一种提高锂离子电池正极材料LICOO2电位的制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210359775.9	申请日：	2012.09.24
公开号：	CN102945956A	公开日：	2013.02.27
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):H01M 4/525申请公布日:20130227\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):H01M 4/525申请日:20120924\|\|\|公开
IPC分类号：	H01M4/525(2010.01)I	主分类号：	H01M4/525
申请人：	天津华夏泓源实业有限公司
发明人：	陈军; 黄兵
地址：	301811 天津市宝坻区九园工业园区9号路
优先权：
专利代理机构：	天津盛理知识产权代理有限公司 12209	代理人：	董一宁
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内容摘要

一种提高锂离子电池正极材料钴酸锂电位的制备方法，按照下列步骤完成：四氧化三钴、锂盐混合并加入添加剂T1→预处理→高温一次烧结→表面处理→二次混合→预处理→低温二次烧结→表面处理→产品。利用此工艺生产出来的钴酸锂不但具有原有性质，而且还能够实现4.4V充放电；该产品已经经过客户使用，客户将材料做成成品电池进行测试，测试电流倍率为0.2C，放电电压范围在3.0V~4.35V之间，测得材料的比容量大于160mAh/g；以1C充/1C放循环10次，容量保持率在99.5%以上。

权利要求书

权利要求书一种提高锂离子电池正极材料LiCoO2电位的制备方法，其特征在于：按照如下步骤完成：1)选用电池级的碳酸锂或氢氧化锂和电池级的四氧化三钴为原料，并且按照锂钴摩尔比1~1.1:1的比例进行配比；选稀土元素氧化物、较高价态的Bi、Sn、Ce、Ti、Mo、Zr、V、Cr、Nb、Ni过渡金属氧化物中的一种或几种作为添加剂T1，每种添加剂的重量是四氧化三钴重量的0.05%~0.5%；将电池级的碳酸锂或氢氧化锂、电池级的四氧化三钴和添加剂T1混合均匀；2)将1)得到混合均匀的材料在600~1100℃温度下烧结6~15小时，并经过表面处理，得到高密度的钴酸锂一次料；3）在2)中得到的钴酸锂一次料中加入Al2O3混合均匀，Al2O3的加入量是钴酸锂一次料重量的0.02%~1%；4）将3）混合均匀的物料在600~1100℃温度下烧结8~20小时，并经过表面处理，就可以得到包覆高电压钴酸锂;5）将3）中烧结后得到的物料进行粉碎、筛分，即可得到本发明的钴酸锂正极材料。根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池正极材料LiCoO2电位的制备方法，其特征在于：上述添加剂T1选用TiO2、Al2O3、Nd2O3、Nb2O5稀土氧化物中的一种或几种。

