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1、10申请公布号CN104045345A43申请公布日20140917CN104045345A21申请号201410283724122申请日20140620C04B35/495200601C04B35/46200601C04B35/622200601B01J13/02200601B82Y30/0020110171申请人中国科学院合肥物质科学研究院地址230031安徽省合肥市蜀山湖路350号2号楼1110信箱72发明人李登兵李明潘静吴昊李广海74专利代理机构合肥和瑞知识产权代理事务所普通合伙34118代理人任岗生54发明名称二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒及其制备方法57摘要本发明公开了一种二氧化。
2、钛M相二氧化钒复合纳米颗粒及其制备方法。复合纳米颗粒为粒径20150NM的核壳结构，其由摩尔比为1311的金红石相二氧化钛和M相二氧化钒组成，核为粒径为1015NM的金红石相二氧化钛、壳为M相二氧化钒，壳在核的表面有外延生长，壳中掺杂有钼，其钒与钼的原子百分比为88779626AT3741123AT；方法为先将五氧化二钒、二水合草酸和水混合后，向其中加入钼酸或钼酸铵并搅拌得混合溶液，再向混合溶液中加入金红石相二氧化钛后搅拌至少2H得前驱体混合液，之后，先将前驱体混合液置于密闭状态，于160240下反应16D得悬浊状的反应液，再对其进行固液分离和洗涤的处理，制得目的产物。它具有近室温的相变温度和。
3、极好的红外调控性能。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图3页10申请公布号CN104045345ACN104045345A1/1页21一种二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒，包括M相二氧化钒，其特征在于所述复合纳米颗粒由金红石相二氧化钛和M相二氧化钒组成，其中，金红石相二氧化钛和M相二氧化钒的摩尔比为1311，复合纳米颗粒的粒径为20150NM，复合纳米颗粒为核壳结构，其核为金红石相二氧化钛、壳为M相二氧化钒，壳在核的表面有外延生长；所述作为核的金红石相二氧化钛的粒径为1015NM；所述作为壳的M相二氧化钒的晶。
4、格中掺杂有钼，所述晶格中掺杂有钼的M相二氧化钒中的钒与钼的原子百分比为88779626AT3741123AT。2根据权利要求1所述的二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒，其特征是复合纳米颗粒为单分散的纳米颗粒。3根据权利要求1所述的二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒，其特征是复合纳米颗粒为球形。4一种权利要求1所述二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒的制备方法，采用水热法，其特征在于主要步骤如下步骤1，先按照摩尔比为0515180200的比例将五氧化二钒、二水合草酸和水混合后，向其中加入钼酸或钼酸铵并搅拌，得到混合溶液，其中，混合溶液中的钒与钼的原子百分比为88779626AT3741123AT，再向混。
5、合溶液中加入金红石相二氧化钛后搅拌至少2H，得到前驱体混合液，其中，前驱体混合液中的金红石相二氧化钛和钒原子的摩尔比为1115；步骤2，先将前驱体混合液置于密闭状态，于160240下反应16D，得到悬浊状的反应液，再对悬浊状的反应液进行固液分离和洗涤的处理，制得二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒。5根据权利要求4所述的二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒的制备方法，其特征是水为去离子水，或蒸馏水。6根据权利要求4所述的二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒的制备方法，其特征是固液分离处理为离心分离，或过滤分离，或抽滤分离。7根据权利要求6所述的二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒的制备方法，其特征是离心分离的。
6、转速为1000014000R/MIN、时间为26MIN。8根据权利要求4所述的二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒的制备方法，其特征是洗涤处理为使用去离子水对离心分离后得到的固态物质进行3次的清洗。权利要求书CN104045345A1/5页3二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种复合纳米颗粒及制备方法，尤其是一种二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒及其制备方法。背景技术0002M相二氧化钒VO2M单晶在341K具有从单斜半导体相向四方金属相转变的特性。在相变附近，材料的光学性能和电学性能都会发生突变。在红外波段，单斜相具有较高的透过性能，而四方相则有较高的反射特性。。
