电池用电极、 具备该电池用电极的电池以及该电池用电极 的制造方法 技术领域 本发明涉及一种当被组装在电池中时该电池能够发挥高输出的电池用电极、 具备 该电池用电极的电池以及该电池用电极的制造方法。
背景技术 二次电池为如下的电池， 即， 除了能够将随着化学反应而产生的化学能的减少量 转换成电能从而进行放电之外， 还能够通过使电流向进行放电时的反方向流动， 从而将电 能转换成化学能而可以进行储存 ( 充电 ) 的电池。在二次电池中， 锂二次电池由于能量密 度较高， 因此作为笔记本式的个人计算机、 移动电话等的电源而被广泛地应用。
在锂二次电池中， 在使用石墨 ( 表现为 C6) 以作为负极活性物质的情况下， 在放电 时将于负极中进行式 (1) 的反应。
C6Li → C6+Li++e(1)
在式 (1) 中生成的电子经由外部电路， 而以外部的负载进行工作之后， 到达正极。 + 而且， 在式 (1) 中生成的锂离子 (Li ) 在被夹持于负极和正极之间的电解质内， 通过电渗而 从负极侧向正极侧进行移动。
此外， 在使用钴酸锂 (Li0.4CoO2) 以作为正极活性物质的情况下， 在放电时将于正 极中进行式 (2) 的反应。
Li0.4CoO2+0.6Li++0.6e- → LiCoO2 (2)
在充电时， 在负极以及正极中， 分别进行上述式 (1) 以及式 (2) 的逆反应， 从而在 负极中因石墨层间而嵌入有锂的石墨 (C6Li)， 将在正极中再生成钴酸锂 (Li0.4CoO2)， 因而能 够再放电。
在锂二次电池的情况下， 由于随着充电放电循环的进行， 电极中的活性物质的膨 胀、 收缩被反复进行， 从而电极整体将进行膨胀、 收缩， 因此存在如下问题， 即， 会发生与外 壳或封口板之间的接触不良、 或者电极中的粒子之间的接合松弛。作为以解决这种课题为 目的的全固体锂二次电池的技术， 在专利文献 1 中公开了如下全固体锂电池的技术， 即， 在 通过正极和负极隔着锂离子导电性固体电解质层的对峙而形成的全固体锂电池中， 正极或 者负极中的至少某一方的电极材料由被锂离子导电性聚合物包覆的活性物质、 和锂离子导 电性无机固体电解质粉末组成。
在先技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开平 11-7942 号公报
发明内容
发明所要解决的课题 在上述专利文献 1 中， 关于不同种类的物质之间、 例如锂离子导电性聚合物和锂离子导电性无机固体电解质之间的界面电阻的问题， 完全没有记载。
本发明是鉴于上述情况而完成的， 其目的在于， 提供一种在被组装于电池上时该 电池能够发挥高输出电池用电极、 具备该电池用电极的电池以及该电池用电极的制备方 法。
用于解决课题的方法
本发明的电池用电极的特征在于， 含有无机类固体电解质、 电极活性物质以及分 散在该无机类固体电解质中的高分子化合物。
这种结构的电池用电极由于含有所述高分子化合物， 因而能够降低电极活性物质 与无机类固体电解质之间的界面的电阻， 因此， 当被组装在电池上时， 该电池能够发挥较高 的输出。
在本发明的电池用电极中， 优选为， 所述高分子化合物为合成橡胶。
作为本发明的电池用电极的一个方式， 可以采用如下结构， 即， 所述高分子化合物 为丁二烯橡胶或苯乙烯 - 丁二烯橡胶。
作为本发明的电池用电极的一个方式， 可以采用如下结构， 即， 所述高分子化合物 为颗粒状。
作为本发明的电池用电极的一个方式， 可以采用如下结构， 即， 将所述无机类固体 电解质以及所述高分子化合物的总计含量设为体积百分比 100％时的、 所述高分子化合物 的含量比例优选为， 体积百分比 1 ～ 30％。
这种结构的电池用电极由于以适当的比例而含有所述高分子化合物， 因此在被组 装在电池上时， 尤其能够降低长时间使用后的电阻。
本发明的电池至少具备正极、 负极以及介于该正极和该负极之间的电解质层， 其 特征在于， 所述正极以及所述负极中的至少某一方为上述电池用电极。
本发明的电池用电极的制造方法的特征在于， 包括 ： 对无机类固体电解质原料和 高分子化合物原料进行混合的工序 ； 对通过所述混合工序而得到的、 无机类固体电解质原 料与高分子化合物原料的混合物进行粉碎混合的工序 ； 以及对通过所述粉碎混合工序而被 粉碎混合的所述混合物、 与电极活性物质原料进行了混合之后， 进行熔敷， 从而形成电池用 电极的工序。