说明书

说明书一种提高锂离子电池正极材料LiCoO2电位的制备方法
技术领域
本发明涉及一种提高锂离子电池正极材料钴酸锂电位的制备方法，属于新能源与高效节能‑新型高效能量转换与储存技术和相关产品制备的技术领域。
背景技术
锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，正极材料在锂电池的总成本中占据40%以上的比例，并且正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标，所以锂电正极材料在锂电池中占据核心地位。目前已经市场化的锂电正极材料包括钴酸锂、多元材料、锰酸锂和磷酸亚铁锂等产品，而钴酸锂又是目前生产工艺最为成熟、电池性能最可靠并获得最广泛商业应用的锂离子电池正极材料。
随着中国快速发展的经济对电池新材料需求的增加，以及手机、笔记本电脑、数码相机、摄像机、汽车等产品对新型、高效、环保电池材料的强劲需求，中国电池新材料市场将不断扩大。锂电池作为电池未来发展方向，其正极材料发展前景看好。同时，3G手机推广和新能源汽车的大规模商业化都将为锂电池正极材料带来新机遇。
现有锂离子充电电池的正极材料使用的是钴酸锂（LiCoO2）、三元类（LiNiMnCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）等。但这些正极材料的理论容量都在200mAh/g以下。因此必须寻找超过200mAh/g的新材料，或是将正极材料对锂电位提高到更高的电位，以增加能量密度。大家都知道目前锂离子正极材料钴酸锂对锂电位只有4.0v左右，而工作电压只有3.0~4.2v之间，全电池比能量只有140~145mAh/g，哪怕提高0.1v，能量密度也将增加10%。
发明内容：
本发明的目的就在于提供一种提高锂离子电池正极材料LiCoO2电位的制备方法，该方法在原有HYC型锂离子电池正极材料钴酸锂的基础上，利用特殊的合成工艺，从而使材料具有目前市场上正在使用钴酸锂高能量、长循环寿命、良好的加工性能、良好的安全性能等特性外，而且可以将钴酸锂对锂电位提高到4.4v，全电池比能量提高到160~170mAh/g。
如上构思，本发明的技术方案是：一种提高锂离子电池正极材料LiCoO2电位的制备方法，其特征在于：按照如下步骤完成：
1)选用电池级的碳酸锂或氢氧化锂和电池级的四氧化三钴为原料，并且按照锂钴摩尔比1～1.1:1的比例进行配比；选稀土元素氧化物、较高价态的Bi、Sn、Ce、Ti、Mo、Zr、V、Cr、Nb、Ni过渡金属氧化物中的一种或几种作为添加剂T1，每种添加剂的重量是四氧化三钴重量的0.05%~0.5%；将电池级的碳酸锂或氢氧化锂、电池级的四氧化三钴和添加剂T1混合均匀；
2)将1)得到混合均匀的材料在600~1100℃温度下烧结6~15小时，并经过表面处理，得到高密度的钴酸锂一次料；
3）在2)中得到的钴酸锂一次料中加入Al2O3混合均匀，Al2O3的加入量是钴酸锂一次料重量的0.02%~1%；
4）将3）混合均匀的物料在600~1100℃温度下烧结8~20小时，并经过表面处理，就可以得到包覆高电压钴酸锂。
5）将3）中烧结后得到的物料进行粉碎、筛分，即可得到本发明的钴酸锂正极材料。
上述添加剂T1选用TiO2、Al2O3、Nd2O3、Nb2O5稀土氧化物中的一种或几种。
本发明具有如下的优点和积极效果：
1、本发明是采用二次烧结过程；在烧结过程中混入稀土元素氧化物、较高价态的Bi、Sn、Ce、Ti、Mo、Zr、V、Cr、Nb、Al等过渡金属氧化物，利用这些元素在高温时的特性，形成更高压实密度、大倍率性能和循环性能优越的改性复合钴酸锂正极材料。
2、本发明采用二次烧结法，能够使颗粒结晶表面更加光滑、均匀，且颗粒为单晶，而且使加入的Al2O3均匀的包覆在钴酸锂颗粒上，起到稳定结构的关键作用，因此制备出的钴酸锂正极材料对锂电位可以提高到4.4v，经测试，测试电流倍率为0.2C，放电电压范围在3.0V~4.35V之间，电化学全电池放电容量达到160mAh/g以上；以1C充/1C放循环10次，容量保持率在99.5%以上，电化学综合性能极为优越。
附图说明:
图1高电位钴酸锂的XRD谱图；
图2高电位钴酸锂的SEM图；
图3高电位钴酸锂的倍率放电性能图；
图4高电位钴酸锂的能谱图。
具体实施方式：
下面结合本公司的实例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例1：一种提高锂离子电池正极材料LiCoO2电位的制备方法，其特征在于：按照如下步骤完成：
1、选用四川天齐锂业的电池级碳酸锂和宁波科博特钴镍有限公司的GB‑100型号四氧化三钴为原料,并且按照锂钴摩尔比1.035:1的比例进行配比。添加TiO2、ZrO2和Nb2O5作为添加剂T1,其中TiO2的添加重量是四氧化三钴重量的0.12%、ZrO2的添加重量是四氧化三钴重量的0.1%、Nb2O5的添加重量是四氧化三钴重量的0.15%。将电池级碳酸锂、宁波科博特钴镍有限公司的GB‑100型号四氧化三钴、TiO2、ZrO2和Nb2O5进行掺杂混配，并混合均匀。
2、将1)得到混合均匀的物料装入耐火匣钵中，推入高温推板窑炉内，在600~1100℃温度下保温12小时后，缓慢推出窑炉。
3、在2)中得到的钴酸锂一次料中，加入钴酸锂一次料重量0.2%的Al2O3，并混合均匀。
4、将混合均匀的物料装入耐火匣钵中，推入高温推板窑炉内，在600~1100℃温度下保温12小时后，缓慢推出窑炉。
5、将出炉的物料进行粉碎、筛分，即可得到本发明的高电位钴酸锂正极材料。
采用实例1生产工艺所制备的钴酸锂，压实密度为3.9~4.3g/cm3；根据客户提供的电池进行测试，测试电流倍率为0.2C，电压范围在3.0V~4.35V之间，测得材料的比容量为166.9mAh/g，以1C充/1C放循环10次时，容量保持率在99.68%。
实施例2：一种提高锂离子电池正极材料LiCoO2电位的制备方法，其特征在于：按照如下步骤完成：
1、选用四川天齐锂业的电池级碳酸锂和宁波科博特钴镍有限公司的GB‑100型号四氧化三钴为原料,并且按照锂钴摩尔比1.05:1的比例进行配比。添加TiO2、CeO2和Nb2O5作为添加剂T1,其中TiO2的添加重量是四氧化三钴重量的0.12%、CeO2的添加重量是四氧化三钴重量的0.15%、Nb2O5的添加重量是四氧化三钴重量的0.1%。将电池级碳酸锂、宁波科博特钴镍有限公司的GB‑100型号四氧化三钴、TiO2、CeO2和Nb2O5进行掺杂混配，并混合均匀。
2、将1)得到混合均匀的物料装入耐火匣钵中，推入高温推板窑炉内，在600~1100℃温度下保温10小时后，缓慢推出窑炉。
3、在2)中得到的钴酸锂一次料中，加入钴酸锂一次料重量0.5%的Al2O3，并混合均匀。
4、将混合均匀的物料装入耐火匣钵中，推入高温推板窑炉内，在600~1100℃温度下保温12小时后，缓慢推出窑炉。
5、将出炉的物料进行粉碎、筛分，即可得到本发明的钴酸锂正极材料。
采用实例2生产工艺所制备的钴酸锂，压实密度为3.9~4.1g/cm3；根据客户提供的电池进行测试，测试电流倍率为0.2C，电压范围在3.0V~4.35V之间，测得材料的比容量为168.2mAh/g，以1C充/1C放循环10次时，容量保持率在9957%。

