高耐热和耐氯聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200810190874.2

申请日:

2008.11.28

公开号:

CN101724936A

公开日:

2010.06.09

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):D01F 6/70申请日:20081128|||公开

IPC分类号:

D01F6/70; D01F6/72; D01F1/07; C08G18/10; C08G18/32

主分类号:

D01F6/70

申请人:

泰光产业株式会社

发明人:

辛益基; 郑仁洛; 金海东

地址:

韩国首尔

优先权:

2008.10.28 KR 10-2008-0105972

专利代理机构:

北京尚诚知识产权代理有限公司 11322

代理人:

龙淳

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内容摘要

本发明涉及聚氨酯脲弹性纤维的制法,特别是在高温工序中保持弹性纤维独特物理性能的高耐热弹性纤维的制法。本发明的聚氨酯脲弹性纤维特点在于,制备不使用预聚物反应中常用于调整反应速度和副反应的单官能单醇,而是单独使用乙二胺作为聚合用增链剂,以制造特别是在聚酯染色或复染工艺中耐热性优异的弹性纤维。为减少二级聚合后聚合物中的凝胶形成并调整工艺过程中的粘度变化,提高增链剂胺/初级聚合中预聚物端基的比率。本发明涉及耐氯性优异的聚氨酯脲弹性纤维及其制法,有利于用尼龙纱线通过双向针织制造泳衣。本发明的聚合物混合物制备的聚氨酯脲弹性纤维耐热性耐氯性优异,故其耐受泳池含氯水,可通过与尼龙或聚酯混织有效制造高质量纱线。

权利要求书

1: 一种具有耐热性和耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法,其包括以下步骤: (a)通过将多元醇和异氰酸酯化合物在不存在单醇的情况下混合,制备初级聚氨酯聚合物; (b)通过向步骤(a)的所述初级聚合物中加入增链剂、链终止剂和交联剂,制备二级聚合物,并且此时,单独使用乙二胺安作为增链剂; (c)通过将表面改性的碱式碳酸镁作为耐氯添加剂加入至步骤(b)的所述二级聚合物中,制备纺丝原液;和 (d)通过将步骤(c)的所述纺丝原液纺丝,制备弹性纤维。
2: 根据权利要求1所述的具有耐热性和耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法,其中步骤(a)的所述初级聚合物如下制备:将聚四亚甲基醚二醇与3-20ppm的磷酸混合,将其进一步与二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯混合,使二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇的当量比(NCO/OH)为1.5-2.0,并且由此制备的初级聚合物在端基处含有2.4-
3: 5mol%的异氰酸酯,并且粘度为500-700泊。 3.根据权利要求2所述的具有耐热性和耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法,其中步骤(b)的所述二级聚合物通过向所述初级聚合物中加入增链剂溶液、链终止剂溶液和交联剂并对其进行搅拌而制备,并且由此制备的二级聚合物在40℃下含有35%的固体含量,且表观粘度为1000-2500泊。
4: 根据权利要求3所述的具有耐热性和耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法,其中步骤(b)的所述增链剂和所述链终止剂以基于初级聚合物的异氰酸酯端基过量1-6当量%的量加入。
5: 根据权利要求4所述的具有耐热性和耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法,其中步骤(c)中的所述表面改性的碱式碳酸镁涂有一种或多种选自脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、脂肪酸磷酸酯、硅石、硅烷、聚硅氧烷和聚硅氧烷/聚有机氢化硅氧烷混合物的涂层剂,并且在所述整个原液溶液中的优选含量为0.1-10wt%,以产生粘度为3500-7000泊的纺丝原液(40℃,35%固体粉末)。
6: 根据权利要求5所述的具有耐热性和耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法,其中所述涂层剂以基于所述碱式碳酸镁为1-20重量份的量用于涂覆。
7: 根据权利要求1所述的具有耐热性和耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法,其中步骤(c)中的所述碱式碳酸镁是一种或多种选自4MgCO 3 Mg(OH) 2 4H 2 O、3MgCO 3 Mg(OH) 2 3H 2 O、4MgCO 3 Mg(OH) 2 、3MgCO 3 Mg(OH) 2 和MgCO 3 的化合物。
8: 根据权利要求3所述的具有耐热性和耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法,其中所述链终止剂是二乙胺,所述增链剂和所述链终止剂溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶液中,并且使用二亚乙基三胺。
9: 根据权利要求4所述的具有耐热性和耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法,其中所述链终止剂以相对于所述增链剂的胺当量为1/10-1/30的量使用,并且二亚乙基三胺以基于所述初级聚合混合物的50-500ppm的量加入。
10: 根据权利要求1所述的具有耐热性和耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法,其中步骤(a)的所述初级聚合物通过使用计量泵将组分连续地装入逆流静态混合器中、随后在圆筒形管式连续聚合管中进行反应而聚合。
11: 根据权利要求1所述的具有耐热性和耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法,其中步骤(c)的所述纺丝原液额外地含有耐氯材料水菱镁矿和一种或多种选自二氧化钛、废气稳定剂、硬脂酸镁、二亚乙基三胺、可染性增强剂和抗氧化剂的添加剂组分。
12: 根据权利要求11所述的具有耐热性和耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法,其中加入的所述添加剂组分如下:0.05-4.5wt%的二氧化钛;0.2-3.5wt%的废气稳定剂1,1,1’1’-四甲基-4,4’(亚甲基-二-对-亚苯基)二氨基脲;0.1-2wt%的硬脂酸镁;0.2-3.5wt%的可染性增强剂聚(N,N-二乙基-2-氨基乙基甲基丙烯酸酯);和0.5-3.5wt%的抗氧化剂1,3,5-三(4-叔丁基3-羟基-2,6-二甲苯)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。
13: 根据权利要求1-12中任一项所述的具有耐热性和耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法,其中在所述纺丝原液的纺丝过程中喷丝头荷载温度为250-270℃,并且纺丝速度为700-1200m/min。
14: 根据权利要求13所述的具有耐热性和耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法,其中将所述初级聚合物连续装入35-45℃的逆流静态混合器中,随后在70-95℃的圆筒形管式连续聚合反应管中进行所述二级反应。
15: 一种具有耐热性和耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维,其通过选自如权利要求1-12所述的方法的一种方法制备。
16: 一种具有耐热性和耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维,其通过如权利要求13所述的方法制备。
17: 一种具有耐热性和耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维,其通过如权利要求14所述的方法制备。
18: 一种聚氨酯脲弹性纤维,其破裂强度(g/d)为1.0-1.5,断裂伸长率为450-700%,180℃干热下的弹性回复率为40-50%,干热强度保持率为82-99%,氯处理24小时和48小时之后的强度保持率分别为85-98%和82-95%,且纱线的色度(b)为1.0-3.2。