通过这种结构的电池用电极的制造方法， 能够得到本发明所涉及的电池用电极。 此外， 这种结构的电池用电极的制造方法中， 由于在所述工序中， 通过使所述高分子化合物 原料均匀地分散在所述无机类固体电解质原料内， 从而使电极活性物质与无机类固体电解 质之间的界面的电阻层消失， 因而能够得到离子传导性较高的电极。
发明的效果
根据本发明， 由于本发明的电池用电极含有所述高分子化合物， 因而能够降低电 极活性物质与无机类固体电解质之间的界面的电阻， 因此， 在被组装在电池上时， 该电池能 够发挥较高的输出。 附图说明
图 1 为表示本发明所涉及的锂空气电池的层结构的一个示例的图， 且为模式化地 表示沿层叠方向切断的截面的图。图 2 为对实施例 1 至实施例 4、 和比较例 1、 比较例 3、 比较例 4 的全固体二次电池 的初始电阻、 以及 100 循环运行之后的电阻进行了比较的曲线图。
符号说明
1 电解质层
2 正极活性物质层
3 负极活性物质层
4 正极集电体
5 负极集电体
6 正极
7 负极
100 全固体锂二次电池 具体实施方式
1. 电池用电极
本发明的电池用电极的特征在于， 含有无机类固体电解质、 电极活性物质以及分 散在该无机类固体电解质中的高分子化合物。 含有固体电解质以及电极活性物质的现有的全固体电池， 尤其在软化点以上、 玻 璃转移点以下的温度下进行加压成型时， 会由于重复进行充电放电而引起电池的膨胀、 收 缩， 其结果为， 存在如下问题， 即， 在固体电解质与电极活性物质之间的界面处将产生应力， 从而在该界面处将产生剥离而使离子传导路径被隔断， 进而电阻将增大。 此外， 由于因电池 的膨胀、 收缩将使裂纹进入电解质本身， 因此无法较高地保持电池本身的耐久性也成为了 现有的全固体电池的课题。
而且， 由于在含有固体电解质以及电极活性物质的现有的全固体电池中， 存在固 体电解质与电极活性物质之间的界面上的电阻层， 因此无法期望高输出。
对上述课题进行了详细调查， 结果各发明人发现了如下现象， 即， 通过在电极中， 除无机类固体电解质、 电极活性物质的之外还配合高分子化合物， 从而使现有的电池用电 极中存在的、 固体电解质与电极活性物质之间的界面上的电阻层消失， 其结果为， 在该电极 被组装在电池中时， 该电池能够发挥较高的输出。 而且， 各发明人发现了如下现象， 即， 高分 子化合物消除了由于充电放电而产生的、 导致电极整体的体积变化的应力， 其结果为， 在该 电极被组装在电池中时， 有助于电池整体的耐久性的提高。
作为在本发明中所使用的无机类固体电解质层， 只要为具有离子传导性的无机固 体， 则没有特别限定， 具体而言， 可以列举出固体氧化物类电解质以及固体硫化物类电解质 等。
作 为 固 体 氧 化 物 类 电 解 质， 具 体 而 言， 可以例示为 ： LiPON( 磷 酸 锂 氮 氧 化 物 )、 Li 1.3Al 0.3Ti 0.7(PO 4) 3、 La 0.51Li 0.34TiO 0.74、 Li 3PO 4、 Li 2SiO 2、 Li 2SiO 4、 Li 0.5La 0.5TiO 3、 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 等。
作为固体硫化物类电解质， 具体而言， 可以例示为 ： Li3PS4、 Li2S-P2S5、 Li2S-P2S3、 Li 2 S-P 2 S 3 -P 2 S 5 、Li 2 S-SiS 2 、LiI-Li 2 S-P 2 S 5 、LiI-Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 、Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4 、 Li2S-SiS2-Li3PO4、 Li3PS4-Li4GeS4、 Li3.4P0.6Si0.4S4、 Li3.25P0.25Ge0.76S4、 Li4-XGe1-xPxS4、 Li7P3S11
