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1、10申请公布号CN104178784A43申请公布日20141203CN104178784A21申请号201410403253322申请日20140815C25D3/5620060171申请人中国海洋大学地址266000山东省青岛市中国海洋大学崂山校区材料科学与工程研究院221室72发明人陈守刚赵莎莎蔡宇辰张振岳74专利代理机构北京科亿知识产权代理事务所普通合伙11350代理人汤东凤54发明名称一种金属表面铜镍合金的制备方法57摘要本发明公开了一种金属表面铜镍合金的制备方法，所述方法包括如下步骤1金属表面预处理，2溶液配制，3恒电流沉积铜镍合金，4表面热处理。本发明的金属表面铜镍合金的制备方法。
2、简单，温度及组分可控。成本低，效率高，无污染无危险的优点。通过电化学测试，铜镍合金膜层的抗腐蚀性能优于金属裸样。本发明制备的铜镍合金热处理温度低，保温时间短，膜层更加致密均匀，通过电化学测试，其抗腐蚀性能再次提高。51INTCL权利要求书1页说明书3页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图3页10申请公布号CN104178784ACN104178784A1/1页21一种金属表面铜镍合金的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下1金属表面预处理将金属表面用金相砂纸打磨，再用金相抛光机抛光，然后用溶剂清洗除油，最后用焊锡焊接在铜导线上，做成电极放干燥。
3、处备用；2溶液配制将镍源、铜源、表面活性剂和络合剂进行混合，镍源、铜源、表面活性剂和络合剂的摩尔比为0309003011105610502504，得到混合溶液；3恒电流沉积铜镍合金以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，步骤1制备的金属电极为阴极，以步骤2配制的溶液为电解液，在8MA35MA的恒电流下成膜，得到具有不同组分的铜镍合金；4表面热处理将步骤3沉积铜镍合金的金属在200800下热处理，保温，即可得到本发明的金属表面铜镍合金。2如权利要求1所述的金属表面铜镍合金的制备方法，其特征在于步骤1中，金属表面用不同目数的金相砂纸依次打磨，抛光完毕后除油清洗，做成电极备用。3如权利要求1所述的。
4、金属表面铜镍合金的制备方法，其特征在于步骤1中，所述的金属为铝及铝合金，铜及铜合金，镁及镁合金，碳钢和不锈钢。4如权利要求1所述的金属表面铜镍合金的制备方法，其特征在于步骤2中，所述的镍源是硫酸镍，氯化镍或硝酸镍，所述的铜源是硫酸铜，氯化铜或硝酸铜。5如权利要求1所述的金属表面铜镍合金的制备方法，其特征在于步骤2中，所述的表面活性剂是十六烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠或硬脂酸。6如权利要求1所述的金属表面铜镍合金的制备方法，其特征在于步骤2中，所述的络合剂是柠檬酸钠，硼酸，乙二胺四乙酸二钠或乳酸，柠檬酸中的一种。7如权利要求1所述的金属表面铜镍合金的制备方法，其特征在于步骤2中，混合溶液用氢氧化。
5、钠调节PH，调节至26。8如权利要求1所述的金属表面铜镍合金的制备方法，其特征在于步骤4中，优选将步骤3沉积铜镍合金的金属在500下真空热处理。权利要求书CN104178784A1/3页3一种金属表面铜镍合金的制备方法技术领域0001本发明涉及金属表面防腐技术领域，尤其涉及一种金属表面铜镍合金的制备方法。背景技术0002金属腐蚀是自然界普遍存在的一种自然现象，是金属材料和周围环境发生化学或者电化学的作用而被破坏的现象。每年由于金属腐蚀产生的直接经济损失占国民生产总值的3左右，因此，金属的腐蚀与防护关系到整个国民经济的可持续发展。海洋占地球表面面积70以上，合理地开发利用海洋资源日益受到人们的重。
