耗氧电极 相关申请的交叉引用
本申请要求享有于 2010 年 10 月 21 日提交的德国专利申请号 10 2010 042730.6 的优先权， 处于其所有的有用目的将该申请全文通过引用形式结合进来。
技术领域
本发明的领域涉及耗氧电极， 该电极具有片状结构形式的支撑体， 特征在于该片 状结构基于可溶解的材料。本发明的领域进一步涉及生产耗氧电极的方法， 以及该耗氧电 极在氯碱电解或燃料电池技术中的应用。 背景技术
本发明是从如下本身已知的耗氧电极发展而来的 ： 所述耗氧电极被构造成气体扩 散电极并且通常包括导电支撑体和具有催化活性成分的气体扩散层。
用于在工业规模的电解池中操作耗氧电极的各种提案从原理上从现有技术中 是已知的。基本思想是使用耗氧电极 ( 阴极 ) 代替电解 ( 例如氯碱电解 ) 中的析氢 阴 极。 在 Moussallem 等 的 “Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes ： History， Present Status and Future Prospects” ， J.Appl.Electrochem.， 38(2008)1177-1194 中综述了可能的池设计和解决方案。
为了能够用于工业电解槽中， 耗氧电极， 以下也简称 OCE， 必须满足许多要求。这 样， 所用催化剂和所有其他材料必须在浓度为约 32 重量％的氢氧化钠溶液中和在典型地 80-90℃温度的纯氧中保持稳定。 同样需要高的机械稳定性， 因为电极安装和操作在通常具 2 有大于 2m 面积 ( 工业规模 ) 的电解槽中。其他性能是 ： 高导电性、 低层厚、 高内表面积和 电催化剂的高电化学活性。 合适的疏水和亲水的孔以及适当的孔隙结构对于气体和电解质 的传导是同样必要的， 不渗透性也同样必要以使得气体空间和液体空间保持相互分离。长 期稳定和生产成本低是工业上可用的耗氧电极还必须满足的特别要求。
OCE 技术在氯碱电解中使用的进一步发展方向是离子交换膜， 其在电解池中分隔 出阳极空间和阴极空间同时氢氧化钠间隙不直接和 OCE 相邻。在现有技术中这种配置也 被称为零间隙配置。这种配置通常也应用在燃料电池技术中。这里的缺点就是生成的氢 氧化钠必须通过 OCE 输送到气体侧并且随后在 OCE 处向下流。由于孔中的氢氧化钠溶液 或氢氧化钠的结晶导致 OCE 中孔隙堵塞的现象绝不能发生在这里。人们已经发现也可能出 现氢氧化钠浓度非常高的情况， 并且长期下离子交换膜在这些高浓度中是不稳定的 (Lipp 等， J.Appl.Electrochem.35(2005)1015-Los Alamos National Laboratory ″ Peroxide formation during chloralkali electrolysis with carbon-based ODC″ )。
常规的耗氧电极典型地包括导电支撑体元件， 在其上施加有具有催化活性成分的 气体扩散层。使用例如聚四氟乙烯 (PTFE) 作为疏水成分， 其也作为催化剂的聚合物粘结 剂。在电极具有贵金属催化剂的情况下， 贵金属作为亲水成分。
通常， 金属、 金属化合物、 非金属化合物、 或者金属化合物或非金属化合物的混合物作为催化剂。然而， 施加在碳支撑体上的金属， 特别是铂族金属， 也是已知的。
依据现有技术的支撑体元件通常是导电材料的织造网， 例如， 镍丝、 银丝或者镀银 镍丝的织造网。
碳同样以多种形式用作现有技术的支撑体元件， 例如碳纤维制成的机织织物或 纸。 为了增加导电性， 碳可与金属成分结合， 例如通过在碳上沉积金属或者通过碳纤维和金 属纤维和长丝制成混合机织织物。