等。 在本发明中所使用的高分子化合物， 以分散在无机类固体电解质中的状态而存在 于电池用电极中。如现有的电池用电极的制造方法所示， 当将无机类固体电解质和高分子 化合物分别溶解在溶剂中并进行混合时， 在通过该制造方法而得到的电池用电极中， 无机 类固体电解质微粒的表面将被高分子化合物所覆盖而形成高分子膜， 从而导致该高分子膜 成为电阻层。 与此相对， 在本发明的电池用电极中， 由于高分子化合物在无机类固体电解质 中以高分散状态而存在， 因此不会阻碍电子传导及锂离子传导。
作为本发明的电池用电极的一个方式， 可以采用上述高分子化合物为颗粒状的结 构。
作为在本发明中所使用的高分子化合物， 优选为合成橡胶。作为在本发明中所使 用的合成橡胶， 只要为表现化学合成的橡胶弹性的高分子化合物， 则没有特别限定， 具体而 言， 可以列举出 ： 丁二烯橡胶、 异戊橡胶、 苯乙烯 - 丁二烯橡胶 (SBR)、 乙烯 - 丙烯橡胶、 丁基 橡胶、 氯丁橡胶、 丁腈橡胶、 丙烯酸酯橡胶、 聚氨酯橡胶、 硅橡胶、 氟橡胶等。在这些橡胶中， 尤其优选使用丁二烯橡胶或苯乙烯 - 丁二烯橡胶。
将无机类固体电解质以及高分子化合物的总计含量设为体积百分比 100％时的、 高分子化合物的含量比例优选为， 体积百分比 1 ～ 30％。由于本发明所涉及的电池用电极 以该范围内的含量比例而含有高分子化合物， 从而在该电池用电极被组装在电池中时， 尤 其能够降低长时间使用后的电阻。
假设高分子化合物的上述含量比例为小于体积百分比 1％时， 将无法充分地得到 如下效果， 即， 由于高分子化合物的添加而产生的、 固体电解质与电极活性物质之间的界面 上的充电放电时的应力解除的效果， 从而无法降低电阻。 此外， 假设高分子化合物的上述含 量比例超过体积百分比 30％时， 由于无机类固体电解质的含量比例相对地减少， 因此电阻 反而有可能增大。
另外， 将无机类固体电解质以及高分子化合物的总计含量设为体积百分比 100％ 时的、 高分子化合物的含量比例尤其优选为， 体积百分比 5 ～ 10％。
关于在本发明中所使用的电极活性物质， 在后述的正极活性物质层、 负极活性物 质层的描述中详细进行说明。
作为本发明的电池用电极的典型示例， 列举了锂二次电池用电极。 以下， 分别对本 发明所涉及的电池用电极被用于锂二次电池的正极上时、 或被用于负极上时的情况进行说 明。
1-1. 本发明所涉及的电池用电极被用于锂二次电池的正极上时
本发明所涉及的锂二次电池的正极具备， 通过上述本发明所涉及的制造方法而制 造出的电池用电极， 优选还具有被连接在该电池用电极上的正极引线。
以下， 对正极活性物质层以及正极集电体进行说明。
( 正极活性物质层 )
作 为 在 本 发 明 中 所 使 用 的 正 极 活 性 物 质， 具 体 而 言， 可以列举出 ： LiCoO2、 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、 LiNiPO4、 LiMnPO4、 LiNiO2、 LiMn2O4、 LiCoMnO4、 Li2NiMn3O8、 Li3Fe2(PO4)3、 Li3V2(PO4)3 等。在这些物质中， 本发明中优选使用 LiCoO2 以作为正极活性物质。
虽然在本发明中所使用的正极活性物质层的厚度根据作为目的的锂二次电池的
用途等而有所不同， 但优选在 10μm ～ 250μm 的范围内， 尤其优选在 20μm ～ 200μm 的范 围内， 尤其是， 最优选在 30μm ～ 150μm 的范围内。
作为正极活性物质的平均粒径， 例如在 1μm ～ 50μm 的范围内， 其中优选在 1μm ～ 20μm 的范围内， 尤其优选在 3μm ～ 10μm 的范围内。其原因在于， 当正极活性物 质的平均粒径过小时， 则存在处理性变差的可能性， 而当正极活性物质的平均粒径过大时， 则有时难以得到平坦的正极活性物质层。另外， 正极活性物质的平均粒径例如可以通过如 下方式求出， 即， 对通过扫描型电子显微镜 (SEM) 而观察到的活性物质载体的粒径进行测 定， 再通过进行平均而求出。
正极活性物质层根据需要可以含有导电化材料以及粘合材料等。
