具有涂层的滑动元件，特别是活塞环.pdf

本发明涉及一种滑动元件，特别是一种活塞环，所述滑动元件具有至少一个具有涂层的滑动表面，所述涂层由内向外地具有含金属的粘结层以及DLC层，其中所述DLC层为无定形的无氢的类金刚石的碳层，所述碳层包括DLC主体层和DLC覆盖层，所述DLC主体层从所述粘结层延伸到邻接的DLC覆盖层，并且具有超过约98.5at％的碳含量、比例分别少于约0.5at％的氧和/或氢和/或氮，以及在约1和约3之间的sp2/sp3碳比值，所述DLC覆盖层从所述DLC主体层延伸到所述滑动元件的表面，并且相比于所述主体层具有较低的碳含量和/或较高的氧含量和/或较高的氢含量，还具有金属和/或金属氧化物，以及在约1和约3之间的sp2/sp3碳比值。

1.  一种滑动元件，特别是一种活塞环，所述滑动元件具有至少一个具有涂层的滑动表面，所述涂层由内向外地包括含金属的粘结层以及DLC层，其中所述DLC层为无定形的、无氢的、类金刚石的碳层，所述碳层包括DLC主体层和DLC覆盖层，所述DLC主体层从所述粘结层延伸到邻接的DLC覆盖层，并且具有超过约98.5at％的碳含量、比例分别少于约0.5at％的氧和/或氢和/或氮，以及在约1和约3之间的sp2/sp3碳比值，所述DLC覆盖层从所述DLC主体层延伸到所述滑动元件的表面，并且相比于所述主体层具有较低的碳含量和/或较高的氧含量和/或较高的氢含量，还具有金属和/或金属氧化物，以及在约1和约3之间的sp2/sp3碳比值。

2.  根据权利要求1所述的滑动元件，其中，所述DLC层具有优选地为大致1.05到大致2的sp2/sp3碳比值。

3.  根据前述权利要求1-2中任意一项所述的滑动元件，其中，所述DLC覆盖层包括铁和/或铁氧化物。

4.  根据权利要求3所述的滑动元件，其中，所述铁氧化物为FeO和/或Fe₃O₄。

5.  根据前述权利要求1-4中任意一项所述的滑动元件，其中，所述DLC覆盖层具有大致30at％或更少的铁含量。

6.  根据前述权利要求1-5中任意一项所述的滑动元件，其中，所述DLC覆盖层具有大致25at％或更多的碳含量。

7.  根据前述权利要求1-6中任意一项所述的滑动元件，其中，所述DLC覆盖层具有大致50at％或更少的氧含量。

8.  根据前述权利要求1-7中任意一项所述的滑动元件，其中，所述DLC覆盖层的表面具有如下的C O键比例：
·C-O大致20at％到大致30at％，
·C＝O大致8at％到大致15at％，优选地大致10at％到大致15at％，
·O-C＝O大致6at％到大致10at％。

9.  根据前述权利要求1-8中任意一项所述的滑动元件，其中，位于所述涂层的表面处的金属和/或金属氧化物具有大致5-40％、优选地大致5-25％的表面部分。

10.  根据前述权利要求1-9中任意一项所述的滑动元件，其中，所述DLC覆 盖层具有最大为大致2μm、优选地大致1μm的厚度。

11.  根据前述权利要求1-10中任意一项所述的滑动元件，其中，所述DLC主体层具有大致5μm到大致40μm的厚度。

12.  根据前述权利要求1-11中任意一项所述的滑动元件，其中，所述金属含量和/或所述氧含量和/或所述氢含量在所述DLC覆盖层中沿朝其外部的方向增加。

13.  根据前述权利要求1-12中任意一项所述的滑动元件，其中，所述DLC层具有大致1800-3500HV0.02的硬度。

14.  根据前述权利要求1-13中任意一项所述的滑动元件，其中，所述DLC层具有大致150-320GPa的弹性模量。

15.  根据前述权利要求1-14中任意一项所述的滑动元件，其中，所述DLC层具有小于大致2μm、优选地小于大致1μm的平均粗糙度深度Rz，并且具有小于大致0.15μm、优选地小于大致0.1μm的减小的峰高Rpk。

