本发明涉及含烯烃杂质的饱和氟卤化碳和/或氟卤化烃的纯化方法，特别是涉及除去烯烃杂质的还原方法。 美国专利2，999，855描述了在20-95℃，用KMnO4水溶液处理饱和全氟化碳产品物流，以除去不饱和氟化碳和饱和氟化烃的方法。
英国专利1，031，409描述了用碱金属氢氧化物的醇溶液或醇化物处理2，2，2-三氟-1-氯-1-溴乙烷（CF3CHBrCl），以除去氟卤代丁烯的纯化方法。
美国专利3，004，075描述了纯化不纯的2-6个碳原子的饱和全氟化烃的方法，其中杂质基本上由不饱和的高度氟化的化合物组成，且也含有氯或氢，该方法包括在温度约为0°至约80℃时，至少用由哌啶、吡咯烷和吡啶及其混合物组成的这组化合物中的一个与不纯的饱和全氟化烃直接接触，然后从反应混合物中分离纯化了的饱和全氟化碳。
美国专利3，218，363描述了纯化饱和全氟化碳的方法，其中卤素取代基选自由氟和氯组成地一组卤素，上述全氟化碳所含的杂质选自由（1）结构为R-H的含氢化合物（其中R选自由全氟化碳、全氟氯碳、全氟化烃和全氟氯烃组成的一组化合物）组成的一组化合物，该方法包括使全氟化碳经受一个能源的处理，该能源基本上由一个在O2存在下，温度为350°-700℃的非辐射热源组成，引发剂选自由F2、Cl2、Br2和卤素间相互形成的化合物组成的这组化合物，反应时间足以氧化大部分杂质，以生成从上述全卤化碳中易除去的产物，但不足以使上述全卤化碳产生明显的降解。
美国专利3，381，041描述了纯化不纯的1-9个碳原子的由碳和氟组成的氟化烷和由碳、氟和至少由氢、氯、溴和碘组成的这组元素中的一种元素组成的氟化烷的方法，以除去卤化烃，该方法包括用浓度至少为50%（wt）的H2SO4和至少一种含汞物质的混合物，在约0°-150℃与不纯的氟化物接触10秒至30分钟，上述混合物中的H2SO4含量大约为0.1-20%（wt）。
美国专利3，696，156描述了一种纯化2-6个碳的仅含氟或氟和氯的饱和的氟全卤化烃的方法，该物料被全氟化烯烃和全氟氯烯烃所污染，该方法是用含≥0.1%（wt）选自碱（碱土）金属（氢）氧化物的碱的氧化铝在180-250℃与上述物料的蒸汽相接触。
美国专利4，129，603描述了降低1，1-二氟-2-氯乙烯（CF2＝CHCl）的方法，该CF2＝CHCl是用1，1，1-三卤代-2-氯乙烷和HF反应，生产1，1，1，2-四氟乙烷（CF3CH2F）所得到的付产物，其方法是用一种在液态介质中的金属高锰酸盐与反应产物相接触。
美国专利4，158，675提出了一种从1，1，1，2-四氟乙烷产物流中（用上述US4，129，603中通过1，1，1-三卤代-2-氯乙烷的气相氢氯化所得到的产物）除去1，1-二氟-2-氯乙烯的方法，使不纯的物流与HF一起，在低于四氟乙烷生产阶段的氢氟化温度（300-400℃）的较低温度（100-275℃）下，通过一种氧化铬催化剂。
东德专利160，718描述了从含全氟化烯烃和HF的混合物中分离和纯化全氟化烷的方法，该方法包括烯烃杂质的定量反应，使其与活泼的亲核试剂在酸性接受体存在下反应，或与活泼的亲核试剂的碱金属盐反应，或与碱性水溶液反应，以生成水溶性产物。全氟化烷形成不同相，将其分离，然后再精制。
在制备饱和氟化碳和氟化烃的方法中，作为杂质存在的烯烃杂质由于可能是有毒的污染物，因而是特别不希望的，对许多应用来说，它们在饱和产物中的浓度必须降低到实际上尽可能低的程度。这是非常重要的，因为氟化碳和氟化烃可以广泛地用作溶剂、清洗剂、起泡剂和致冷剂，在这些应用中，必须基本除去它的毒性。当这些物料的沸点太接近时，使用蒸馏和其它一般的物理方法把烯烃杂质除去到较低浓度一般是无效的，而且也是很昂贵的。因此，提出了各种化学处理方法，其中的一些如上所述。从工业观点看，这些先有方法没有一个是完全满意的。例如，美国专利2，999，855和4，129，603的碱金属高锰酸盐水溶液处理要求卤化碳产物在进一步精制前排出处理介质进行干燥（分离所夹带的水），这就增加了处理的消耗。然而，被处理的饱和卤化烃产物存在一些有价值的饱和烃物料随不饱和杂质一起损失到碱性氧化介质中去的可能性。美国专利3，696，156和4，158，675的高温是不可取的，因为这增加了除去不饱和物的费用。而且，美国专利3，696，156的处理好像限于全卤化烃，因为，含氢的卤化物在已知方法的高温碱处理时，可能容易脱去卤化氢而生成不饱和产物。