作为在本发明中所使用的正极活性物质层所具有的导电化材料， 只要为能够提高 正极活性物质层的导电性的材料， 则没有特别限定， 可以列举出例如， 乙炔黑和科琴导电碳 黑 (ketjen black) 等的碳黑等。此外， 虽然正极活性物质层中的导电化材料的含量根据导 电化材料的种类而有所不同， 但通常在质量百分比 1％～质量百分比 10％的范围内。
作为在本发明中所使用的正极活性物质层所具有的粘合材料， 可以列举出例如， 聚偏二氟乙烯 (PVDF)、 聚四氟乙烯 (PTFE) 等。此外， 正极活性物质层中的粘合材料的含量 只需为能够将正极活性物质等固定化的程度上的量即可， 优选较少的量。粘合材料的含量 通常在质量百分比 1％～质量百分比 10％的范围内。 ( 正极集电体 )
在本发明中所使用的正极集电体为， 具有实施上述的正极活性物质层的集电的功 能的正极集电体。作为上述正极集电体的材料， 可以列举出例如， 铝、 SUS、 镍、 铁以及钛等， 其中， 优选铝以及 SUS。此外， 作为正极集电体的形状， 可以列举出例如， 箔状、 板状、 网眼状 等， 其中优选为箔状。
1-2. 本发明所涉及的电池用电极被用于锂二次电池的负极上时
本发明所涉及的锂二次电池的负极具备通过上述本发明所涉及的制造方法而制 造出的电池用电极， 优选还具有被连接在该电池用电极上的负极引线。
以下， 对负极活性物质层以及负极集电体进行说明。
( 负极活性物质 )
作为被用于负极活性物质层上的负极活性物质， 只要为能够吸附、 释放锂离子的 物质， 则没有特别限定， 可以列举出例如， 金属锂、 锂合金、 金属氧化物、 金属硫化物、 金属氮 化物、 以及石墨等的碳材料等。此外， 负极活性物质既可以为粉末状， 也可以为薄膜状。
负极活性物质层根据需要可以含有导电化材料以及粘合材料。
能够用于负极活性物质层中的粘合材料以及导电化材料， 可以使用已经在上述正 极活性物质层的说明中进行了叙述的物质。此外， 粘合材料以及导电化材料的使用量优选 为， 根据锂二次电池的用途等而适当地选择。 此外， 虽然作为负极活性物质层的膜厚没有特 别限定， 但例如在 10μm ～ 100μm 的范围内， 其中优选在 10μm ～ 50μm 的范围内。
( 负极集电体 )
作为负极集电体的材料， 除了上文所述的正极集电体的材料之外， 还可以使用铜。 此外， 作为负极集电体的形状， 可以采用与上文所述的正极集电体的形状相同的形状。
本发明所涉及的负极是通过上文所述的本发明所涉及的电池用电极的制造方法
而被制造的。
另外， 本发明所涉及的电池用电极并不一定限定于上文所述的锂二次电池用电 极。即， 如上文所述， 只要为含有无机类固体电解质、 电极活性物质以及高分子化合物的电 池用电极， 则均被包含在本发明所涉及的电池用电极中。
2. 电池
本发明的电池为， 至少具备正极、 负极以及介于该正极和该负极之间的电解质层 的电池， 其特征在于， 所述正极以及所述负极中的至少某一方为上述电池用电极。
图 1 为， 表示本发明所涉及的电池的一个示例的图， 且为模式化地表示沿层叠方 向切断的截面的图。另外， 本发明所涉及的电池并不一定仅限定于此示例。虽然在图 1 中 仅图示了层叠型电池， 但除此之外还可以使用卷绕型电池等。
电池 100 具备 ： 正极 6， 其含有正极活性物质层 2 以及正极集电体 4 ； 负极 7， 其含 有负极活性物质层 3 以及负极集电体 5 ； 电解质层 1， 其被夹持在所述正极 6 与所述负极 7 之间。在这些构件中， 作为正极及 / 或负极， 具备上文所述的本发明所涉及的电池用电极。
作为本发明的电池的典型示例， 列举了锂二次电池。 以下， 对作为本发明的典型示 例的锂二次电池的其他的构成要素的、 锂离子传导性电解质层以及其他的构成要素 ( 间隔 物等 ) 进行说明。 ( 锂离子传导性电解质层 )
作为本发明所使用的锂离子传导性电解质层， 只要具有锂离子传导性则没有特别 限定， 且固体、 液体均可。也可以使用聚合物电解质或凝胶电解质等。
作为本发明所使用的锂离子传导性固体电解质层， 具体而言， 可以使用上文所述 的固体氧化物类电解质、 固体硫化物类电解质等。