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1、(10)申请公布号 CN 102945956 A (43)申请公布日 2013.02.27 C N 1 0 2 9 4 5 9 5 6 A *CN102945956A* (21)申请号 201210359775.9 (22)申请日 2012.09.24 H01M 4/525(2010.01) (71)申请人天津华夏泓源实业有限公司地址 301811 天津市宝坻区九园工业园区9 号路 (72)发明人陈军黄兵 (74)专利代理机构天津盛理知识产权代理有限公司 12209 代理人董一宁 (54) 发明名称一种提高锂离子电池正极材料LiCoO2电位的制备方法 (57) 摘要一种提高锂离子电。

2、池正极材料钴酸锂电位的制备方法，按照下列步骤完成：四氧化三钴、锂盐混合并加入添加剂T1预处理高温一次烧结表面处理二次混合预处理低温二次烧结表面处理产品。利用此工艺生产出来的钴酸锂不但具有原有性质，而且还能够实现4.4V充放电；该产品已经经过客户使用，客户将材料做成成品电池进行测试，测试电流倍率为0.2C，放电电压范围在3.0V4.35V之间，测得材料的比容量大于160mAh/g；以1C充/1C放循环10次，容量保持率在99.5%以上。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书3页附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页。

3、说明书 3 页附图 2 页 1/1页 2 1.一种提高锂离子电池正极材料LiCoO2电位的制备方法，其特征在于：按照如下步骤完成： 1)选用电池级的碳酸锂或氢氧化锂和电池级的四氧化三钴为原料，并且按照锂钴摩尔比11.1:1的比例进行配比；选稀土元素氧化物、较高价态的Bi、Sn、Ce、Ti、Mo、Zr、V、Cr、 Nb、Ni过渡金属氧化物中的一种或几种作为添加剂T1，每种添加剂的重量是四氧化三钴重量的0.05%0.5%；将电池级的碳酸锂或氢氧化锂、电池级的四氧化三钴和添加剂T1混合均匀； 2)将1)得到混合均匀的材料在6001100温度下烧结615小时，并经过表面处理，得到高密度的。

4、钴酸锂一次料； 3）在2)中得到的钴酸锂一次料中加入Al 2 O 3 混合均匀，Al 2 O 3 的加入量是钴酸锂一次料重量的0.02%1%； 4）将3）混合均匀的物料在6001100温度下烧结820小时，并经过表面处理，就可以得到包覆高电压钴酸锂; 5）将3）中烧结后得到的物料进行粉碎、筛分，即可得到本发明的钴酸锂正极材料。 2.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池正极材料LiCoO2电位的制备方法，其特征在于：上述添加剂T1选用TiO 2 、Al 2 O 3 、 Nd 2 O 3 、Nb 2 O 5 稀土氧化物中的一种或几种。权利要求书CN 102945956 A 1/3。