在现有技术中， 支撑体元件具有两种重要的功能 ： 它们首先在电极的制作期间和 之后作为含有催化剂的层的机械支撑体， 其次确保电流分布到反应位点。
现有技术中已知的支撑体元件的缺点是他们很大程度上是无催化活性的并且降 低了耗氧电极每单位体积的活性。此外， 支撑体元件降低了通过耗氧电极传质可用的自由 面积。这阻碍了传质进行并且因此降低了耗氧电极的性能。
因此， 本发明可提供克服上述缺点的耗氧电极， 特别是用于氯碱电解的耗氧电极。 发明内容 在此， 单数形式 “某 (a)” 和 “某个 (an)” 是同义的并且可以与 “一个或多个” 和 “至 少一个” 替换使用， 除非在语言和 / 或上下文中清楚地指示出其他含义。因此， 例如， 在文中 或所附的权利要求中提及 “涂层” 可以指单个涂层或多于一个涂层。此外， 除非另有特别说 明， 全部数值理解为被 “约” 修饰。
本发明可提供耗氧电极， 其避免了由于已知的支撑体元件所导致的缺点， 并且特 别是避免由支撑体元件导致的传质受阻。
这可以通过耗氧电极 ( 所述耗氧电极基于由能够至少部分通过溶解、 分解、 熔融 和 / 或蒸发而去除的材料构成的支撑体元件 ) 并且通过溶解或分解所述支撑体元件而操作 该耗氧电极来实现。
本发明的实施方案提供了耗氧电极， 该耗氧电极包括片状结构形式的支撑体以及 含有气体扩散层和催化活性成分的涂层， 其中该支撑体是基于能够至少部分通过溶解、 分 解、 熔化和 / 或蒸发来除去的材料。
因此， 对于施加催化成分和制备气体扩散层而言最初所需要的支撑体可以至少部 分地从成品电极中再次除去， 以便使所得孔隙更容易的传质， 例如电解质到催化活性成分 的传质。
本发明的实施方案采用气体扩散层的自支撑性能代替所述支撑体的机械性能。
本文所述制备的耗氧电极具有足够的机械稳定性并令人惊奇地显示出优于传统 氧电极的性能。
对于支撑体而言适合的材料原则上是选择的聚合物、 无机纤维和金属。在本发明 的实施方案中， 支撑体材料能够从电极中溶出或者被水或水溶液， 特别是酸性或碱性溶液 分解。优选的水溶性材料实例是聚乙烯醇和聚乙烯机吡咯烷酮。
支撑体的除去能够通过溶解、 熔化、 蒸发和 / 或分解来实施。对于所述分解 / 溶解 而言合适的介质是水、 碱、 酸、 有机溶剂。所述分解能够通过额外的加热或辐射或者加热和 / 或辐射来辅助。
对于在碱性介质中的溶解来说， 在所有情况下， 有可能采用于其中溶解所述支撑
体的各个材料的试剂。
耗氧电极的一种变形特征在于支撑体材料能从电极中溶出或者被 pH 至少为 9 的 碱性水溶液分解， 优选通过选自氢氧化钠、 氢氧化钾组成的组中的苛性碱， 优选氢氧化钠， 的作用。
特别地， 可能使用对碱不稳定的金属， 例如铝、 锡、 锌、 铍。
因此也优选能够被碱侵蚀的支撑体材料， 特别是选自以下物质组成的组的材料 ： 聚酯， 特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯及其共聚物， 聚偏二氟乙烯 ； 铝； 无机纤维， 特别是 E 玻璃、 R 玻璃、 S 玻璃、 A 玻璃、 C 玻璃、 D 玻璃制成的纤维。
对于在酸性介质中溶解来说， 在所有情况下， 有可能采用于其中溶解所述支撑体 的各个材料的试剂。也可能同时使用无机酸和有机酸。在不用担心被负面影响催化剂的阴 离子污染的情况下优选是酸。因此优选酸为硫酸。
支撑体材料能够优选从电极中溶出或者被 pH 不超过 5 的酸性水溶液分解， 特别优 选通过无机酸， 特别优选通过硫酸来分解。
特别地， 能使用对酸不稳定的金属， 例如， 铝、 锌或铁。