作为本发明所使用的锂离子传导性电解液， 具体而言， 可以使用水系电解液以及 非水系电解液。
作为用于锂二次电池的水系电解液， 通常使用使水中含有锂盐的物质。作为 锂 盐， 可 以 列 举 出 例 如， LiPF6、 LiBF4、 LiClO4 及 LiAsF6 等 的 无 机 锂 盐 ； 以 及 LiCF3SO3、 LiN(SO2CF3)2(Li-TFSI)、 LiN(SO2C2F5)2、 LiC(SO2CF3)3 等的有机锂盐等。
本发明所使用的非水系电解液的种类优选为， 根据进行传导的金属离子的种类而 适当地进行选择。例如， 锂二次电池的非水系电解液通常含有锂盐以及非水溶剂。作为上 述锂盐， 可以使用上文所述的物质。 作为上述非水溶剂， 可以列举出例如， 碳酸次乙酯 (EC)、 碳酸丙烯酯 (PC)、 碳酸二甲酯 (DMC)、 碳酸二乙酯 (DEC)、 碳酸甲乙酯 (EMC)、 碳酸乙酯、 碳酸 丁烯、 γ- 丁内酯、 环丁砜、 乙腈、 1， 2- 二甲氧基甲烷、 1， 3- 二甲氧基丙烷、 乙醚、 四氢呋喃、 2- 甲基四氢呋喃、 以及这些物质的混合物等。
非水系电解液中的锂盐的浓度， 例如在 0.5mol/L ～ 3mol/L 的范围内。
另外， 在本发明中， 作为非水系电解液， 可以含有例如离子性液体等的低挥发性液 体。
在本发明中所使用的聚合物电解质优选为， 含有锂盐以及聚合物的物质。作为锂 盐， 可以列举上文所述的锂盐。 作为聚合物， 只要为形成锂盐和络合物的物质则没有特别限 定， 可以列举出例如聚环氧乙烷等。
在本发明中所使用的凝胶电解质优选为， 含有锂盐、 聚合物以及非水溶剂的物质。
作为锂盐， 可以使用上文所述的锂盐。
作为非水溶剂， 可以使用上文所述的非水溶剂。 这些非水溶剂既可以仅使用一种， 也可以混合两种以上来使用。此外， 作为非水电解液， 也可以使用常温熔融盐。
作为聚合物， 只要为能够凝胶化的物质则没有特别限定， 可以列举出例如氧化聚 乙烯、 氧化聚丙烯、 聚丙烯腈、 聚偏二氟乙烯 (PVDF)、 聚氨酯、 聚丙烯酸酯、 纤维素等。
( 其他的构成要素 )
作为其他的构成要素， 可以将间隔物用于本发明的电池中。 间隔物为， 被取向在上 述正极集电体以及上述负极集电体之间的物质， 通常具有防止正极活性物质层和负极活性 物质层之间的接触， 且对固体电解质进行保持的功能。而且， 作为上述间隔物的材料， 可以 列举出例如， 聚乙烯 (PE)、 聚丙烯 (PP)、 聚酯、 纤维素以及聚酰胺等的树脂， 其中优选为聚 乙烯以及聚丙烯。此外， 上述间隔物既可以为单层结构， 也可以为多层结构。作为多层结 构的间隔物， 可以列举出例如， PE/PP 的两层结构的间隔物、 PP/PE/PP 的三层结构的间隔物 等。而且， 在本发明中， 上述间隔物可以为树脂无纺布、 玻璃纤维无纺布等的无纺布等。此 外， 上述间隔物的膜厚不被特别限定， 与一般的锂二次电池中所使用的间隔物的膜厚相同。
3. 电池用电极的制造方法 本发明的电池用电极的制造方法的特征在于， 包括 ： 对无机类固体电解质原料和 高分子化合物原料进行混合的工序 ； 对通过所述混合工序而得到的、 无机类固体电解质原 料与高分子化合物原料的混合物进行粉碎混合的工序 ； 以及对通过所述粉碎混合工序而被 粉碎混合的所述混合物、 与电极活性物质原料进行了混合之后， 进行熔敷， 从而形成电池用 电极的工序。
以下， 按照顺序对本发明所涉及的制造方法的上述三个工序进行说明。 另外， 本发 明所涉及的制造方法不一定仅限定于上述三个工序。
3-1. 对无机类固体电解质原料和高分子化合物原料进行混合的工序
在本工序中， 首先， 准备上文所述的无机类固体电解质原料和高分子化合物原料， 并进行混合。 由于本工序中的混合为， 后文叙述的粉碎混合工序的前阶段的预备混合， 因此 混合的方法没有特别限定， 可以采用使用了搅拌器等的搅拌混合等一般的混合方法。
在对无机类固体电解质的原料和高分子化合物原料进行混合时， 从均匀混合的观 点考虑， 优选为预先通过溶剂而对高分子化合物原料进行溶解。
作为可以使用的溶剂， 虽然也依存于作为溶质的高分子化合物原料的极性， 但从 能够迅速去除的观点考虑， 优选使用具有较低的沸点的溶剂。 作为可以使用的溶剂示例， 可 以使用正庚烷、 甲苯、 二甲苯、 己烷、 癸烷等， 其中， 优选使用处理容易且具有 98℃这种较低 的沸点的正庚烷。