6、视。海水中含有容易造成腐蚀的氯离子，钢铁、铝、甚至不锈钢等许多工程金属材料均不耐海水腐蚀。此外在这些材料，以及木材、玻璃等非金属材料的表面上还会形成海洋生物污损。铜不但耐海水腐蚀，而且溶入水中的铜离子有杀菌作用，可以防止海洋生物污损。因而，铜和铜合金是海洋工业中十分重要的材料，尤其是铜镍合金，因其更耐蚀特性受到人们的亲赖，已经在海水淡化工厂、海洋采油采气平台、以及其它海岸和海底设施中广泛应用。但是铜镍合金中的主要添加元素镍是一种稀缺的战略物资，价格昂贵。直接大批量的使用铜镍合金成本大，耗资高而限制了铜镍合金的广泛应用。因此寻求一种简单有效的铜镍合金保护膜的制备方法就显得尤为重要。0003目前铜。
7、镍合金的制备方法主要有机械合金化法、还原法、超声波法、粉末冶金法、水热/溶剂热法、静高压合成法等。这些合成方法，虽然都能成功合成出铜镍合金，但是其制备的大部分是铜镍合金的粉体。并且，这些方法的应用有着较大的缺点。部分设备比较复杂，所需要的温度高，环境苛刻；部分是耗能较大。0004恒电流沉积是最近几年来颇受欢迎的一种技术，恒电流沉积是在含有被沉积金属离子的溶液中通以恒定电流，使带正电荷的阳离子在阴极上放电，得到目标产物的一种电沉积技术，而通过恒电流沉积来制备铜镍合金保护膜层的研究还在起步阶段，此外电沉积的一个缺陷就是氢气的产生使得膜层出现一定程度的孔洞，大大限制了其在工程中的应用。将沉积好的铜镍。
8、合金的金属在真空炉中处理保温一段时间可充分的消除膜层中的孔洞，使膜层更加致密均匀，增强其耐蚀特性并起到对金属基体的保护作用。0005恒电流法制备铜镍合金有着其独特的优势。首先，可以在目标金属或其他部件表面形成一层混匀的薄膜，使得目标物被充分的保护。其次，他可以不受目标物形状的限制。第三，效率高，成本低，设备简单，操作方便，环保无污染。第四，通过调节沉积电流可实现铜镍合金的组分控制。0006沉积形成的铜镍合金保护膜层经过后续的表面真空热处理可排除滞留在膜层中的孔洞，并进一步使膜层致密均匀，提高膜层的耐蚀性能。发明内容0007本发明提供了一种金属表面铜镍合金的制备方法。说明书CN104178784。
9、A2/3页40008本发明采用如下技术方案0009本发明的金属表面铜镍合金的制备方法的具体步骤如下00101金属表面预处理0011将金属表面用金相砂纸打磨，再用金相抛光机抛光，然后用溶剂清洗除油，最后用焊锡焊接在铜导线上，做成电极放干燥处备用；00122溶液配制0013将镍源、铜源、表面活性剂和络合剂进行混合，镍源、铜源、表面活性剂和络合剂的摩尔比为0309003011105610502504，得到混合溶液，然后调节PH至26，00143恒电流沉积铜镍合金0015以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，步骤1制备的金属电极为阴极，以步骤2配制的溶液为电解液，在8MA35MA的恒电流下成膜，得。
10、到具有不同组分的铜镍合金；00164表面热处理0017将步骤3沉积铜镍合金的金属在200800下真空热处理，即可得到本发明的金属表面铜镍合金。0018步骤1中，优选金属表面用用不同目数的金相砂纸依次打磨，抛光完毕后除油清洗，做成电极备用。0019步骤2中，所述的镍源是硫酸镍，氯化镍，硝酸镍，所述的铜源是硫酸铜，氯化铜，硝酸铜，所述的表面活性剂是十六烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，硬脂酸，所述的络合剂是柠檬酸钠，硼酸，乙二胺四乙酸二钠或乳酸，柠檬酸中的一种。0020步骤4中，优选将步骤3沉积铜镍合金的金属在500下烧结，保温30MIN。0021由于铜和镍的沉积电位相差较大，通过加入络合剂来调节两者。