5、页 3 一种提高锂离子电池正极材料 LiCoO2 电位的制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种提高锂离子电池正极材料钴酸锂电位的制备方法，属于新能源与高效节能-新型高效能量转换与储存技术和相关产品制备的技术领域。背景技术 0002 锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，正极材料在锂电池的总成本中占据40%以上的比例，并且正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标，所以锂电正极材料在锂电池中占据核心地位。目前已经市场化的锂电正极材料包括钴酸锂、多元材料、锰酸锂和磷酸亚铁锂等产品，而钴酸锂又是目前生产工艺最为成熟、电池性能最可靠并获得最广泛商业应用的锂离子电池正极。

6、材料。 0003 随着中国快速发展的经济对电池新材料需求的增加，以及手机、笔记本电脑、数码相机、摄像机、汽车等产品对新型、高效、环保电池材料的强劲需求，中国电池新材料市场将不断扩大。锂电池作为电池未来发展方向，其正极材料发展前景看好。同时，3G手机推广和新能源汽车的大规模商业化都将为锂电池正极材料带来新机遇。 0004 现有锂离子充电电池的正极材料使用的是钴酸锂（LiCoO2）、三元类（LiNiMnCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）等。但这些正极材料的理论容量都在200mAh/g以下。因此必须寻找超过200mAh/g的新材料，或是将正极材料对锂电位提高到。

7、更高的电位，以增加能量密度。大家都知道目前锂离子正极材料钴酸锂对锂电位只有4.0v 左右，而工作电压只有3.04.2v之间，全电池比能量只有140145mAh/g，哪怕提高0.1v，能量密度也将增加10%。发明内容： 0005 本发明的目的就在于提供一种提高锂离子电池正极材料LiCoO2电位的制备方法，该方法在原有HYC型锂离子电池正极材料钴酸锂的基础上，利用特殊的合成工艺，从而使材料具有目前市场上正在使用钴酸锂高能量、长循环寿命、良好的加工性能、良好的安全性能等特性外，而且可以将钴酸锂对锂电位提高到4.4v，全电池比能量提高到 160170mAh/g。 0006 如上构思，本发。

8、明的技术方案是：一种提高锂离子电池正极材料LiCoO2电位的制备方法，其特征在于：按照如下步骤完成： 0007 1)选用电池级的碳酸锂或氢氧化锂和电池级的四氧化三钴为原料，并且按照锂钴摩尔比11.1:1的比例进行配比；选稀土元素氧化物、较高价态的Bi、Sn、Ce、Ti、Mo、Zr、 V、Cr、Nb、Ni过渡金属氧化物中的一种或几种作为添加剂T1，每种添加剂的重量是四氧化三钴重量的0.05%0.5%；将电池级的碳酸锂或氢氧化锂、电池级的四氧化三钴和添加剂T1 混合均匀； 0008 2)将1)得到混合均匀的材料在6001100温度下烧结615小时，并经过表面处理，得到高密度的钴酸锂一次料；。

9、说明书CN 102945956 A 2/3页 4 0009 3）在2)中得到的钴酸锂一次料中加入Al 2 O 3 混合均匀，Al 2 O 3 的加入量是钴酸锂一次料重量的0.02%1%； 0010 4）将3）混合均匀的物料在6001100温度下烧结820小时，并经过表面处理，就可以得到包覆高电压钴酸锂。 0011 5）将3）中烧结后得到的物料进行粉碎、筛分，即可得到本发明的钴酸锂正极材料。 0012 上述添加剂T1选用TiO 2 、Al 2 O 3 、Nd 2 O 3 、Nb 2 O 5 稀土氧化物中的一种或几种。 0013 本发明具有如下的优点和积极效果： 0014 1、本发明是采。

10、用二次烧结过程；在烧结过程中混入稀土元素氧化物、较高价态的 Bi、Sn、Ce、Ti、Mo、Zr、V、Cr、Nb、Al等过渡金属氧化物，利用这些元素在高温时的特性，形成更高压实密度、大倍率性能和循环性能优越的改性复合钴酸锂正极材料。 0015 2、本发明采用二次烧结法，能够使颗粒结晶表面更加光滑、均匀，且颗粒为单晶，而且使加入的Al2O3均匀的包覆在钴酸锂颗粒上，起到稳定结构的关键作用，因此制备出的钴酸锂正极材料对锂电位可以提高到4.4v，经测试，测试电流倍率为0.2C，放电电压范围在3.0V4.35V之间，电化学全电池放电容量达到160mAh/g以上；以1C充/1C放循环10 次，容量。