说明书


高耐热和耐氯聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法

    【技术领域】

    本发明涉及具有优异的耐热性和耐氯性的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法,该纤维耐受游泳池的氯水,并具有优异的耐热性,并且通过与尼龙或聚酯混织提供在高温工序(至少190℃)中便于复染(re‑dyeing)和三染(third‑dyeing)的高织物质量。本发明涉及聚氨酯脲弹性纤维,更确切地说是具有优异的耐热性和耐氯性以及粘度稳定性和改进的纺丝性质的聚氨酯脲弹性纤维,以及通过连续聚合制备该聚氨酯脲弹性纤维的方法。

    背景技术

    聚氨酯脲弹性纤维是通过干纺使用二胺作为增链剂对具有异氰酸酯端基的预聚物进行扩链所获得的聚合物制备而成,上述具有异氰酸酯封端的预聚物由高分子量多元醇和有机二异氰酸酯合成,上述弹性纤维与尼龙、聚酯和天然纤维交织(cross‑knit),以作为弹性原材料应用于服装包括妇女胸衣、袜子、裤袜和泳衣的制造中。

    在聚氨酯脲弹性纤维的结构中,由大量脲基团组成的硬链段通过氢键连接,提供优异的弹性。但是,在高温条件下,硬链段移动出其位置,在热稳定性方面引起损坏。因此,当其与合成纤维交织时,这是一种高温染色工序,或是被复染或三染进行配色以制造妇女胸衣等等,织物的弹性纤维很容易变松或切断,降低织物的弹性并扩大织物的尺寸。这已经成为聚氨酯脲弹性纤维的共同问题。

    聚氨酯脲弹性纤维制造公司已经进行了各种尝试来改善其耐热性。一些公司生产出耐热性改进的纤维,但随着耐热性的改进,其它物理性能如强度、弹性回复性能、可定形性和弹性被牺牲,或者已经报道有生产线方面的问题。

    如果使用乙二胺作为独立的增链剂用于制造聚氨酯脲,以在合成纤维染色工艺下或在复染或三染中将弹性和耐热性提高到商业上令人满意的水平,由于乙二胺的直线性和硬链段间的强凝聚力,耐热性令人满意地得到改进。但是,链增长的反应速度变得如此快以至于引发出副反应。此外,这样强的内聚力引起凝胶产生,表明纺丝溶液的粘度变得不稳定,这会引起粘度迅速增加,使得纺丝困难,或者降低弹性纤维的强度和弹性。

    作为克服以上问题的努力,日本特开昭44‑22113描述:使用少量的1‑官能单醇用于制造预聚物,以控制链增长的反应速度并抑制副反应。但是,替代地,弹性纤维的物理性能如强度和弹性必然被牺牲,这仍然需要改进。

    现有技术用于改善聚氨酯脲弹性纤维耐热性的例子记载于日本专利公开号S58‑59213和美国专利号5,100,999中。根据这些描述,使用聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇作为构成聚氨酯脲柔性链段的多元醇,来使得晶体结构的交联点更强,以改善耐热性。然而,改善效果不太好,相反,与使用聚醚多醇的聚氨酯脲相比弹性回复率有所降低。

    日本专利公开号H1‑110520记载了通过使用二氨基二苯基脲作为用作增链剂的二胺来改善耐热性。确切地说,在该发明中,尝试增加包括在二胺结构中的脲基团的硬链段中的交联密度,以增加耐热性。然而,预纺丝聚合物溶液中引发了交联,导致纺丝溶液粘度的时间进程改变,稳定性降低。

    同时,日本专利公开号H4‑100919记载了一种通过使用三胺作为添加剂在聚合之后纺丝之前添加来改善耐热性的现有技术。从那时起,许多聚氨酯脲弹性纤维生产公司试着通过使用三胺作为增链剂或添加剂来改善耐热性,但是结果不令人满意。因此,三胺仅仅用作补充通过添加的共增链剂减少的强度,以改善热定形性。但是,使用过量的三胺使得纺丝溶液的粘度不稳定性不可避免。

    聚氨酯脲弹性纤维通过干法纺丝和熔融纺丝使用二胺链对具有异氰酸酯端基的预聚物进行扩链所获得的聚合物制备而成,上述预聚物由高分子量多元醇和有机二异氰酸酯合成,上述弹性纤维与尼龙、聚酯和天然纤维交织作为弹性原材料应用于服装包括妇女胸衣、袜子、裤袜以及泳衣的生产中。