16.  根据前述权利要求1-15中任意一项所述的滑动元件，其中，所述粘结层具有大致0.05μm到大致1.0μm的厚度。

17.  根据前述权利要求1-16中任意一项所述的滑动元件，其中，所述粘结层包括铬或钛。

18.  根据前述权利要求1-17中任意一项所述的滑动元件，其中，所述滑动元件的基体材料为铸铁或钢。

具有涂层的滑动元件,特别是活塞环
技术领域
本发明涉及滑动元件，特别是活塞环，所述滑动元件具有至少一个具有涂层的滑动表面，所述涂层由内向外地包括含金属的粘结层，以及由覆盖层和主体层构成的DLC层。
背景技术
对于内燃机降低燃料消耗的日趋严格的法律规定和日益增强的客户期望，需要持续地减少在机械摩擦方面的损失。然而，由于性能优化的引入，例如直接喷入和涡轮增压，对它们来说需要尤其耐磨的部件，显著增加的部件要求也随之而来。
为了保护高应力活塞环的使用寿命，如DE 4419713中所描述的那样，硬金属涂层被越来越多地使用。金属氮化物、例如CrN和TiN主要通过物理气相沉积而构造为单层或是多层。
为了减少活塞环/筒形缸面系统中的摩擦力，使用了无定形DLC(类金刚石碳)涂层(VDI标准2840)。然而，它们具有的使用寿命仍旧太短。并且，由于会减小附着力、进而减小使用寿命的内部应力的形成，如DE 102005063123 B中所描述的那样，待涂覆的层的厚度被限制到大致5μm。
DE 4040456 C1和DE 19850218 C1描述了使用传统的喷溅涂覆工艺或所谓的真空电弧涂覆工艺来生产无定形的、无氢的、类金刚石碳层系统。碳层的高硬度保证了提高的耐磨值。因此，硬度大体上取决于成键特征，即碳键sp2与sp3的比值。sp3含量越高，DLC层的硬度和刚度越高。
在DE 102008022039 A1和EP 0724023 A1中描述了所谓的无氢或无氧且无氢、无定形、类金刚石层的生产。
然而，无定形的、无氢的、类金刚石碳层的高硬度和高弹性模量也伴随有一些技术问题。一方面，为了阻止在高表面压下的表面破裂及由此带来的层系统故障的发生，这些非常硬的层的表面必须非常光滑。另外，由于活塞环的基体材料 及其涂层的热膨胀系数不同，会发生所谓的双金属效应。由于这两种材料的弹性模量不同，这种双金属效应会被进一步加强。结果，当温度升高时，在活塞环的接头区会产生增大的压力，其会造成增大的磨损。此外，与之配合的元件(筒形缸面)会被刻痕和高的衬套磨损而毁坏。
发明内容
形成本发明基础的目标是提出一种滑动元件，特别是一种用于内燃机的活塞环，其具有优化的力学及摩擦学性能。该目标更精确地是提供这样一种滑动元件，由于高的几何鲁棒性，它的表面确保了尽量低的摩擦和/或尽量低的磨损和/或高的耐磨强度和/或优化的密封和刮油能力，并因此允许活塞环具有长的使用寿命。与现有的硬质材料系统相比，由此可以寻求增加的硬度和/或具有足够的抗剪强度的高耐磨性和/或低摩擦和/或惯性。进一步地，可以最大程度地避免双金属效应。
根据本发明，该目标通过权利要求1的滑动元件来实现。有益的实施方式和本发明的进一步发展通过从属权利要求中的特征来实现。
所述滑动元件、特别是活塞环具有至少一个滑动表面，涂层涂覆在其上，所述涂层由内向外地包括含金属的粘结层以及DLC层，所述DLC层为无定形的、无氢的、类金刚石的碳层，所述碳层包括DLC主体层和DLC覆盖层，其中该DLC主体层从所述粘结层延伸到邻接的DLC覆盖层，具有超过约98.5at％的碳含量，比例分别少于约0.5at％的氧和/或氢和/或氮，以及在约1和约3之间的sp2/sp3碳比值，而DLC覆盖层从所述DLC主体层延伸到滑动元件的表面，并且相比于所述主体层具有较低的碳含量和/或较高的氧含量和/或较高的氢含量，还具有金属和/或金属氧化物，以及在约1和约3之间的sp2/sp3碳比值。