11、保持率在99.5%以上，电化学综合性能极为优越。附图说明 : 0016 图1高电位钴酸锂的XRD谱图； 0017 图2高电位钴酸锂的SEM图； 0018 图3高电位钴酸锂的倍率放电性能图； 0019 图4高电位钴酸锂的能谱图。具体实施方式： 0020 下面结合本公司的实例对本发明作进一步说明，但不限于此。 0021 实施例1：一种提高锂离子电池正极材料LiCoO2电位的制备方法，其特征在于：按照如下步骤完成： 0022 1、选用四川天齐锂业的电池级碳酸锂和宁波科博特钴镍有限公司的GB-100型号四氧化三钴为原料,并且按照锂钴摩尔比1.035:1的比例进行配比。添加TiO 2 、ZrO。

12、 2 和 Nb 2 O 5 作为添加剂T1,其中TiO 2 的添加重量是四氧化三钴重量的0.12%、ZrO 2 的添加重量是四氧化三钴重量的0.1%、Nb 2 O 5 的添加重量是四氧化三钴重量的0.15%。将电池级碳酸锂、宁波科博特钴镍有限公司的GB-100型号四氧化三钴、TiO 2 、ZrO 2 和Nb 2 O 5 进行掺杂混配，并混合均匀。 0023 2、将1)得到混合均匀的物料装入耐火匣钵中，推入高温推板窑炉内，在 6001100温度下保温12小时后，缓慢推出窑炉。 0024 3、在2)中得到的钴酸锂一次料中，加入钴酸锂一次料重量0.2%的Al 2 O 3 ，并混合均匀。 00。

13、25 4、将混合均匀的物料装入耐火匣钵中，推入高温推板窑炉内，在6001100温度下保温12小时后，缓慢推出窑炉。 0026 5、将出炉的物料进行粉碎、筛分，即可得到本发明的高电位钴酸锂正极材料。说明书CN 102945956 A 3/3页 5 0027 采用实例1生产工艺所制备的钴酸锂，压实密度为3.94.3g/cm 3 ；根据客户提供的电池进行测试，测试电流倍率为0.2C，电压范围在3.0V4.35V之间，测得材料的比容量为166.9mAh/g，以1C充/1C放循环10次时，容量保持率在99.68%。 0028 实施例2：一种提高锂离子电池正极材料LiCoO2电位的制备方法，其。

14、特征在于：按照如下步骤完成： 0029 1、选用四川天齐锂业的电池级碳酸锂和宁波科博特钴镍有限公司的GB-100型号四氧化三钴为原料,并且按照锂钴摩尔比1.05:1的比例进行配比。添加TiO 2 、CeO 2 和Nb 2 O 5 作为添加剂T1,其中TiO 2 的添加重量是四氧化三钴重量的0.12%、CeO 2 的添加重量是四氧化三钴重量的0.15%、Nb 2 O 5 的添加重量是四氧化三钴重量的0.1%。将电池级碳酸锂、宁波科博特钴镍有限公司的GB-100型号四氧化三钴、TiO 2 、CeO 2 和Nb 2 O 5 进行掺杂混配，并混合均匀。 0030 2、将1)得到混合均匀的物料。

15、装入耐火匣钵中，推入高温推板窑炉内，在 6001100温度下保温10小时后，缓慢推出窑炉。 0031 3、在2)中得到的钴酸锂一次料中，加入钴酸锂一次料重量0.5%的Al 2 O 3 ，并混合均匀。 0032 4、将混合均匀的物料装入耐火匣钵中，推入高温推板窑炉内，在6001100温度下保温12小时后，缓慢推出窑炉。 0033 5、将出炉的物料进行粉碎、筛分，即可得到本发明的钴酸锂正极材料。 0034 采用实例2生产工艺所制备的钴酸锂，压实密度为3.94.1g/cm 3 ；根据客户提供的电池进行测试，测试电流倍率为0.2C，电压范围在3.0V4.35V之间，测得材料的比容量为168.2mAh/g，以1C充/1C放循环10次时，容量保持率在9957%。说明书CN 102945956 A 1/2页 6 图1 图2 说明书附图CN 102945956 A 2/2页 7 图3 图4 说明书附图CN 102945956 A 。

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