    构成聚氨酯脲弹性纤维的聚合物的柔性链段的聚醚二醇被游泳池中用于消毒的活性氯或用于漂白的氯水分解,导致物理性能降低。为了改善用于泳衣的聚氨酯脲弹性纤维的耐氯性能,已经尝试使用聚酯二元醇来制造聚氨酯弹性纤维。然而,由于脂族酯的生物活性高,其很容易被真菌攻击,并且其耐氯性不好。为了改善聚醚基聚氨酯的耐氯性,已经试验了多种耐氯添加剂。日本专利号S57‑29609和美国专利号4340527记载了使用氧化锌来改善耐氯性能。但是氧化锌存在如下问题:通过与添加剂反应而发黄,并且在酸性染色(pH 3‑4)过程中被洗脱。尤其是,锌组分的使用是欧洲环境条例禁止的。日本专利号S59‑133248记载了通过使用水滑石来改善耐氯性能。然而,用作改善耐氯性添加剂的水滑石具有强的吸湿性,使得形成凝胶,滤压增加,并且可纺性(spinningproperty)降低。日本专利号H91‑243446记载了通过使用涂有脂肪酸的水滑石来防止耐氯添加剂吸潮并提高分散性,从而改善聚氨酯脲弹性纤维的耐氯性。但是,水滑石与加入的用于增强纤维耐光性和耐气性的添加剂发生反应,使得在纺丝过程中产品颜色变黄,并在纤维上形成波浪状。美国专利号5626960记载了使用碳酸钙镁石‑水菱镁矿混合物来改善耐氯性。但是,由于未涂布的耐氯材料的吸收和差的分散性,聚合物中的凝胶形成仍是问题,与该方法一起还增加了滤压并降低了可纺性,导致最终产品颜色变为黄色。

    【发明内容】

     技术问题

    本发明的目的是提供具有优异的耐热性和耐氯性的聚醚基(polyether based)聚氨酯脲弹性纤维。

    本发明的另一个目的是提供一种具有优异相容性的添加剂组合物,其具有加入的用于防止聚氨酯弹性纤维氧化并改善耐光性和抗废气性(wastegas‑resistance)的添加剂、耐氯添加剂和聚氨酯脲。

    本发明的再一个目的是通过使用碱式碳酸镁作为耐氯添加剂,提供具有优异的耐氯性、弹性回复性、强度保持性和耐热性的聚氨酯脲弹性纤维。

    本发明的进一个目的在于提供一种具有优异的耐热性和通过与尼龙或聚酯混织在高温后加工条件下(至少190℃)便于复染和三染的高织物质量的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法。

     技术方案

    为实现上述目的,本发明提供了一种聚氨酯脲弹性纤维的制备方法,该方法包括以下步骤:

    (a)通过将多元醇和异氰酸酯化合物混合,制备初级聚氨酯聚合物;

    (b)通过向步骤(a)的初级聚合物中加入增链剂、链终止剂和交联剂,制备二级聚合物;

    (c)通过将碱式碳酸镁作为耐氯添加剂加入步骤(b)的二级聚合物,制备纺丝原液(spinning dope);和

    (d)通过将步骤(c)的纺丝原液纺丝,制备弹性纤维。

    具体地,本发明涉及一种耐热性和耐氯性改善的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法,该方法包括以下步骤:

    (a)通过将多元醇和异氰酸酯化合物在不存在单醇的情况下混合,制备初级聚氨酯聚合物;

    (b)通过向步骤(a)的初级聚合物中加入增链剂、链终止剂和交联剂,制备二级聚合物,其中单独使用乙二胺作为增链剂;

    (e)通过将表面改性的碱式碳酸镁作为耐氯添加剂加入步骤(b)的二级聚合物中,制备纺丝原液;和

    (f)通过将步骤(c)的纺丝原液纺丝,制备弹性纤维。

    更具体地,本发明涉及一种耐氯性改善的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法,该方法包括以下步骤:

    (a)通过将3‑20ppm的有机酸与聚四亚甲基醚二醇组分混合,然后加入浓度使得对于聚四亚甲基醚二醇的当量(NCO/OH)为1.5‑2.0的二苯基甲烷‑4,4’‑二异氰酸酯,制备端部具有2.4‑3.5mol%未反应二异氰酸酯、且粘度为500‑700泊的初级聚合物;

    (b)通过向步骤(a)的初级聚合物中加入增链剂、链终止剂和交联剂并搅拌,制备在40℃下表观粘度为1000‑2500泊、固体含量为35%的二级聚合物;

    (c)通过将0.1‑10wt%的涂有选自脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、脂肪酸磷酸酯、硅石、硅烷、聚硅氧烷(polyorganosiloxan)和聚硅氧烷/聚有机氢化硅氧烷(polyorganohydrogensiloxan)混合物的一种或多种涂层剂的碱式碳酸镁作为耐氯添加剂加入到步骤(b)的二级聚合物中,制备粘度(40℃,35%固体含量)为3500‑7000泊的纺丝原液;和

    (d)通过将步骤(c)的纺丝原液纺丝,制备弹性纤维。

    本发明的方法可以额外地包括制备初级聚合物混合物的步骤,其中未反应二异氰酸酯(non‑diisocyanate)含量通过将初级聚合物溶解在N,N‑二甲基乙酰胺中进行调整。