由于DLC层的高硬度和良好的惯性性能，所述的滑动元件被证明在摩擦和磨损的减少方面是有益的。由于尤其通过减少弹性模量减少了双金属效应，本发明的sp2/sp3比值对于减小环周向上的平均环磨损和活塞环接头区的磨损是特别地有益的。由此得到的增强的几何鲁棒性进一步地有助于获得优化的密封和刮油能力。
进一步地，本发明的sp2/sp3比值的范围是特别有益的，因为它允许设置一种DLC层的硬度和弹性的最优性质组合。为了优化摩擦学特性，金属有益地主要是以金属氧化物的形式存在于DLC覆盖层中，并且由此充当固体润滑剂。总 之，因此得到了具有高耐磨性和延长的使用寿命的滑动元件。
DLC层有益地具有优选地为大致1.05到大致2的sp2/sp3碳比值。该优选的范围允许DLC层很好地适应滑动元件的基体材料。尤其是可以有利地减小弹性模量，因此可以改善DLC层的弹性，并且例如减小双金属效应。
在进一步优选的实施方式中，DLC层包含铁和氧化铁，其中这些氧化铁可以为FeO和Fe₃O₄，如通过X射线衍射所证实的那样。DLC覆盖层进而有益地包括大致30at％或更少的铁含量。从文献中可知，氧化铁作为固体润滑剂可引起摩擦的减少。此外，它们是比无氢的DLC涂层显著更软的材料，结果，磨合行为可以得到大大的改善。这些金属和金属氧化物的限定的表面部分导致磨损、磨合行为和摩擦的最优化。基于在所谓的BSE(背散射电子)模式下使用扫描电子显微镜检查法的测量，直接在表面上的金属和金属氧化物的表面部分可以根据本发明的优选实施例进行确定。该表面部分为大致5-40％，优选地为大致5-25％。
对于DLC覆盖层所包括的金属和/或金属氧化物而言，它们特别优选地存在于或者尤其是更具体地是嵌入在DLC覆盖层的粗糙凹部中。对于金属和/或金属氧化物而言，它们更加优选地仅存在于覆盖层中。
DLC覆盖层进一步优选地具有大致25at％或更少的碳含量，以及优选地大致50at％或更少的氧含量。
在正常大气压的条件下，覆盖层的表面有益地具有大致20at％到大致30at％的C-O键，大致8at％到大致15at％、优选地大致10at％到大致15at％的C＝O键，以及大致6at％到大致10at％的O-C＝O键。特别是在本发明的层中增加的C-O键的比例导致了碳键饱和度的增加，并且有利地导致了磨损与摩擦的减少。
DLC覆盖层具有最大为大致2μm、优选地为大致1μm的厚度，并且DLC主体层具有大致5μm、最大到大致40μm的厚度。该优选的厚度以积极的方式确保了涂层的长的使用寿命和运行时间，以及因此针对磨粒磨损和粘着磨损以及部件故障的持续时间长的保护。
在DLC覆盖层中，铁含量和/或氧含量和/或氢含量有益地在朝向其外部的方向上增加。这些元素在外部优选地增加的浓度导致了涂层的有益的摩擦学特性，并且导致了在环周向上的平均环磨损的减少和在活塞环的接头区的磨损的减少。
DLC层优选地具有大致1800-3500HV0.02的硬度，和/或进一步优选地大致150-320GPa的弹性模量。由于增强了耐磨性和几何鲁棒性，并且以此方式减小 了双金属效应，因此相比于传统的硬质金属材料的高硬度与相比于传统的(特别是无氢的)DLC材料的减小的弹性模量的结合是特别地有益的。
DLC层有益地进一步具有小于大致2μm、优选地小于大致1μm的平均粗糙度深度Rz，并且具有小于大致0.15μm、优选地小于大致0.1μm的减小的峰高Rpk。这种可以用少量的技术花费在较软的表面区域中获得的低粗糙度是特别地有益的，因为以这种方式可以减少由于硬质碳层的不均匀造成的破裂而导致的层系统故障。