特别优选如下耗氧电极的实施方案 ： 其中， 支撑体材料基于选自由铝和锌及其合 金和聚酰胺组成的组中的材料。
对于通过溶剂进行溶解来说， 在每一情况下采用于其中溶解支撑体中的各个材料 的溶剂是可能的。可能使用例如甲苯或二氯甲烷溶出聚苯乙烯或聚碳酸酯基质， 或者使用 碳酸亚乙酯溶出聚丙烯腈基质。 对于各个材料合适的溶剂对于本领域技术人员而言原理上 是已知的。
耗氧电极的另一种变形特征在于支撑体材料是能从电极中溶出或者被有机溶剂 分解的材料。
因此也优选能够被有机溶剂侵蚀的支撑体材料， 特别是选自由以下物质组成的组 的支撑体材料 ： 聚丙烯腈、 聚碳酸酯和聚苯乙烯。合适的聚合物是例如水溶性聚合物， 如聚 乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯腈、 聚酰胺 6、 聚酰胺 6.6、 聚酰胺 11、 聚酰胺 12、 聚碳 酸酯、 聚苯乙烯及共聚物如 ABS、 SAN、 ASA、 聚苯醚、 聚氨酯、 聚酯、 特别是聚对苯二甲酸乙二 醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚醋酸乙烯酯、 乙烯 - 醋酸乙烯酯、 聚偏二氯乙烯、 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 聚丁烯、 醋酸纤维素、 聚交酯及共聚物和上述聚合物的混合物。
适合的无机纤维是玻璃纤维， 优选 E 玻璃、 R 玻璃、 S 玻璃、 A 玻璃、 C 玻璃、 D 玻璃 制成的纤维。
然而， 作为替代， 也可以使用纤维素基的天然材料例如棉、 或剑麻或羊毛作为支撑 体材料。
同样地， 可能使用上述材料的组合。
具有低熔点的金属合金， 例如铋 / 锡或铋与锡、 铅、 镉和 / 或其他成分的其它合金 同样是适用的。
同样地， 可能使用上述材料的组合。
优选是在水和 / 或碱性水溶液中溶解和 / 或分解的材料。特别优选是在碱性水溶 液中溶解和 / 或分解的材料。
所述支撑体可以以机织织物 / 网、 针织物、 非织造物、 穿孔膜、 泡沫或其他可透性的片状结构形式使用。使用多层结构也是可能的， 例如两层或更多层的机织织物 / 网、 针织 物、 非织造物、 穿孔膜、 泡沫或其他可透性的片状结构。所述层可以有不同厚度和不同的网 孔或穿孔。因此支撑体或其前驱体可以用上浆剂 (size) 或其他添加剂处理从而提高加工 性能。
在本发明的一些实施方案中， 支撑体的片状结构是以机织织物 / 网、 针织物、 非织 造物、 穿孔膜、 泡沫， 优选机织织物 / 网的形式存在， 并且特别地由许多层制备。
耗氧电极的优选形式特征在于气体扩散层基于氟化聚合物， 特别是聚四氟乙烯， 以及另外任选的催化活性材料。
在一些实施方案中， 所述催化活性材料选自由银、 氧化银 (I)、 氧化银 (II) 及其混 合物组成的组， 特别是银和氧化银 (I) 的混合物。
支撑体的涂覆可以采用本身已知的传统技术进行。
已经发现银催化剂特别适用于利用耗氧阴极电解碱金属氯化物。
在制造具有银催化剂的 OCE 时， 银能够优选至少部分以随后被还原为金属银的氧 化银 (I) 或氧化银 (II) 的形式引入。这一还原或者发生于电解的初始阶段 ( 此时银化合 物的还原条件是占主导的 )， 或者发生在电极投入使用之前通过电化学、 化学或本领域技术 人员已知的其他方式进行的单独步骤中。 在银化合物的还原中， 晶粒排列发生改变， 特别是 在各个银粒子之间形成桥。这整体造成结构的强化。 耗氧电极的制造中， 原理上可区分为干法制造法和湿法制造法。