    在步骤(c)中,可以额外地使用选自二氧化钛、1,1,1’1’‑四甲基‑4,4’(亚甲基‑二‑对亚苯基)二氨基脲、硬脂酸镁、二亚乙基三胺、可染性增强剂(dyeing propertyenhancer)和抗氧化剂的一种或多种添加剂组分。这时,这些添加剂组分在整个原液中的含量如下:二氧化钛0.05‑4.5wt%、1,1,1’1’‑四甲基4,4’(亚甲基‑二‑对亚苯基)二氨基脲0.2‑3.5wt%、硬脂酸镁0.1‑2wt%、可染性增强剂0.2‑3.0wt%、抗氧化剂0.5‑3.5wt%。

    各个步骤均在下文中详述。在根据本发明的耐氯性和耐热性改进的聚氨酯脲弹性纤维的制备方法中,通过将二苯基甲烷‑4,4’‑二异氰酸酯(p,p’‑亚甲基二苯基二异氰酸酯)和聚四亚甲基醚二醇逐步加入至圆筒形管式反应器中,首先得到在末端具有2.4‑3.5mol%未反应二异氰酸酯的初级聚合物。聚合物冷却至40℃。在将初级聚合物加入二级聚合反应器中之前,使用高剪切混合器将其完全溶于N,N‑二甲基乙酰胺,以减少未反应的二异氰酸酯。在本发明中,经过确认的是,当不使用单醇时,初级聚合反应速度的调控和聚合物规整性和物理性能的改善均非常优异。如果使用了单醇,初级聚合物的端基被氨基甲酸酯基团封端,这可能在二级聚合中有利于保证粘度的稳定性,但是与通过增链剂或链终止剂生成脲基团时相比较,由于较弱的分子键,分子量可能降低,且纱线物理性能降低。不使用单醇,而是用逆流静态混合器调整反应速度和均匀地混合聚合物。通过使用35‑45℃、优选40℃的调整反应速度的静态混合器来使初级聚合物的无规反应最小化。反应器温度逐步从40℃提高到70‑95℃,更优选85‑95℃,以调整反应速度。上述方法的结合导致耐热性和耐氯性的改善。在本发明中,通过使用逆流静态混合器,反应物的规整性大大改善,显示实现了物理性质的均匀性。此外还证实,在本发明中,即使单独使用一种增链剂来代替单醇,也可以制备物理性能优异的弹性聚合物。

    将混合物与增链剂溶液(含有溶于其中的乙二胺的N,N‑二甲基乙酰胺溶液中)、链终止剂溶液(含有溶于其中的二乙胺的N,N‑二甲基乙酰胺溶液中)和交联剂(二乙基三胺)一起加入到二级聚合反应器中,然后二级反应在60~95℃、高速搅拌下进行,得到聚氨酯脲聚合物。增链剂与链终止剂胺的含量为初级聚合物中含有的异氰酸酯基的1‑6当量%,这有利于抑制凝胶形成和并保证粘度稳定性。残留的位于二级聚合物末端的链终止剂胺的未反应基团,被用于在250℃下高温纺丝过程中的聚合物末端的链终止剂和未反应的增链剂之间的胺交换反应,导致二级聚合物分子量的增长。

    更具体地说,乙二胺被单独用作增链剂,链终止剂的含量是相对于增链剂的胺当量的1/10~1/30,更优选相对于胺当量的1/15。作为交联剂和粘度稳定剂,将二亚乙基三胺以50‑500ppm、更优选150ppm的量加入初级聚合混合物中。在本发明中,没有使用1,2‑丙二胺作为混合增链剂。相反,使用反应性更好的乙二胺作为单独的增链剂。这时,为调整反应速度并抑制副反应,链终止剂的含量必须从使用混合增链剂时添加的含量增加,为1/20‑1/25当量。如果链终止剂与增链剂的比率低于1/20当量,聚合物分子量过度增加,伴随着粘度过度升高。如果用作粘度稳定剂的二亚乙基三胺的含量达到50ppm,原液的粘度稳定性可能被破坏,并且纺丝过程中的交联反应减少,从而不能获得耐热性方面的预期改善。相反,如果二亚乙基三胺的含量为至少500ppm,粘度升高速度变慢,这意味着需要花费很长时间来获得目标粘度,并且由于过度交联,形成凝胶且聚合物无规性增加,使可纺性变差。

    调节加入二级聚合中的胺的含量,以使得最终聚合物中末端氨基的含量为5‑30meq/kg。调节二级聚合反应器的搅拌速率,以使得初级聚合物和胺的反应效率至少为80%。测定二级聚合反应器出口处的搅拌效率,以确定合适的反应搅拌速率。通过链增长和链终止合成的聚氨酯脲聚合物含有大约30‑40%的固体,40℃下的表观粘度为1000‑2500泊,从而得到二级聚合物溶液。以0.5g/100ml的N,N‑二甲基乙酰胺溶液测定的该聚合物的特性粘度为大约1.0。

    在本发明中,将碱式碳酸镁以0.1‑10wt%的量加入到二级聚合物组合物中,以得到耐氯性。这时,碱式碳酸镁优选涂有选自脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、脂肪酸磷酸酯、硅石、硅烷、聚硅氧烷和聚硅氧烷/聚氢化硅氧烷混合物的一种或多种化合物。此类涂层剂的含量基于100重量份碱式碳酸镁为1‑20重量份。

