿度为30的条件下，80干燥5小时后，制得敷设于玻璃基板表面的表面涂层。0048对比例为了与实施例18中所述制得的表面涂层进行性能比较，本对比例提供一个未敷设表面涂层的清洁玻璃基板。0049将上述实施例18中所述制得的敷设有表面涂层的玻璃基板上涂覆相同剂量的含有染料的油脂（日本出光JH430）。通过马丁代尔平磨仪（TSEA012）对其进行循环摩擦20000次后，通过无尘布对其进行循环5次擦拭（载荷400G）后。按照表面污渍残留情况制定自清洁性能的判定等级，。
24、如下表所示表1自清洁性能的判定等判定等级判定标准10明显残留有污渍20相当残留有污渍30少许残留有污渍40污渍不明显50未残留污渍透光率通过紫外可见分光光度计（THERMOSCIENTICEVOLUTION600）测试。0050动态摩擦系数通过动态摩擦系数测试仪（PARAMMXD01）测定。0051对实施例中所述表面涂层与对比例中所述玻璃基板的测试数据如下表所示说明书CN104177572A6/6页8去污性能透光率动态摩擦系数A实施例150983010实施例250986008实施例350989007实施例450979013实施例540981008实施例640991014实施例750985009实施例850975010对比例1098512注A棉无纺布（10MM35MM）、重100G的动态摩擦系数。0052从上表数据可以看出，实施例18中所制得表面涂层具有极佳的自清洁性能，具有极低的动态摩擦系数。透光率与未处理的玻璃相当。0053显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。说明书CN104177572A。