7、将VO2M作为红外调控材料，利用MOTT相变前后VO2在电学、光学方面的突变特性，在光电器件、红外探测、智能窗、存储器件等领域有很大的潜在应用价值。由此，人们为了获得M相二氧化钒，作了一些尝试和努力，如中国发明专利申请公开说明书CN1693212A于2005年11月9日公开的一种“二氧化钒纳米粉体材料的制备方法”。该说明书中提及了一种掺MO二氧化钒纳米粉体材料的制备方法，其依次为前驱体的制备、前驱体的热分解和粉体材料的退火处理；其中，前驱体的制备先以V2O5、草酸和MOO3为原料，混合均匀后加热至熔融状800900，再将熔体倒入水中后加入草酸并搅拌24H，蒸干后得到草酸氧钒前驱体，之后，先将草。
8、酸氧钒前驱体置于350500、压力为2060PA下保温2040MIN，得到掺MO的二氧化钒纳米粉体材料，再将掺MO的二氧化钒纳米粉体材料置于400600、压力为1020PA下退火14H后，将其置于相同的压力下冷却至室温，得到粒度50NM的产物。这种制备方法虽获得了颗粒状的M相二氧化钒，却也存在着不足之处，首先，产物的相变温度虽由未掺杂的68降低到了3035，却仍不尽人意；其次，制备方法涉及多次的高温加热和抽真空，不仅过于繁琐还消耗了过多的能源。发明内容0003本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种相变温度在室温附近、且具有良好红外调控性能的二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒。。
9、0004本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒的制备方法。0005为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒包括M相二氧化钒，特别是，0006所述复合纳米颗粒由金红石相二氧化钛和M相二氧化钒组成，其中，0007金红石相二氧化钛和M相二氧化钒的摩尔比为1311，0008复合纳米颗粒的粒径为20150NM，0009复合纳米颗粒为核壳结构，其核为金红石相二氧化钛、壳为M相二氧化钒，壳在核的表面有外延生长；0010所述作为核的金红石相二氧化钛的粒径为1015NM；0011所述作为壳的M相二氧化钒的晶格中掺杂有钼，所述晶格中掺杂有钼的M。
10、相二氧说明书CN104045345A2/5页4化钒中的钒与钼的原子百分比为88779626AT3741123AT。0012作为二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒的进一步改进0013优选地，复合纳米颗粒为单分散的纳米颗粒。0014较好的是，复合纳米颗粒为球形。0015为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为上述二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒的制备方法采用水热法，特别是主要步骤如下0016步骤1，先按照摩尔比为0515180200的比例将五氧化二钒V2O5、二水合草酸和水混合后，向其中加入钼酸或钼酸铵并搅拌，得到混合溶液，其中，混合溶液中的钒与钼的原子百分比为88779626AT37。
11、41123AT，再向混合溶液中加入金红石相二氧化钛后搅拌至少2H，得到前驱体混合液，其中，前驱体混合液中的金红石相二氧化钛和钒原子的摩尔比为1115；0017步骤2，先将前驱体混合液置于密闭状态，于160240下反应16D，得到悬浊状的反应液，再对悬浊状的反应液进行固液分离和洗涤的处理，制得二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒。0018作为二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒的制备方法的进一步改进0019优选地，水为去离子水，或蒸馏水。0020优选地，固液分离处理为离心分离，或过滤分离，或抽滤分离。0021较好的是离心分离的转速为1000014000R/MIN、时间为26MIN。0022优选地，洗涤处。
12、理为使用去离子水对离心分离后得到的固态物质进行3次的清洗。0023相对于现有技术的有益效果是0024其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪和X射线光电子能谱仪进行表征，由其结果可知，目的产物为众多的、单分散的准球形纳米颗粒。其中，准球形纳米颗粒的粒径为20150NM，为核壳结构，核为金红石相二氧化钛、壳为M相二氧化钒，壳在核的表面有外延生长。作为核的金红石相二氧化钛的粒径为1015NM，作为壳的M相二氧化钒的晶格中掺杂有钼，其中的钒与钼的原子百分比为88779626AT3741123AT。由金红石相二氧化钛和M相二氧化钒组成的准球形纳米颗粒中的金红石相二氧化钛和M相二氧。