    4MgCO3Mg(OH)24H2O   式1

    3MgCO3Mg(OH)23H2O   式2

    4MgCO3Mg(OH)2       式3

    3MgCO3Mg(OH)2       式4

    MgCO3               式5

    本发明使用的碱式碳酸镁部分涂有酸性或中性涂层剂,以降低材料的碱性和表面正电荷,同时减少水分吸收。因此,抑制了材料的再凝聚,表明原液的可纺性得到提高,同时纺丝后织物的着色和变色得到抑制。

    在此涂层剂可以选自高级脂肪酸,如硬脂酸、油酸、棕榈酸和月桂酸以及其碱金属盐、高级醇和酯,硅烷、聚硅氧烷和聚硅氧烷/聚氢化硅氧烷混合物。具体地,高级脂肪酸的碱金属盐的具体例子包括硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、油酸钠、棕榈酸钠、月桂酸钠和月桂基磺酸钠。另外,还可以使用高级醇如十八烷醇、油醇和月桂醇。在此脂肪酸酯的具体例子为单硬脂酸甘油酯、油酸硬脂醇酯和油酸月桂醇酯。脂肪酸磷酸酯的具体例子为具有C4‑C30的直链或支链烷基的硬脂酸磷酸酯、油酸磷酸酯、月桂酸磷酸酯、十三烷酸磷酸酯和丁酸磷酸酯。此处使用硅酸钙(Water Glass 3,DC Chemical Co.,Ltd.)作为硅石,使用化学式(R’O)3SiR″(R’与R”是相同的或不同的C1‑C40脂肪烃或芳香烃)所代表的化合物作为硅烷。在此使用聚二甲基硅氧烷作为聚硅氧烷,使用聚二甲基氢硅氧烷被作为聚氢化硅氧烷。

    涂层的碱式碳酸镁以基于总原液0.1‑10wt%的量加入。如果含量小于0.1wt%,耐氯性能就不符合要求。如果含量高于10wt%,则耐氯性能达到要求但是纱线的其它机械性能如强度、弹性和模量将下降。

    为了在原液溶液中加入碱式碳酸镁,将其分散在N,N‑二甲基乙酰胺溶剂中,然后使用湿法球磨机粉碎至最高40μm,更优选最高10μm,然后分散。

    如有必要,除上述耐氯添加剂外,还可以加入一种或多种选自二氧化钛、废气稳定剂、抗氧化剂、硬脂酸镁、可染性增强剂、UV稳定剂和荧光增白剂的添加剂组分。

    具体地,二氧化钛用作消光剂,并且可以优选在纺丝用原液溶液中添加0.05‑4.5wt%。如果含量低于0.05wt%,纱线将大量起泡。如果含量大于4.5wt%,过量的二氧化钛会在纺丝和针织过程中加速设备的磨损。

    废气稳定剂的作用是抑制氮氧化物引起的黄变。例如,可以使用1,1,1’1’‑四甲基‑4,4’(亚甲基‑二‑对亚苯基)二氨基脲。其在原液溶液中的优选含量为0.2‑3.5wt%。如果含量低于0.2wt%,则不会获得期望的效应。相反,如果含量高于3.5wt%,则该效应也不会随含量的增加而增加。

    抗氧化剂的作用是捕获由热或日光产生的诱发聚合物分解的自由基,具体的例子为1,3,5‑三(4‑叔丁基‑3‑羟基‑2,6‑二甲基苯)‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑(1H,3H,5H)‑三酮。该抗氧化剂在原液溶液中的含量为0.5‑3.5wt%。如果含量低于0.5wt%,抗氧化效果成为问题。相反,如果含量高于3.5wt%,该效果也不会随含量的提高而增加。

    硬脂酸镁用于改善聚合物的可纺性和退卷(unwinding)性质,同时降低粘度。其在原液溶液中的含量优选为0.1‑2wt%。如果含量低于0.1wt%,则可纺性和退卷性很差。如果含量高于2wt%,则纱线变得太光滑,导致包装(packaging)很差。因此含量优选调整到上述范围内。

    此处的可染性增强剂是聚(N,N‑二乙基‑2‑氨基乙基甲基丙烯酸酯)。其在原液溶液中的含量优选为0.2‑3.0wt%。如果含量低于0.2wt%,织物不能充分染色,导致斯潘德克斯弹性纤维(spandex)起泡。如果含量大于3.0wt%,生产成本增加,并且在染色过程中由于低聚物外流造成染色变差。因此,含量优选调整在所述范围内。

    为了制备本发明的添加剂组合物,将添加剂与溶剂DMAc混合,使得添加剂浆料的固体含量高达40wt%。然后使用高效湿法球磨机粉碎该浆料,然后分散制成高达15μm的固体颗粒。将原液加入到制备的添加剂浆料中,制备固体含量为35wt%的添加剂浆料,并将其添加到二级聚合物中,制备纺丝用原液。将制备的纺丝用原液进行干法纺丝,得到耐热性高、耐氯性优异的聚氨酯脲弹性纤维。这时,喷丝头的荷载温度(loading temperature)为250~270℃,纺丝速度为700~1200m/min。