在使用了溶剂的情况下， 优选在实施了上述预备混合之后， 使固体电解质原料与 高分子化合物原料的混合物干燥或半干燥， 从而去除溶剂。 作为干燥的方法， 可以采用加热 干燥， 减压干燥等。在进行加热干燥时， 优选在 60 ～ 120℃的条件下干燥 1 ～ 50 小时。
另外， 在本工序结束之后， 高分子化合物原料的形状为， 以膜状而包围固体电解质 原料的周围的状态。
3-2. 对无机类固体电解质原料与高分子化合物原料的混合物进行粉碎混合的工 序
在本工序中， 粉碎混合的方法没有特别限制， 具体而言， 可以实施在常温下的处 理， 并且， 从实现制造工序的简化的观点考虑， 可以例示为机械研磨法等。
机械研磨只要为对无机类固体电解质原料与高分子化合物原料的混合物施加机 械能的同时进行粉碎混合的方法， 则没有特别限制， 可以列举出例如， 球磨法、 涡轮磨法、 机 械融合法、 盘磨法等， 其中优选为球磨法， 尤其是从使无机类固体电解质原料与高分子化合 物原料的混合物以颗粒状均匀地分散在该混合物中的观点考虑， 优选为行星式球磨法。
机械研磨的各种条件可以适当地进行调整。例如， 当通过行星式球磨法进行粉 碎混合时， 向坩锅内加入预先在玛瑙研钵等中进行了混合的原料以及粉碎用磨球， 并以预 定的转速以及预定的时间来进行处理。作为实施行星式球磨时的转速， 例如在 50rpm ～ 1000rpm 的范围内， 其中优选在 200rpm ～ 500rpm 的范围内。此外， 实施行星式球磨时的处 理时间， 例如在 0.1 小时～ 100 小时的范围内， 其中优选在 5 小时～ 50 小时的范围内。
通过以此种方式经历粉碎混合工序， 从而能够使无机类固体电解质原料与高分子 化合物原料的混合物中的高分子化合物原料均匀地分散在该混合物中。
3-3. 在被粉碎混合了的无机类固体电解质原料与高分子化合物原料的混合物中， 混合了电极活性物质之后， 进行熔敷， 从而形成电池用电极的工序
作为熔敷的方法， 只要为能够使无机类固体电解质原料与高分子化合物原料的 混合物、 与电极活性物质以分子水平相互充分地结合， 从而最终使电极活性物质与无机类 固体电解质之间的界面上的电阻层消失的方法， 则没有特别限定， 可以列举出例如， 高频熔 敷、 热熔敷、 超声波熔敷等。
尤其在使用热熔敷 ( 软化熔敷 ) 法时， 优选在高分子化合物原料的热分解温度以 下的温度条件下， 熔敷 0.01 ～ 1 小时。作为热熔敷的具体示例， 可以列举出热压法。
通过此种构成的电池用电极的制造方法， 可得到本发明所涉及的电池用电极。此 外， 此种构成的电池用电极的制造方法中， 通过在粉碎混合工序中， 使高分子化合物原料均 匀地分散在无机类固体电解质原料内， 从而电极活性物质与无机类固体电解质之间的界面 上的电阻层消失， 由此能够得到离子传导性较高的电极。
实施例
以下， 通过实施例对本发明的具体方式进行更详细的说明， 本发明只要未超出其 主旨， 则并不限定于这些实施例。
1. 全固体二次电池的制作
【实施例 1】
作为高分子化合物原料的一种， 将苯乙烯 - 丁二烯橡胶 ( 以下， 称为 SBR) 溶解 于庚烷中。将该溶液和作为无机类固体电解质的一种的 Li3PS4 搅拌混合。将该混合溶液 在 120 ℃的温度条件下进行干燥之后， 通过行星式球磨机 (Fritsch 公司制， P-7 型 )， 在 350rpm、 室温 (15 ～ 25℃ ) 的条件下， 粉碎混合 10 小时， 从而得到含有高分子化合物的无机 类固体电解质。
将无机类固体电解质以及高分子化合物的总计含量设为体积百分比 100％时的含 量比例为， 无机类固体电解质 (Li3PS4) ∶高分子化合物 (SBR) ＝体积百分比 90 ％∶体积 百分比 10％。另外， 将无机类固体电解质以及高分子化合物的总计含量设为体积百分比 100％时的、 庚烷的含量比例为体积百分比 100％。将含有高分子化合物的无机类固体电解质和作为正极活性物质的一种的 LiCoO2 混合， 从而得到正极用混合材料。此时， 对正极活性物质的量进行调节， 以使高分子化合物 与无机类固体电解质的体积比例之和∶正极活性物质的体积比例＝ 50 ∶ 50。