本发明的目的是提供一种降低氟化碳和氟化烃（特别是有2-4个碳原子的氟化碳和氟化烃）中烯烃杂质浓度的氢化方法。
本发明的另一个目的是提供在相对较低温度下操作的如上所述的方法。
本发明还有一个目的是提供如上所述的方法，它降低了氟化碳和氟化烃处理物流中的烯烃杂质含量，而含氢卤化碳组分的收率基本上没有损失。
本发明的第四个目的是提供一种如上所述的方法，它可以通过蒸馏回收氢化的烯烃杂质并作为一种独立的产物。
本发明的最后一个目的是提供一种不需要干燥的方法。
本发明提供了一种处理不纯混合物的方法，该不纯混合物主要由至少一种烯烃杂质和至少一种饱和卤化碳（选自氟化碳和氟化烃）组成，该方法是在氢化催化剂存在下，使混合物与一种氢源相接触，由此使烯烃杂质转化成其氢化形式，以便由不纯混合物生产一种基本上由一或多种氢化形式的烯烃杂质和一或多种饱和卤化碳组成的处理过的混合物。如果希望或需要的话，可用常规方法从处理过的混合物中分离出氢化形式的烯烃杂质，以生产一种基本上不含烯烃杂质或氢化形式的烯烃杂质的氟化碳和/或氟化烃。另外，如果氢化形式的烯烃杂质本身是有用的，可以作为产物加以回收。
这样的处理方法能够直接地回收饱和的氟化碳和/或氟化烃，且基本上不含烯烃杂质和无明显的收率损失。这种方法还能回收不仅基本上不含烯烃杂质而且基本上无水的氟化碳和/或氟化烃，而不需要附加的干燥步骤。
本发明的方法是通过使基本上无水且主要由烯烃杂质、饱和氟化碳和/或氟化烃组成的不纯混合物以气体或液体形式与氢化催化剂如Pd/C、Pt/C、Rh/C和Re/C间歇或连续地相接触来进行的。优选以连续的方式进行，其中不纯混合物的气流通过氢化催化剂固体颗粒床，如果需要，通过加热使之维持所期望的温度。如果需要，可用常规方法进一步处理从反应器排出的含饱和氟化碳和/或氟化烃但基本不含烯烃杂质的料流，即处理过的混合物，以便从氢化的烯烃杂质中分离出饱和氟化碳和/或氟化烃。
本发明可用来纯化饱和氟化碳和氟化烃及其混合物，不管其来源如何，分子中都含有一个或几个氟原子，并且为烯烃杂质所污染。所包括的全氟烃和氟化烃是由碳和氟及碳、氟和氢组成的。优选的饱和氟化碳和/或氟化烃含有2-4个碳原子，更优选的是含2-3个碳原子，最好含2个碳原子，因为它们具有较大的工业重要性。
饱和的氟化碳和/或氟化烃包括由经验式CnHmFp表示的环状和非环状化合物，其中n是2-4的一个整数，m是0-9的一个整数，而p是1-10的一个整数，当化合物为非环状化合物时，m+p＝2n+2，当化合物为环状化合物时，m+p＝2n。
在一种具体方案中，氟化碳是氟化烷烃，即由上述经验式表示的非环化合物，其中n为2或3，m为0-7和p为1-8。
在另一种具体方案中，氟化烃是带氢的非环烷烃，其中n为2，m为1-5，p为1-5，而m+p为6。
在第三种具体方案中，被处理的化合物是氟化了的含氢烷烃，其中n为3，m为1-7，p为1-7，而m+p为8。
当被烯烃杂质污染时，本发明方法可处理的有代表性的饱和卤化碳包括：氟化碳，例如CF3CF3、CF3CF2CF3、CF3CF2CF2CF3和环-C4F8;和氟化烃，例如CHF2CF3、CHF2CHF2、CF3CH2F、CF3CH3、CHF2CH3、CH2FCH3、CF3CF2CHF2、CF3CF2CH3、CH3CHFCH3、CH3CH2CH2F和（CF3）2CHCF3。
本发明的方法能够用来除去不纯混合物中存在的范围很广的C-C不饱和化合物，值得注意的是C2-C4烯烃，它是由C和H及非强制性携带的卤素取代基（通常为氟、氯和/或溴）组成的，且沸点范围很宽。本发明的方法对除去C2烯烃（在上述氟化碳和氟化烃中最常见的烯烃杂质）特别有效。