    根据本发明的方法制备的聚氨酯脲弹性纤维也包括在本发明的标准之内。

    在下文中,对本发明的制备方法进行详细描述。

    将聚四亚甲基醚二醇(PTMEG,分子量:1815)和基于PTMEG重量的7ppm的磷酸混合,向其中加入二苯基甲烷‑4,4’‑二异氰酸酯(MDI)(NCO/OH=1.70),随后进行聚合。结果制成末端含有2.64mol%未反应二异氰酸酯基的初级聚合物。将初级聚合物用滤器(≤20μm)过滤后,将聚合物在高性能溶解机中完全、均匀地溶解在N,N‑二甲基乙酰胺(DMAc)中,以减少未反应的二异氰酸酯。从而制成初级聚合混合物。单独使用乙二胺作为增链剂,使用二乙胺作为链终止剂。将作为粘度稳定剂和交联剂的二亚乙基三胺溶于N,N‑二甲基乙酰胺中,其中胺/异氰酸酯的当量比调整为1.01‑1.06。将该混合物与初级聚合混合物一起装入二级聚合反应器中,得到特性粘度为1.0的二级聚合物(35wt%),其在40℃下测定的粘度为1000‑2500泊。将二级聚合物与固体含量为35wt%的浆料混合,该浆料由二氧化钛、1,1,1’1’‑四甲基‑4,4’(亚甲基‑二‑对‑亚苯基)二氨基脲、1,3,5‑三(4‑叔丁基‑3‑羟基‑2,6‑二甲苯)‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑(1H,3H,5H)‑三酮、硬脂酸镁、聚(N,N‑二乙基‑2‑氨基乙基甲基丙烯酸酯)、群青蓝(ultramarineblue)和N,N‑二甲基乙酰胺溶剂组成。此时,在加入至加工工艺之前,使用湿法球磨机将浆料粉碎,使无机添加剂粒径为至多20μm,随后进行分散。将纺丝用原液装入管形静态相混合器,其中将添加剂浆料和二级聚合聚合物混合均匀。以700‑1200m/min的纺丝速度通过湿法纺丝对原液进行纺丝,得到耐氯聚氨酯脲弹性纤维。纺丝之后,将斯潘德克斯弹性纤维纱线中残留溶剂的量调节为至多1.0wt%。当在浓度为0.5g/100ml的N,N‑二甲基乙酰胺溶液中测定时,制得的斯潘德克斯弹性纤维纱线的特性粘度为1.50。

    通过上述方法制备的耐热、耐氯聚氨酯脲纤维具有优异的均匀性(regularity)和可纺性,所以其可以有效地用于具有高质量如优异的染色后弹性回复率、强度保持率和耐氯性的织物的制造。

     有益的效果

    上述方法制备的聚氨酯脲弹性纤维经过证实具有优异的耐热性和耐氯性。具体地,在复染或三染之后,织物仍然具有优异的弹性,表明该纤维可以提供尺寸稳定性优异的高质量织物。

    根据本发明的制备方法制备的聚氨酯脲弹性纤维经过证实为具有许多优异性质的优异的聚氨酯脲弹性纤维,其破裂强度(g/d)为1.0‑1.5,断裂伸长率为500‑650%,180℃干热的弹性回复率为40‑50%,且干热强度保持率为82‑99%。氯处理24小时和48小时之后的强度保持率分别为85‑98%和82‑95%。纱线的色度(color of yarn)(b)为1.0‑3.2。

    【具体实施方式】

    最佳方式

    在描述本发明的优选实施方式之前,说明各种物理性能的评定方法。

    1)聚合物粘度的测量

    通过使用B型布氏粘度计在40℃下测量已经完成链增长和链终止的聚合物的粘度,结果以泊(poise)单位来表示。

    2)聚合物搅拌效率的测量

    将在二级聚合反应器出口处取出的聚合物溶解在N,N‑二甲基乙酰胺溶液中,随后用0.1N HCl进行滴定,以测量聚合物末端和原液中胺的含量。通过末端胺含量的百分含量来计算反应器的搅拌效率。

    3)特性粘度的测量

    在30±0.5℃的浸浴中,通过乌氏粘度计测定含有0.5g聚合物的100ml N,N‑二甲基乙酰胺溶液的粘度,以测量聚合物的特性粘度。

    4)耐氯材料pH的测量

    将2g样品分散在25ml乙醇中,然后使用pH计测量材料的pH。

    5)破裂强度和断裂伸长率的测定

    通过张力试验机(Instrong,UTM),在25℃、65%RH的条件下以50cm/min的速度将样品拉伸至5cm,测量破裂强度(g/d)和断裂伸长率(%)。

    6)弹性回复率

    以10cm为间隔在样品上作标记,然后将其拉长300%。24小时后,终止拉伸,并测量10分钟回复长度。

    ER(%)=[(Ls‑La)/(Ls‑Lo)]×100

    (其中,Lo是样品标记间的距离,Ls是拉伸300%的样品长度,La是未经拉长的样品的长度)

    7)湿热弹性回复率

    以10cm为间隔在样品上作标记,将样品拉长100%,将样品在130℃蒸汽条件下处理60分钟。终止拉伸,测量回复长度(Lw),并与未处理的样品进行比较。比较结果以比率表示。弹性回复率高,耐热性也高,但是热定形性低。

    湿热弹性回复率=[(20‑Lw)/10]×100

    8)干热强度保持率

    样品用180℃热空气处理1分钟,同时拉长100%,随后使用张力试验机测量强度。测量干热处理后的强度和未处理纤维的强度的比率作为强度保持率,保持率高,耐热性也高。

    9)纱线的耐氯性

    拉伸的同时,将拉伸50%的样品浸入到含氯浸浴(pH7,有效氯浓度:20ppm)中,在24小时和48小时后,测量强度比率,并确定为强度保持率。强度保持率越高,则耐氯性越高。测量氯气处理前后样品的长度以确定弹性回复率。回复率越高,则耐氯性越高(纱线耐氯性的标准:48小时处理后的强度保持率为至少70%)。