在干法中， 将催化剂和聚合物组分的混合物研磨成细粒， 随后分布在支撑体元件 上并在室温下压制。例如， 在 EP1728896A2 中描述了这种方法。
本发明优选使用的催化剂是银、 氧化银 (I)、 氧化银 (II) 或其混合物， 并且优选的 支撑体是由聚合物线或金属线制成的具有 0.1-0.3mm 线直径和 0.2-1.2mm 网孔的网。
在湿法制造法中， 使用催化剂和聚合物组分的糊剂或者悬浮体。在制作所述糊剂 或者悬浮体中可以加入表面活性物质以增加其稳定性。 通过丝网印刷或者压延的方法将糊 剂施加于支撑体元件上， 而较低粘度的悬浮体通常喷到支撑体元件上。在清洗掉乳化剂之 后， 在温和条件下干燥该糊剂或者悬浮体， 随后在聚合物的熔点附近的温度烧结。例如， 在 US20060175195A1 中描述了这种方法。
早期的出版物还公开了如下方法 ： 其中， 催化剂和聚合物的混合物在第一步骤中 致密化以形成片状结构 (“轧板” )， 然后将该结构压制到支撑体元件中。在 DE10148599A1 或者 EP0115845B1 中叙述了这种方法的实例。由于这些片状结构的机械稳定性低， 所以这 些方法几乎不用于工业实践。因此， 优选如下方法 ： 其中， 首先用催化剂和聚合物的混合物 涂覆该支撑体元件， 在进一步的步骤中致密化和强化。
因此， 由上述可溶的或者可分解的材料制成的支撑体可用于所述的干法中。至于 所述支撑体所用的材料， 可以是由 PET 单丝的机织织物， 这里是举例说明， 但本发明并不限 于此。PET 单丝的机织织物具有足够的尺寸稳定性并且能够采用所述技术进行涂敷。该催 化活性组合物无需加热就得以强化， 以致于在这个制备步骤中保持该支撑体元件的结构和 强度。这样得到了如下电极 ： 在进一步的步骤中从该电极移除所述支撑体。
所述移除可以在所述强化步骤之后通过在电极上浓氢氧化钠溶液的作用而在单 独步骤中进行。在 PET 分解之后， 接着使用另外的碱性溶液和任选水冲洗电极以除去残余
的对苯二甲酸酯和乙二醇。这样得到如下耗氧电极 ： 其能够安装在元件中并能够用于例如 氢氧化钠的生产。
然而， 在一种变形中， 可以在催化活性剂层致密化之后将电极安装在电解装置中， 该电解装置用于碱金属氯化物溶液的电解。 在初始阶段， 阴极生成被污染的碱性溶液， 该碱 性溶液保持分离并输送以在对苯二甲酸酯和乙二醇的污染物不会干扰的地方。 在这一初始 阶段之后， 得到了高性能 OCE， 通过该 OCE 可以生产出符合技术要求的碱金属氢氧化物。
作为替换， 由聚碳酸酯单丝制成的机织织物可以用于上述干法中。所述单丝随后 在催化活性层致密化后使用二氯甲烷或其他溶剂溶出， 用二氯甲烷冲洗， 随后蒸发掉残留 的溶剂就获得功能性的耗氧电极。
以同样方式， 由上述可溶性或可分解的材料制成的支撑体可以用于上述湿法中。 在此优选熔点高于烧结温度的材料。 至于支撑体所用的材料， 可以是铝丝的织造网， 这里是 举例说明， 但本发明并不限于此。铝丝的织造网可通过以类似于镍丝或银丝的常规织造网 的方式描述的技术进行涂敷。随后采用已知技术致密化并烧结催化活性层。这样得到如下 电极 ： 在进一步的步骤中从该电极上移除该支撑体。
优选在单独的装置中通过碱金属氢氧化物溶液除去铝丝网， 该装置具有安全排放 所产生的氢气的预防措施。铝支撑体分解之后， 接着使用另外的碱和任选水进行冲洗以除 去残余的氢氧化铝。这样得到如下耗氧电极 ： 其能够安装在元件中并能够用于例如氢氧化 钠的生产。 作为替换， 玻璃纤维的机织织物 / 网能够用于上述湿法中。经过涂敷、 致密化和烧 结之后， 在一个变体中电极安装在阴极元件中用于碱金属氯化物溶液的电解。 在初始阶段， 这一阴极生成被硅酸盐和其他成分污染的碱性溶液， 所述碱性溶液被保持分离并输送以用 到该污染不干扰的地方。在这一初始阶段之后， 得到高性能 OCE， 借助于该 OCE 可以生产出 符合技术要求的碱金属氢氧化物。