可以从饱和氟化碳和氟化烃中除去的有代表性的烯烃杂质包括烃类和卤化碳烯烃，包括其顺式及反式异构体，例如：CH2＝CH2、CH2＝CHCl、CHCl＝CHCl、CH2＝CCl2、CHCl＝CCl2、CF2＝CH2、CF2＝CF2、CF2＝CHF、CF2＝CClF、CH2＝CClF、CH3CF＝CH2、CF3CF＝CF2、CF3CH＝CHCF3、（CF3）2C＝CF2和CClF2CF2CF＝CF2。
由于饱和氟化碳和氟化烃中烯烃杂质含量的大部分用标准的物理方法例如分馏通常即可以合理的费用除去，因而，留待本发明方法处理的烯烃杂质的量一般将小于1%（wt），更加常见的是约0.5%至约0.001%（以饱和卤化碳的重量计），或约5000ppm至10ppm。已经发现，本发明的方法可有效地把不饱和烃的含量降到低于10ppm，而且在许多情况下，低于气相色谱的检测极限。
本发明的方法特别适用于纯化由HF与含Cl-或Br-的产物母体反应得到的饱和氟化碳和氟化烃产物。例如，在有或没有催化剂存在下，用三氯甲烷（甲基氯仿）的氢氟化反应制成的被二氯乙烯CH2CCl2所污染的CH3CF3;通过HF与CX3CH2Cl或CX2＝CHCl（其中X＝Cl或F）的催化反应制成的CF3CH2F，含杂质1，1-二氟-2-氯乙烯CF2＝CHCl。所有这些反应所采用的条件及所得到的产物流的组成都是现有技术中人所共知的。
基本上由饱和氟化碳和/或氟化烃及烯烃杂质组成的不纯混合物在含Ⅷ族金属或Re（有载体或没有载体）的氢化催化剂（优选Pd/C）存在下，与氢接触，反应温度约为50-300℃，优选50-200℃，可用任何适宜的反应器，包括固定床和流化床反应器。
在本发明的条件下，接触时间应当是允许烯烃杂质充分地氢化，而基本上不影响饱和卤化碳。接触时间可以在很宽范围内变化，但一般为5-100秒，优选10-30秒。
氢对饱和氟化碳和/或氟化烃的摩尔比也可以在很宽范围内变化，但一般约为0.1-2，优选为0.5-1.5，最好为0.5-1.0。
氢既可以纯净状态加入，也可以用惰性气体如氮、氦或氩稀释后加入。
虽然优选气相反应，但也可在液相中进行氢化反应。
氢化形式的烯烃杂质通过一般的方法例如蒸馏即可分离和回收。
压力不是关键的。在大气压和超大气压下是最方便的，因而也是优选的。
实施例
在下面本发明的说明性实施例中，份数和百分数均以重量计，温度为摄氏度，除非另有说明。所有有关的组成以面积百分数给出。反应器的排出物在线取样分析，用的是型号为Hewlett Packard HP5890气相色谱仪，色谱柱长20呎，柱径1/8吋，柱内装填有涂覆了Krytox全氟聚醚的惰性载体，He气流速为35CC/min。气相色谱的条件为在70℃达3分钟，随后，以6℃/分的速度，按编制的升温程序将温度升到180℃。
实施例1-4
反应器为直径3/8″、容量为15ml的不锈钢U形管，装入0.5%Pd/C（6.65g，4/8目）催化剂，含900ppm CHCl＝CF2（FC-1122）的不纯的1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）与氢一起在150℃下通过催化剂。氢的流速（CC/min）、不纯的HFC-134a（ml/hr）和氢化的结果一起列于表1中。排出反应器的产物通过气相色谱分析，结果发现F-1122低于10ppm，它就是气相色谱的检测极限，在四个例子的三个中是这样，第四个则为10ppm FC-1122。此外，通过这样的处理，HFC-134a基本上没有变化地被回收了。
表1
实 运行 H2HFC-134a %HFC-134a FC-1122 HFC-1421
施
例 时间 流量 流量 （ppm） （ppm）
1 8.2 10 5 99.6 ＜10 ND2
小时
2 16.7 10 5 99.6 ＜10 350
3 20.7 10 10 99.6 10 330
4 23.2 10 20 99.6 ＜10 240
1.HFC-142＝CH2ClCHF2
2.没有检测出来，＜10ppm