    10)织物的耐氯性

    将织物沿包装(wrap)方向裁剪,得到20cmx2cm的样品。将其拉长50%。拉伸的同时,在25℃下将样品浸入到含氯浸浴(pH7,有效氯浓度:200ppm)中。测定拉伸50%的强度随时间变化的比例,并确定为强度保持率。保持率越高,则耐氯性越高。

    11)纱线耐热性的测定

    通过动态力学分析(Q800 V7.1 BUILD 116,TA INSTRMMENT)测定聚氨酯脲纱线和织物样品的耐热性。在10μm振幅、100Hz频率和升温速度5℃/min的条件下通过拉伸方式考察样品。观察到长度剧烈变化的温度被确定为损失弹性的固化点(setting point)。根据该固化点的温度,判断纱线和织物的耐热性。

    本发明的实际的和目前优选的实施方式通过如下实施例进行说明。

    然而,对于本领域技术人员来说,考虑这些公开内容,可以在本发明的精神和范围内进行改良和改进。

     实施例1

    将305.80g聚四亚甲基醚二醇(分子量:1815)和磷酸(分子量:98.0,基于聚四亚甲基醚二醇的重量为7ppm)混合。在40℃下使用计量泵将72.72g二苯基甲烷‑4,4’‑二异氰酸酯装入静态混合器中,并与上述混合物混合,将其装入80℃圆筒形管式连续聚合管中,随后反应135分钟。调整反应,使得末端处未反应二异氰酸酯的含量为2.64mol%。从而合成粘度为620泊的初级聚合物。

    将初级聚合物冷却至40℃,随后在24小时内稳定。在将聚合物装入二级反应器之前,将聚合物与608.78g N,N‑二甲基乙酰胺一起连续装入高剪切混合器中,随后在3500rpm下剧烈搅拌20秒钟。将初级聚合物完全溶解并冷却至40℃,得到固体含量为45%的聚氨酯预聚物混合物。

    将上述混合物与增链剂溶液(乙二胺6.82g)、链终止剂溶液(二乙胺1.24g)和二亚乙基三胺(180ppm)一起装入到二级聚合反应器中,随后在80℃、185rpm下搅拌大约4分钟,以诱导二级聚合。从而得到聚氨酯脲化合物。

    加入二乙胺的量为增链剂溶液的1/14.4(胺当量比)。通过使胺当量达到预聚物中存在的异氰酸酯基的4当量%,确定胺的量。当未反应胺的含量降低到3mol%以下时,聚合终止。

    由增链剂和链终止剂聚合的聚氨酯脲二级聚合物含有大约35%的固体,并且其在40℃下的表观粘度为大约2000泊。在100ml N,N‑二甲基乙酰胺溶液中聚合物0.5g的浓度下测得的特性粘度为1.0。

    为了使其在洗涤和使用时保持耐久性和白色,为了改善抗变色性(防止褐变)和可染性,并且为了阻止机械性能损坏并改善耐氯性,将二氧化钛0.50wt%、1,1,1’1’‑四甲基‑4,4’(亚甲基‑二‑对亚苯基)二氨基脲(废气稳定剂HN‑150,Hydrazine,日本)0.50wt%和1,3,5‑三(4‑叔丁基‑3‑羟基‑2,6‑二甲苯)‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑(1H,3H,5H)‑三酮(受阻酚化合物)CYANOX 1790(抗氧化剂,Cynamid,美国)1.44wt%加入到聚合溶液中。加入硬脂酸镁(Nippon Oil & Fats Co.,日本)0.30wt%和聚(N,N‑二乙基‑2‑氨基乙基甲基丙烯酸酯(可染性增强剂)0.51wt%,以改善粘度和退卷性。加入群青蓝(UMB)30ppm,以提高纱线的色彩表现。另外加入作为耐氯添加剂的涂有基于耐氯材料3重量份的硬脂酸的水菱镁矿(Airlite‑S1,Nanotech)4.0wt%。当制备添加剂浆料时,使用干湿球磨机进行粉碎和分散,从而将无机颗粒粒径调整为至多10μm。使用球磨机粉碎添加剂浆料中的无机添加剂,直至无机物质的平均直径达到至多10μm,然后进行加工。此时,将最终聚合物和添加剂混合均匀是非常重要的。因此,使用圆筒形管式静态混合器使其混合均匀。由此制备的聚氨酯脲产品含有大约35%的固体,并且其粘度为6300泊(40℃),这正是适合于纺丝的粘度。

    将要与最终聚合物混合的添加剂浆料的温度保持在45℃。对由此制备的纺丝用聚合物溶液在250℃下通过齿轮泵均匀地泵入纺丝槽,随后通过干法纺丝蒸发溶剂。从而,在纺丝速度900m/min的条件下制备具有40旦尼尔/3长丝的聚氨酯弹性纤维。纤维的物理性能显示在表2中。

     实施例2

    根据实施例1中所述的同样方法制备弹性纤维,不同之处在于使用90ppm的二亚乙基三胺作为粘度稳定剂和交联剂。

     实施例3

    根据实施例1中所述的同样方法制备弹性纤维,不同之处在于加入基于增链剂(乙二胺)溶液1/14胺当量比的二乙胺和230ppm的二亚乙基三胺作为粘度稳定剂和交联剂。

     实施例4

    根据实施例1中所述的同样方法制备弹性纤维,不同之处在于不加入用作抗氯剂的水菱镁矿。

     实施例5

    根据实施例3中所述的同样方法制备弹性纤维,不同之处在于不加入用作抗氯剂的水菱镁矿。

     比较例1

    将聚四亚甲基醚二醇(分子量:1,800)和4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯以1.62的摩尔比混合。在15℃、不存在正丁醇的情况下诱导反应,随后在65℃下搅拌100分钟。从而获得末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。将制得的预聚物冷却至30℃,向其中加入二甲基乙酰胺,得到含有45%固体的聚氨酯预聚物溶液。