优选耗氧电极作为阴极连接， 特别是在用于碱金属氯化物电解的电解槽中， 所述 碱金属氯化物优选是氯化钠或氯化钾， 特别优选氯化钠。
本发明的实施方案还提供电解方法， 特别是用于氯碱电解， 该方法在膜电解槽中 采用阳极和作为阴极的上述耗氧电极， 其特征在于， 在该耗氧电极工作之前除去至少部分 支撑体材料， 并且耗氧电极是作为阴极。
作为替换， 优选耗氧电极能够作为阴极在燃料电池中连接。
本发明的实施方案还提供使用所述耗氧电极作为阴极在碱性燃料电池中发电的 方法， 特征在于在该耗氧电极工作之前除去至少部分的支撑体材料并且耗氧电极是作为阴 极。
因此， 本发明的实施方案还提供了所述耗氧电极在碱性介质中， 特别是在碱性燃 料电池中还原氧气的用途， 或在金属 / 空气蓄电池中作为电极的用途， 在自来水 (mains water) 处理中的用途， 例如用于生成次氯酸钠， 或者在氯碱电解中的用途， 特别是用于 LiCl、 KCl 或 NaCl 的电解。
特别优选将 OCE 用于氯碱电解， 在此特别是用于氯化钠 (NaCl) 的电解。
本发明的实施方案进一步提供了电解装置， 特别是用于氯碱电解的电解装置， 其 具有本文所述的耗氧电极作为耗氧阴极。
本领域技术人员应当认识到可以对上述实施方案进行改变， 而不脱离本发明宽泛 的发明内涵。 因此理解的是， 本发明不限于已公开的特定实施方案， 而是旨在涵盖由所附权 利要求所定义的本发明的精神和范围内的改变。
出于所有有用的目的， 将上述的所有参考文献全文通过引用引入本发明中。 具体实施方式
实施例
3.5kg 粉末混合物 ( 其由 7％重量的 PTFE 粉末、 88％重量的氧化银 (I) 和 5％重量 的来自 Ferro 的 331 级的银粉组成 ) 在具有星形旋转器作为混合元件的 Eirich model R02 混合器中以 6000rpm 的转速进行混合， 混合方式使得粉末混合物的温度不超过 55℃。这是 通过中断混合操作并且在冷却室中冷却该混合物来实现的。 混合进行了共 3 次。 混合之后， 通过 1.0mm 网孔的细筛筛分该粉末混合物。
经筛分的粉末混合物随后施加于铝丝制成的网上， 铝丝厚度为 0.25mm， 网孔为 0.5mm。借助于 2mm 厚的模板来进行施加， 其中通过网孔为 0.1mm 的筛子施加该粉末。超出 模板厚度的多余粉末通过刮刀除去。除去模板后， 以 0.5kN/cm 的压力通过滚压机将支撑体 和施加的粉末压在一起。 将以这种方式得到的气体扩散电极转移到含有浓度为 32％的氢氧化钠溶液的浴 中。氢气析出并排放出强空气流中。18 小时后从氢氧化钠浴中取出电极并用蒸馏水冲洗。
在半电池中于 4kA/m2 和 80℃， 采用电化学阻抗光谱测得该电极相对于可逆氢电极
(来自 Gaskatel) 的电位为 0.764V。针对该测量设备的电位损失， 对该电位进行了校正。
实施例 2( 对比例 )
通过实施例 1 所述方法制备气体电极， 其中使用具有相同尺寸的涂银镍丝网代替 铝丝网， 相应地没有进行支撑体结构的溶解。
在半电池中于 4kA/m2 和 80℃， 采用电化学阻抗谱测得该电极相对于可逆氢电极 ( 来自 Gaskatel) 的电位为 0.752V。针对该测量设备的电位损失， 对该电位 进行了校正。
与常规的电极相比， 根据本发明的电极电位高出 12mV。9