13、化钒的摩尔比为1311。这种由金红石相二氧化钛和M相二氧化钒组成的目的产物，既具有较好的分散性；又有着较大的比表面积；还有着M相二氧化钒的外壳；极利于其相变和红外调控性能的充分发挥。0025其二，对制得的目的产物分别使用差示扫描量热仪和紫外可见红外光谱仪进行表征，其结果表明，目标产物的相变温度为2553872，红外调控幅度高达35，具备了良好的近室温相变特性和极好的红外调控性能。0026其三，制备方法简单、科学、高效，不仅制得了相变温度在室温附近、且具有极好红外调控性能的目的产物二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒，还可通过改变二氧化钛的含量，实现了对目的产物的形貌、尺寸、相变温度和红外性能进行人。
14、为的调控；更有着工艺简单、节能、生产成本低，利于工业化生产的优点。进而使目的产物极易于广泛地进行商业化的应用。说明书CN104045345A3/5页5附图说明0027图1是分别对金红石相二氧化钛颗粒和制得的目的产物使用扫描电镜SEM进行表征的结果之一。其中，图1A为金红石相二氧化钛颗粒的SEM图像；图1B图1F分别为目的产物中的金红石相二氧化钛和M相二氧化钒的摩尔比为111、19、17、15和13时的SEM图像。由其可看出，当目标产物中的金红石相二氧化钛和M相二氧化钒的摩尔比改变时，目的产物的粒径也随之变化。0028图2是对目的产物使用透射电镜TEM进行表征的结果之一。其中，图2A为目的产物的。
15、TEM图像；图2B为图2A所示目的产物的高倍TEM图像；图2C为对图2B进行快速傅里叶变换后得到的TEM图像；图2D为图2B所示目的产物的高倍TEM图像。由图2B可知，目的产物的表面晶格间距0332NM对应于VO2M的111晶面，而内部晶格间距0324NM对应于金红石相TIO2的110晶面，这证实了VO2M在金红石相TIO2的表面发生了外延生长。图2C的快速傅里叶变换结果也进一步地证明了这一点，区域I和III的点都是离散的，而二者的过度区域II处的点有所拉长，这是由于两种晶体结构在此处叠加所引起的。图2D中晶格结构缺陷的存在进一步地证明了目的产物的内部和外部分别为两种不同的晶格结构。0029图。
16、3是分别对未添加金红石相二氧化钛的产物和目的产物使用X射线衍射XRD进行表征的结果之一。XRD谱图中的曲线A为未添加金红石相二氧化钛的产物的XRD谱线；曲线BE分别为目的产物中的金红石相二氧化钛和M相二氧化钒的摩尔比为111、17、15和13时的XRD谱线。由图3可知，加入金红石相二氧化钛后所形成的目的产物的物相并没有发生变化，仍为VO2M。0030图4是对目的产物使用X射线光电子能谱XPS仪进行表征的结果之一。其中，图4A为目的产物的全谱扫描XPS谱图；图4B为目的产物的V2P和O1S的扫描XPS谱图；图4C为目的产物的MO3D的扫描XPS谱图；图4D为目的产物的TI2P的窄谱扫描XPS谱图。
17、及相应的高斯拟合曲线。由图4可知，目的产物中只有C，V，TI，MO，O，没有其他杂质的能带峰出现。0031图5是对目的产物使用差示扫描量热DSC仪进行表征的结果之一。DSC谱图中的曲线13分别为目的产物中的金红石相二氧化钛和M相二氧化钒的摩尔比为111、17和15时的DSC谱线。由图5可知，随着目的产物中金红石相二氧化钛含量的增加，其相变温度也逐渐升高，这说明了金红石相二氧化钛对目的产物的相变温度也有一定的调控作用。0032图6是分别对未添加金红石相二氧化钛的产物和目的产物使用紫外可见红外光谱UVVISFTIR仪进行表征的结果之一。UVVISFTIR谱图中的曲线A为未添加金红石相二氧化钛的产物。
18、的XRD谱线；曲线BD分别为目的产物中的金红石相二氧化钛和M相二氧化钒的摩尔比为111、17和15时的UVVISFTIR谱线。由图6可知，目的产物相变前后的调控幅度也随着金红石相二氧化钛含量的增加而逐渐提高，由不加金红石相二氧化钛时的10逐渐提高到了35。具体实施方式0033首先从市场购得或用常规方法制得说明书CN104045345A4/5页60034五氧化二钒；二水合草酸；作为水的去离子水和蒸馏水；钼酸；钼酸铵；金红石相二氧化钛。0035接着，0036实施例10037制备的具体步骤为0038步骤1，先按照摩尔比为051200的比例将五氧化二钒、二水合草酸和水混合后，向其中加入钼酸或钼酸铵并搅。
19、拌，得到混合溶液；其中，水为去离子水或蒸馏水，混合溶液中的钒与钼的原子百分比为8877AT1123AT。再向混合溶液中加入金红石相二氧化钛后搅拌2H，得到前驱体混合液；其中，前驱体混合液中的金红石相二氧化钛和钒原子的摩尔比为11。0039步骤2，先将前驱体混合液置于密闭状态，于160下反应6D，得到悬浊状的反应液。再对悬浊状的反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离或过滤分离，或抽滤分离，离心分离的转速为10000R/MIN、时间为6MIN，洗涤处理为使用去离子水对分离后得到的固态物质进行3次的清洗。制得如图1和图2所示，以及如图3、图4、图5和图6中的曲线所示的二氧化钛M。