    预聚物溶液中的乙二胺和二乙胺的当量比为1/16.7。将制得的预聚物溶液装入高剪切混合器中(搅拌速度:2,500rpm),随后进行链增长和链终止反应。从而得到聚氨酯脲聚合物溶液(conc.:33%,温度:30℃,粘度:4500泊)。

    向制得的聚合物溶液中加入添加剂,如二氧化钛、抗氧化剂、抗褐变剂(anti‑browning agent)、可染性增强剂和可纺性增强剂,随后除去气泡,使得纺丝溶液具有32%的聚合物浓度。在250℃的喷丝头负荷温度下,以700m/min的纺丝速度进行干法纺丝,得到40旦尼尔/3长丝的聚氨酯脲弹性纤维。

     比较例2

    根据实施例1中所述的同样方法制备弹性纤维,不同之处在于在聚四亚甲基醚二醇中加入1200ppm的正丁醇,且二乙胺的量是基于增链剂溶液的1/26(胺当量比),且使用1500ppm的二亚乙基三胺作为粘度稳定剂和交联剂。

     比较例3

    在聚四亚甲基醚二醇中加入1200ppm的正丁醇(正丁醇,分子量:74.72)和7ppm的磷酸,并混合。使用计量泵将二苯基甲烷‑4,4’‑二异氰酸酯装入45℃的静态混合器中,并与混合物混合,将其装入90℃的圆筒形管式连续聚合管中,随后反应130分钟。调整反应,以使末端处未反应二异氰酸酯的含量为2.64mol%。结果,合成粘度为620泊的初级聚合物。

    将混合物与增链剂溶液(乙二胺/1,2‑二氨基丙烷的摩尔比率=80/20)和链终止剂溶液(二乙胺)一起装入到二级聚合反应器中,随后在200rpm下搅拌4分钟进行二级聚合。从而获得70℃的聚氨酯脲化合物。根据比较例1中所述的同样方法制备弹性纤维,不同之处在于二乙胺的量为基于增链剂(乙二胺)溶液的1/20(胺当量比)。

    [表1]实施例和比较例的组成和特性

       增链剂/链终止剂 丁醇  DETA  水菱镁矿  固含量  浓度  加入添加剂  之前的浓度  30小时  50小时  60小时  实施例1  二乙胺/乙二胺  =1/14.4 0ppm  180ppm  4%  35%  2300  4200  5400  6300  实施例2  二乙胺/乙二胺  =1/14.4 0ppm  90ppm  4%  35%  2500  5000  7700  ×  实施例3  二乙胺/乙二胺  =1/14.0 0ppm  230ppm  4%  35%  1850  3000  4300  ×  实施例4  二乙胺/乙二胺  =1/14.4 0ppm  180ppm  0%  35%  2300  5000  ×  ×  实施例5  二乙胺/乙二胺  =1/14.0 0ppm  230ppm  0%  35%  1800  4500  ×  ×  比较例1  二乙胺/乙二胺  =1/16.7 0ppm  0ppm  0%  33%  6000  5000  4800  5600  比较例2  (二乙胺/1.2‑丙二  胺)/乙二胺  =1/26.0 1200ppm  150ppm  4%  35%  2500  3450  4500  ×  比较例3  (二乙胺/1.2‑丙二  胺)/乙二胺  =1/20.0 1200ppm  0ppm  0%  37%  2500  3500  4500  ×


    [表2]实施例和比较例的特性

    

    从以上实施例和比较例发现,本发明的方法制备的弹性纤维表现出优异的耐热性和耐氯性,由此本发明的方法能够克服常规方法的问题例如耐热性和耐氯性令人不满意。

    本发明使用涂有脂肪酸的水菱镁矿制备的纤维具有改善的耐氯性能,并且与本发明比较例中使用常规1,2‑丙二胺混合增链剂制备的纤维比较,单独使用乙二胺作为聚合物的增链剂改善了耐热性。

    也就是说,本发明使用涂有脂肪酸的水菱镁矿并单独使用乙二胺作为增链剂通过连续聚合制备的聚氨酯脲弹性纤维具有优异的耐热性、耐氯性和弹性回复率,并且在针织和染色后具有尺寸稳定性。因此,由该弹性纤维制备的织物具有优异的织物着色性和高质量。

    本领域技术人员将会认识到,前述说明书中公开的概念和具体实施方式可以很容易作为改进或设计其他实施方式以实现本发明相同目的的基础。本领域技术人员还将会认识,这些等同实施方式不偏离所附权利要求提出的本发明的精神和范围。

    

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本发明涉及聚氨酯脲弹性纤维的制法,特别是在高温工序中保持弹性纤维独特物理性能的高耐热弹性纤维的制法。本发明的聚氨酯脲弹性纤维特点在于,制备不使用预聚物反应中常用于调整反应速度和副反应的单官能单醇,而是单独使用乙二胺作为聚合用增链剂,以制造特别是在聚酯染色或复染工艺中耐热性优异的弹性纤维。为减少二级聚合后聚合物中的凝胶形成并调整工艺过程中的粘度变化,提高增链剂胺/初级聚合中预聚物端基的比率。本发明涉。

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