一种含钒焙烧熟料碳铵溶液低温常压浸出提钒的方法.pdf

一种含钒焙烧熟料碳铵溶液低温常压浸出提钒的方法，将含钒原料焙烧后熟料在碳铵溶液中浸出提钒，钒以钒酸铵形式进入溶液，过滤后得到浸出渣和含钒液，含钒液可进而通过钒酸铵冷却结晶分离得到偏钒酸铵产品。本方法采用碳铵溶液浸出技术，流程简单，易于操作，钒提取率可达90-99％，可实现了钒的清洁高效提取，无高盐度氨氮废水的产生。

1.  一种含钒焙烧熟料碳铵溶液低温常压浸出提钒的方法，将含钒原料经氧化焙烧得到的熟料在碳铵溶液中浸出，液固分离后得到含钒浸出液及提钒尾渣。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钒熟料是钒钛磁铁矿、石煤、钒渣、含铬钒渣或含钒催化剂中的1种或2种以上的混合物；其中含钒催化剂为使用前的催化剂或使用后无法再次使用的催化剂；所述焙烧是指经过钙化焙烧、镁盐焙烧、钠化焙烧、空白焙烧即无添加剂焙烧中的1种或2种以上的组合所得。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳铵溶液指的是NH₄⁺/HCO₃^-/OH^-、NH₄⁺/CO₃^2-/OH^-或NH₄⁺/HCO₃^-/CO₃^2-/OH^-溶液，通过NH₄HCO₃溶液、(NH₄)₂CO₃溶液、NH₄HCO₃与(NH₄)₂CO₃混合制得。

4.  根据权利要求3所述的方法，所述碳铵溶液的浓度以离子计，NH₄⁺质量浓度为50～500g/L，优选为100～300g/L，通过配加不同溶液组合得到。

5.  根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述浸出的温度为10～60℃，优选为15～45℃；所述浸出的时间为1～6h，优选为2～4h；所述浸出过程中碳铵溶液与含钒原料焙烧后熟料的体积质量比为2:1～15:1mL/g，优选为4:1～8:1mL/g。