将含有高分子化合物的无机类固体电解质和作为负极活性物质的一种的碳混合， 从而得到负极用混合材料。 此时， 对负极活性物质的量进行了调节， 以使高分子化合物与无 机类固体电解质的体积比例之和∶负极活性物质的体积比例＝ 50 ∶ 50。
在含有作为无机类固体电解质的一种的 Li3PS4 的固体电解质层的一侧表面上涂 布正极用混合材料， 并在另一侧表面上涂布负极用混合材料， 且通过 200℃的热压而进行加 热加压成型， 从而得到实施例 1 的全固体二次电池。
【实施例 2】
将无机类固体电解质以及高分子化合物的总计含量设为体积百分比 100％时的含 量比例设定为， 无机类固体电解质 (Li3PS4) ∶高分子化合物 (SBR) ＝体积百分比 98 ％∶ 体积百分比 2％， 除此之外， 以与实施例 1 相同的方式制备出含有高分子化合物的固体电解 质。
使用所制备出的含有高分子化合物的固体电解质， 从而以与实施例 1 相同的方式 制作出实施例 2 的全固体二次电池。 【实施例 3】
将无机类固体电解质以及高分子化合物的总计含量设为体积百分比 100％时的含 量比例设定为， 无机类固体电解质 (Li3PS4) ∶高分子化合物 (SBR) ＝体积百分比 95 ％∶ 体积百分比 5％， 除此之外， 以与实施例 1 相同的方式制备出含有高分子化合物的固体电解 质。
使用所制备出的含有高分子化合物的固体电解质， 从而以与实施例 1 相同的方式 制作出实施例 3 的全固体二次电池。
【实施例 4】
将无机类固体电解质以及高分子化合物的总计含量设为体积百分比 100％时的含 量比例设定为， 无机类固体电解质 (Li3PS4) ∶高分子化合物 (SBR) ＝体积百分比 80％∶体 积百分比 20％， 除此之外， 以与实施例 1 相同的方式制备出含有高分子化合物的固体电解 质。
使用所制备出的含有高分子化合物的固体电解质， 从而以与实施例 1 相同的方式 制作出实施例 4 的全固体二次电池。
【比较例 1】
将作为无机类固体电解质的一种的 Li3PS4 和作为正极活性物质的一种的 LiCoO2 以 50 ∶ 50 的体积比例混合， 从而得到正极用混合材料。此外， 将 Li3PS4 和作为负极活性物 质的一种的碳以 50 ∶ 50 的体积比例混合， 从而得到负极用混合材料。
在含有作为无机类固体电解质的一种的 Li3PS4 的固体电解质层的一侧表面上涂 布正极用混合材料， 并在另一侧表面上涂布负极用混合材料， 且通过 200℃的热压而进行加 热加压成型， 从而得到比较例 1 的全固体二次电池。
【比较例 2】
作为高分子化合物原料的一种， 将 SBR 溶解于庚烷中。将该溶液、 和作为无机类固
体电解质的一种的 Li3PS4 以及作为正极活性物质的一种的 LiCoO2 混合， 从而形成正极用混 合材料。
同样地， 将 SBR 的庚烷溶液与作为无机类固体电解质的一种的 Li3PS4 以及作为负 极活性物质的一种的碳混合， 从而形成负极用混合材料。
无机类固体电解质、 正极活性物质以及高分子化合物的总计含量设为体积百分比 100％时的、 正极用混合材料中的最终的含量比例成为， 无机类固体电解质 (Li3PS4) ∶正极 活性物质 (LiCoO2) ∶高分子化合物 (SBR) ＝体积百分比 40％∶体积百分比 50％∶体积百 分比 10％。另外， 正极用混合材料中的庚烷的含量比例成为体积百分比 200％。
无机类固体电解质、 负极活性物质以及高分子化合物的总计含量设为体积百分比 100％时的、 负极用混合材料中的最终的含量比例成为， 无机类固体电解质 (Li3PS4) ∶负极 活性物质 ( 碳 ) ∶高分子化合物 (SBR) ＝体积百分比 40％∶体积百分比 50％∶体积百分 比 10％。另外， 负极用混合材料中的庚烷的含量比例成为体积百分比 200％。
在含有作为无机类固体电解质的一种的 Li3PS4 的固体电解质层的一侧表面上涂 布正极用混合材料， 并在另一侧表面上涂布负极用混合材料， 并通过 200℃的热压而进行加 热加压成型， 从而得到比较例 2 的全固体二次电池。 【比较例 3】