20、相二氧化钒复合纳米颗粒。0040实施例20041制备的具体步骤为0042步骤1，先按照摩尔比为0751170的比例将五氧化二钒、二水合草酸和水混合后，向其中加入钼酸或钼酸铵并搅拌，得到混合溶液；其中，水为去离子水或蒸馏水，混合溶液中的钒与钼的原子百分比为9064AT936AT。再向混合溶液中加入金红石相二氧化钛后搅拌25H，得到前驱体混合液；其中，前驱体混合液中的金红石相二氧化钛和钒原子的摩尔比为15。0043步骤2，先将前驱体混合液置于密闭状态，于180下反应4D，得到悬浊状的反应液。再对悬浊状的反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离或过滤分离，或抽滤分离，离心分离的转。
21、速为11000R/MIN、时间为5MIN，洗涤处理为使用去离子水对分离后得到的固态物质进行3次的清洗。制得如图1和图2所示，以及如图3、图4、图5和图6中的曲线所示的二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒。0044实施例30045制备的具体步骤为0046步骤1，先按照摩尔比为11140的比例将五氧化二钒、二水合草酸和水混合后，向其中加入钼酸或钼酸铵并搅拌，得到混合溶液；其中，水为去离子水或蒸馏水，混合溶液中的钒与钼的原子百分比为9251AT749AT。再向混合溶液中加入金红石相二氧化钛后搅拌3H，得到前驱体混合液；其中，前驱体混合液中的金红石相二氧化钛和钒原子的摩尔比为17。0047步骤2，先将前驱。
22、体混合液置于密闭状态，于200下反应3D，得到悬浊状的反应液。再对悬浊状的反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离或过滤分离，或抽滤分离，离心分离的转速为12000R/MIN、时间为4MIN，洗涤处理为使用去离子水对分离后得到的固态物质进行3次的清洗。制得如图1和图2所示，以及如图3、图4、图5和图6中的曲线所示的二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒。说明书CN104045345A5/5页70048实施例40049制备的具体步骤为0050步骤1，先按照摩尔比为1251110的比例将五氧化二钒、二水合草酸和水混合后，向其中加入钼酸或钼酸铵并搅拌，得到混合溶液；其中，水为去离子水或。
23、蒸馏水，混合溶液中的钒与钼的原子百分比为9438AT562AT。再向混合溶液中加入金红石相二氧化钛后搅拌35H，得到前驱体混合液；其中，前驱体混合液中的金红石相二氧化钛和钒原子的摩尔比为111。0051步骤2，先将前驱体混合液置于密闭状态，于220下反应2D，得到悬浊状的反应液。再对悬浊状的反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离或过滤分离，或抽滤分离，离心分离的转速为13000R/MIN、时间为3MIN，洗涤处理为使用去离子水对分离后得到的固态物质进行3次的清洗。制得如图1和图2所示，以及如图3、图4、图5和图6中的曲线所示的二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒。0052实施。
24、例50053制备的具体步骤为0054步骤1，先按照摩尔比为15180的比例将五氧化二钒、二水合草酸和水混合后，向其中加入钼酸或钼酸铵并搅拌，得到混合溶液；其中，水为去离子水或蒸馏水，混合溶液中的钒与钼的原子百分比为9626AT374AT。再向混合溶液中加入金红石相二氧化钛后搅拌4H，得到前驱体混合液；其中，前驱体混合液中的金红石相二氧化钛和钒原子的摩尔比为115。0055步骤2，先将前驱体混合液置于密闭状态，于240下反应1D，得到悬浊状的反应液。再对悬浊状的反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离或过滤分离，或抽滤分离，离心分离的转速为14000R/MIN、时间为2MIN。
25、，洗涤处理为使用去离子水对分离后得到的固态物质进行3次的清洗。制得如图1和图2所示，以及如图3、图4、图5和图6中的曲线所示的二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒。0056显然，本领域的技术人员可以对本发明的二氧化钛M相二氧化钒复合纳米颗粒及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。说明书CN104045345A1/3页8图1图2说明书附图CN104045345A2/3页9图3图4说明书附图CN104045345A3/3页10图5图6说明书附图CN104045345A10。