11、的沉积电位使其共沉积的可能性增大，在合适的沉积电流下实现铜镍的共沉积制备出铜镍合金膜。电沉积无可避免的是氢气的产生滞留在金属的表面，通过后续的真空热处理增加膜层的致密性均匀度。0022本发明的积极效果如下00231本发明的金属表面铜镍合金的制备方法简单，组份和温度可调。成本低，效率高，无污染无危险的优点。通过电化学测试，其抗腐蚀特性优于金属裸样。00242本发明制备的铜镍合金在真空炉子中烧结保温，保温时间短，使膜层更加致密均匀，通过电化学测试，其抗腐蚀性得到了很大的提高。附图说明0025图1是本发明实施例1制备的金属表面铜镍合金的XRD图谱。0026图2是本发明实施例1制备的金属表面铜镍合金的。
12、动电位极化曲线图。0027图3是本发明实施例1制备的金属表面铜镍合金的电化学阻抗谱图。0028图4是本发明实施例1制备的金属表面铜镍合金的BODE图。0029图2、3、4的条件是500CUNI。0030图5是本发明实施例1制备的金属表面铜镍合金的扫描电镜图；说明书CN104178784A3/3页50031A是沉积后的铜镍合金，B是实施例1真空热处理的铜镍合金。具体实施方式0032下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。0033实施例1铜基体表面恒电流技术沉积铜镍合金。00341金属表面预处理。金属表面用不同目数的金相砂纸依次打磨，抛光完毕后除油清洗，做成电极备用。00352配制溶液硫酸镍03M。
13、，硫酸铜006M，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠001G，金属离子络合剂柠檬酸钠010M。00363恒电流沉积铜镍合金。分别以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，铜电极为阴极，10MA和15MA下成膜900S。00374真空热处理使其致密。在500下烧结，保温30MIN，使其更加致密，提高性能。00385物相分析。将所制样品进行XRD测试，发现在这两个电流下都得到了纯净的铜镍合金，并且铜镍合金的比例由测试谱图可以读出，其中10MA下为CU081NI019，15MA下为CU070NI030由此可以控制沉积电流的大小得到组分易控的铜镍合金。如图100396电化学测试。进行动电位极化曲线和电化学阻抗。
14、图谱EIS测试，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为铜基体，电化学测试所用的腐蚀介质为35WTNACL中性电解质溶液。0040测试结果如图2、3、4所示，图2、3、4的条件是500CUNI，从图2动电位极化曲线上看出，与裸样和沉积的铜镍合金膜层相比，经过铜镍合金修饰的铜基体的自腐蚀电位右移，自腐蚀电流显著下降，500度下烧结保温后自腐蚀电位又在上基础上进一步右移，展示了很好的耐蚀特性。从图3可以看到，经修饰的铜试样的电化学阻抗谱图的形状与未经处理的铜试样并没有很大差别，这就表明，修饰的化学物质并没有改变铜基体的性质。但是恒电流沉积铜镍合金膜，NYQUIST图中的半。
15、圆直径增大，热处理后，半圆直径再次增大，明显的提高了铜试样的抗腐蚀性能，这是与动电位极化测试结果相一致的。从图4的BODE图中可以看出，制得的铜镍合金膜低频阻抗模值比裸样高出1个数量级，将沉积得到的铜镍合金进行烧结保温后，低频区的阻抗值在上一步的基础上又有了较大的提升。00417表面形貌分析对8MA下沉积的铜镍合金进行扫描电镜观察。结果如图5所示，是放大10000倍下的铜镍合金，A展示的是沉积后的铜镍合金，B展示的是实施例1制备真空热处理后的铜镍合金。沉积后的为米粒形状，较致密均匀，热处理之后在原来的基础之上膜层更加致密、均匀，没有空隙存在，这就能够有效的阻止腐蚀介质的浸入，提高膜层的耐蚀性能。0042尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。说明书CN104178784A1/3页6图1图2说明书附图CN104178784A2/3页7图3图4说明书附图CN104178784A3/3页8图5说明书附图CN104178784A。