一种含钒焙烧熟料碳铵溶液低温常压浸出提钒的方法
技术领域
本发明属于钒提取技术领域，具体说是一种含钒焙烧熟料碳铵溶液低温常压浸出提钒的方法。
背景技术
钒在钢铁、化工、航空航天、电子技术等领域应用广泛，被称为“现代工业的味精”，其中85％以上的钒应用于钢铁工业。
钒钛磁铁矿、钒渣、钠化钒渣、含钒钢渣、石煤等含钒原料传统的提钒方法为焙烧-水浸/酸浸法提钒，其中含钒原料钠化焙烧-水浸提钒为提钒的主流方法。钠化焙烧工艺的基本原理是以Na₂CO₃、NaCl、Na₂SO₄等钠盐为添加剂，通过高温焙烧(750-850℃)将含钒原料中低价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，再对钠化焙烧产物直接水浸，得到含钒的浸取液，后加入铵盐制得多钒酸铵沉淀，经还原焙烧后获得钒的氧化物产品。钠化焙烧工艺钒回收率低，单次焙烧钒回收率为70％左右，经多次焙烧后钒的回收率也仅为80％；且需多次焙烧，能耗偏高；在焙烧过程中会产生有害的HCl、Cl₂等侵蚀性气体，后续氨沉过程会得到高盐度含氨氮废水，不仅污染环境，而且治理代价较高。
为了解决钠化焙烧的问题，CN101161831A，CN103305684A，CN103305706A提出了一种钒渣钙化焙烧的方法，将钒渣与石灰或石灰石混匀后直接进入600℃以上的焙烧炉进行钙化焙烧，使钒渣中的钒转化为钒酸钙，焙烧熟料在稀硫酸溶液作用下使钒溶解进入溶液，进而制取钒氧化物等产品。钙化焙烧过程稳定性较差、控制较难，不能稳定的得到目标熟料焦钒酸钙导致钒浸出率偏低，并且熟料酸浸过程Fe、P等元素也同钒一起进入浸出液，后续分离较困难。
为了解决钙化焙烧酸浸过程的问题，CN102560086A提出了一种钙化焙烧熟料碳酸铵浸出的提钒方法，钒渣以CaO/V₂O₅的摩尔比为2～3进行钙化焙烧，焙烧熟料用浓度为200～800g/L碳酸铵溶液浸出，浸出温度为60～98℃，过滤得到含钒浸出液。该方法存在的主要问题是CaO/V₂O₅的摩尔比较大，钙盐用量大，铵盐浓度太高，且在温度较高条件下进行浸出，浸出液挥发、铵根流失严重，浸出剂消耗大、成本高。CN104164569A提出了一种钒渣加入钙盐或镁盐氧化焙烧后用铵盐水溶液浸出的方法，钙盐和/或镁盐与V₂O₅的摩尔比为0.5～1.2，氧化焙烧后含钒熟料在铵盐浓度为30～300g/L，温度为60～200℃的浸出剂中浸出。该方法存在的主要问题是浸出温度偏高，铵盐水溶液氨气的挥发量大，增加了原料成本且操作环境差；在高压密闭容器中浸出增加设备成本。
CN103937978A，CN104003442A，CN103952565A分别提出了一种含钒原料经高温焙烧后用铵盐溶液或者氨水浸出提钒的方法。含钒原料中的低价钒经高温焙烧氧化成五价钒，在铵盐溶液或者氨水中浸出钒以偏钒酸铵的形式进入液相，经固液分离得到含钒浸出液。浸出液经冷却结晶得到偏钒酸铵产品。该方法浸出操作工艺简单，设备要求低，钒浸出率高，偏钒酸铵产品纯度高，不产生硫酸钠废水，具有钒回收率 高、工艺成本低、流程短、过程清洁等优势。但是，含钒原料浸出通常采用较高的浸出温度(60～150℃)和较高浓度的铵浸出液(铵根离子浓度为50-400g/L)。含铵溶液极不稳定，尤其是高浓度的含铵溶液很容易以氨气的形式挥发污染环境。浸出液循环回用过程每次均需补加大量铵盐，这无疑造成此工艺成本的大幅上升。
含钒原料空白焙烧或者加钙/镁盐氧化焙烧-焙烧熟料碳铵溶液浸出工艺流程简单，钒选择性浸出率高，杂质不浸出，具有钒回收率高、工艺流程短等优点，但浸出过程一般温度较高。由于铵盐溶液在温度较高时氨气挥发严重，会使操作环境变差且增加浸出剂用量，故需要一种低温条件下的钒高效浸出工艺，达到减少氨气挥发或者不挥发的目的。而目前未见相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是针对现有技术浸出过程中大量的氨气挥发造成铵盐损失这一技术难题，提供一种含钒焙烧熟料低温铵浸提钒的方法。
解决碳铵溶液铵损失问题的关键是研究影响碳铵溶液氨气挥发的因素。本发明的发明人经过大量的研究发现：碳铵溶液铵损失受温度影响非常显著，随着温度的升高，铵损失量逐渐升高，尤其当温度超过60℃时铵溶液分解率急剧增加。这样可以通过调控浸出温度来减少碳铵溶液铵损失进而降低钒原料焙烧铵浸提钒工艺成本。