将无机类固体电解质以及高分子化合物的总计含量设为体积百分比 100％时的含 量比例设定为， 无机类固体电解质 (Li3PS4) ∶高分子化合物 (SBR) ＝体积百分比 60％∶体 积百分比 40％， 除此之外， 以与实施例 1 相同的方式制备出含有高分子化合物的固体电解 质。
使用所制备出的含有高分子化合物的固体电解质， 从而以与实施例 1 相同的方式 制作出比较例 3 的全固体二次电池。
【比较例 4】
将无机类固体电解质以及高分子化合物的总计含量设为体积百分比 100％时的含 量比例设定为， 无机类固体电解质 (Li3PS4) ∶高分子化合物 (SBR) ＝体积百分比 40％∶体 积百分比 60％， 除此之外， 以与实施例 1 相同的方式制备出含有高分子化合物的固体电解 质。
使用所制备出的含有高分子化合物的固体电解质， 从而以与实施例 1 相同的方式 制作出比较例 4 的全固体二次电池。
2. 全固体二次电池的电阻测定
利用电化学测定系统 (Solartron 公司制， 12608W 型 )， 通过阻抗测定， 而测定出实 施例 1 至实施例 4、 以及比较例 1 至比较例 4 中的全固体二次电池的直流电阻成分。
图 2(a) 为， 对实施例 1 至实施例 4、 以及比较例 1、 比较例 3 和比较例 4 中的全固 体二次电池的初始电阻进行了比较的曲线图， 且为横轴为 SBR 含量比例 (vol％ )、 纵轴为电 阻 (Ω) 的曲线图。 另外， 图中的 SBR 含量比例 (vol％ ) 是指， 将无机类固体电解质 (Li3PS4) 以及高分子化合物 (SBR) 的总计含量设为体积百分比 100％时的、 高分子化合物 (SBR) 的含 量比例。
由图可知， SBR 含量比例越增加， 则初始电阻越增加。例如， 具备不含有 SBR 的电 极的、 比较例 1 的全固体二次电池的初始电阻值为 85Ω， 相对于此， 具备 SBR 含量比例为体
积百分比 10％的电极的、 实施例 1 的全固体二次电池的初始电阻值为 97Ω。
另外， 虽然在曲线图中没有绘制， 但比较例 2 的全固体二次电池的初始电阻为 957Ω。结果为， 未经过粉碎混合工序而制造出的比较例 2 的固体二次电池， 在实施例 1 至 实施例 4、 以及比较例 1 至比较例 4 的全固体二次电池中， 具有最大的初始电阻值。
图 2(b) 为， 对实施例 1 至实施例 4、 以及比较例 1、 比较例 3 和比较例 4 中的全固 体二次电池的、 100 循环运行之后的电阻进行了比较的曲线图， 且为横轴为 SBR 含量比例 (vol％ )、 纵轴为电阻 (Ω) 的曲线图。 另外， 图中的 SBR 含量比例 (vol％ ) 与图 2(a) 相同。
由图可知， 由于以一定的比例含有 SBR， 从而与完全不含有 SBR 的比较例 1 的全固 体电池相比， 能够降低电阻。例如， 具备不含有 SBR 的电极的、 比较例 1 的全固体二次电池 的 100 循环运行之后的电阻值为 156Ω， 相对于此， 具备 SBR 含量比例为体积百分比 10％的 电极的、 实施例 1 的全固体二次电池的 100 循环运行之后的电阻值为 104Ω。当分别对图 2(b) 的曲线图中的比较例 1、 实施例 1 的电阻值与图 2(a) 的曲线图中的比较例 1、 实施例 1 的值进行比较时， 其结果为， 比较例 1 的全固体二次电池在 100 循环运行之后电阻值大致变 成两倍， 相对于此， 实施例 1 的全固体二次电池即使在 100 循环运行之后电阻值也几乎不增 加。 另外， 虽然在曲线图中没有绘制， 但比较例 2 的全固体二次电池的 100 循环运行之 后的电阻值为 1003Ω。 结果为， 未经过粉碎混合工序而制造出的比较例 2 的固体二次电池， 在实施例 1 至实施例 4、 以及比较例 1 至比较例 4 的全固体二次电池中， 具有最大的 100 循 环运行后的电阻值。
此外， 从图 2(b) 的曲线图可知， 具备 SBR 含量比例为体积百分比 1 ～ 30％的电极 的全固体二次电池， 与具备不含有 SBR 的电极的比较例 1 的全固体二次电池相比， 100 循环 运行之后的电阻值更低。