为达上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种含钒焙烧熟料碳铵溶液低温常压浸出提钒的方法，将含钒原料经氧化焙烧后得到的焙烧熟料用碳铵溶液浸出，浸出后液固分离，得到提钒尾渣和含钒浸出液。
作为优选技术方案，本发明所述的方法，所述含钒原料为钒钛磁铁矿、石煤、钒渣、含铬钒渣或含钒催化剂中的1种或2种以上的混合物；其中含钒催化剂可以为使用前的催化剂也可以为使用后无法再次使用的催化剂；本发明所述的氧化焙烧是指经钙化焙烧、镁盐焙烧(加镁盐焙烧)、钠化焙烧、空白焙烧(即无添加剂焙烧)中的1种或2种以上组合的氧化焙烧方法。
作为优选技术方案，本发明所述的方法，所述碳铵溶液指的是NH₄HCO₃溶液、(NH₄)₂CO₃溶液或二者的混合溶液；碳铵溶液的质量浓度以NH₄⁺计为50～500g/L，碳铵溶液的质量浓度低于50g/L，则钒的提取率很低，高于500g/L的碳铵溶液浸出时钒的浸出率基本不变，若再提高碳铵溶液浓度会大大增加提钒的成本，因此，本发明选择碳铵溶液的质量浓度为以NH₄⁺计为50～500g/L，优选为100～300g/L。
作为优选技术方案，本发明所述的方法，所述浸出的温度为10～60℃，例如为15℃、25℃、35℃、45℃、55℃等，温度太低含钒原料焙烧后熟料中的钒浸出效率低，60℃时各种不同焙烧熟料钒的浸出率已经很高，再升高浸出温度不但不能使钒浸出率提高还造成铵大量的挥发，因此，本发明选择浸出温度为10～60℃，优选为15～45℃。
作为优选技术方案，本发明所述的方法，所述浸出时间为1～6h，优选为2～4h。
作为优选技术方案，本发明所述的方法，所述浸出过程中碳铵溶液与含钒原料焙烧后熟料的体积质量比为2:1～15:1mL/g，例如为2:1ml/g、7:1ml/g、9:1ml/g等，体积质量比在2ml/g以下反应液固传质差，难以实现，体积质量比在10ml/g浸出液中钒溶解量足够，提高体积质量比已再没有意义，优选为4:1～8:1mL/g。
本发明所限定的浸出剂的浓度、与含钒熟料的质量体积比、浸出温度、浸出时间，可以比较低的物料和能源消耗获得比较高的浸出率。
优选地，所述的浸出在常压容器中进行，因为碳酸氢铵、碳酸铵等铵盐在低温下不易分解，为了降低设备投资成本，故反应在常压反应器中进行即可。
该发明利用了铵浸出液的挥发性与温度和浓度的关系，巧妙的设计了浸出过程在低温下进行，既保证的钒浸出率又解决了氨气挥发较快的问题。整个过程设备简单，经济环保，为钒渣铵浸工艺的应用提供了保障。
具体实施方案
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将V₂O₅含量为10.5％的钒渣经空白焙烧后得到的熟料在含NH₄⁺100g/L碳酸氢铵溶液中浸出提钒，浸出温度为45℃，浸出液固比为10ml/g，浸出时间为3h，得到提钒尾渣和含钒浸出液。经检测钒的回收率为93.2％，铵根的损失率为6.9％。
实施例2
将V₂O₅含量为1.8％的钒钛磁铁矿经钙化焙烧后得到的熟料在含NH₄⁺250g/L碳酸氢铵溶液浸出提钒，浸出温度为35℃，浸出液固比为8ml/g，浸出时间为4h，得到提钒尾渣和含钒浸出液。经检测钒的回收率为90.2％，铵根的损失率为4.6％。
实施例3
将V₂O₅含量为14.7％的钒渣经镁盐焙烧得到的熟料在含NH₄⁺200g/L碳酸铵溶液浸出提钒，浸出温度为25℃，浸出液固比为5ml/g，浸出时间为2h，得到提钒尾渣和含钒浸出液。经检测钒的回收率为93.2％，铵根的损失率为3.7％。
实施例4
将V₂O₅含量为20％的含钒催化剂经空白焙烧后得到的熟料在含NH₄⁺150g/L碳酸铵和150g/L碳酸氢铵溶液浸出提钒，浸出温度为20℃，浸出液固比为10ml/g，浸出时间为3h，得到提钒尾渣和含钒浸出液。经检测钒的回收率为93.5％，铵根的损失率为3.3％。
实施例5
将V₂O₅含量为1.3％的石煤经空白焙烧后得到的熟料在含NH₄⁺300g/L碳酸氢铵溶液浸出提钒，浸出温度为15℃，浸出液固比为6ml/g，浸出时间为4h，得到提钒尾渣和含钒浸出液。经检测钒的回收率为90.21％，铵根的损失率为3.0％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。