粘结层优选地具有大致0.05μm到大致1.0μm的厚度，并且进一步优选地包含铬或钛。滑动元件的基体材料进一步优选地为铸铁或钢。本发明的实施例首先确保了磨损减小的DLC层和滑动元件的基体材料间优化的和可持续的粘结，并因此大大地有助于其功能性。
附图说明
图1显示了滑动元件的涂层的示意性结构的图示。
图2显示了抛光的、无定形的、无氢的、类金刚石的碳层的层裂口在BSE(背散射电子)模式下的扫描式电子显微照片。
图3显示了在表1中描述和测试的滑动元件的环周向上的平均相对环磨损值。
图4显示了在表1中描述和测试的滑动元件的接头区中的平均相对环磨损值。
具体实施方式
图1显示了根据本发明的滑动元件的涂层的结构。粘结层1直接地附着在滑动元件的基体材料上。DLC主体层2涂覆在该粘结层上，并且DLC覆盖层3作为表面层涂覆在DLC主体层上。
图2显示了从侧面观看的涂层的扫描式电子显微照片。在材料相关的BSE(背散射电子)对比例中，含碳材料4是黑灰的。另外，靠近层表面处的白色区域是显而易见的，其代表含铁材料5。箭头6和箭头7分别指示在作为样本的选定测量点处的含铁材料的厚度。
表1提供了对滑动元件(特别是活塞环)的三种不同涂层的概览，并且列举 了涂层的名称、制造工艺、层厚度、机械性能和sp2/sp3比值。由此，层系统“PtaC2”相当于本发明的优选实施例。
所有的滑动元件均在发动机试验中进行验证，即在具有200bar的燃烧压力和71KW/liter功率系数的抽气量的高负载柴油发动机中进行验证。图3和图4显示了以使用CrN涂层的形式的现有技术作为参照(100％)，在500小时的运行时间后，在环周向上的平均相对环磨损和在接头区中的平均相对环磨损的对比。该优选实施例证明是特别地有益的，即相对地低磨损。低磨损是由sp3键含量的减小造成的，相比现有技术，这似乎是不寻常的，因为“PtaC2”比“PtaC1”具有更低的硬度和更小的弹性模量。
进一步地，由表1中的涂层产生的活塞环的密封效果通过夹紧环上的等值线图得以确定。由此随之确定整个环周向上的径向压力。
相比“PtaC1”，优选实施例“PtaC2”的特征在于，环接头中的具有浅凹痕的几乎无压力的区域，并且相比“PtaC1”，优选实施例“PtaC2”是不透光的。这表明在较高的温度下也具有良好的几何鲁棒性和密封效果。
进一步地，对标示“PtaC”的层进行必要的表面处理可以改变其微观结构和表面组成。例如，在处理/抛光后通过SIMS(二次离子质谱法)测量，“PtaC1”和“PtaC2”层中的氧含量从距基体材料为大致500nm的深度处的小于大致0.5at％增加到在接近表面的区中最高为大致47at％。铁含量也从小于大致1％增加到最高为大致23％，并且碳含量从在DLC层的深度处的大致99at％减小到在接近表面的区中的最高为大致30at％。
表1

基于SEM(扫描电子显微镜)检查，表2限定了针对“PtaC1”和“PtaC2”涂层的铁表面部分。基于XPS(X射线光电子能谱)检查，表2进一步地限定了针对表面(即覆盖层3)的大致10nm厚的区的C O键比值。
与“PtaC1”相比，涂层“PtaC2”(相当于本发明的优选实施例)的特征在 于相对大的铁表面部分，以及在于较高的C-O单键比例。可以预料到的是，在正常的大气压的条件下，没有与氧结合的碳会与氢结合，这相比C-O键而言具有低的形成焓，因此，相比于本发明的“PtaC2”，“PtaC1”具有较低的耐磨性和较高的摩擦。然而，使用XPS不能检测到这种类型的键。
表2

本发明的滑动元件可以通过PVD工艺生产，例如铬(作为粘结层)和碳被汽化、电离，并通过电磁场沉积在滑动元件的基体材料上。对滑动元件的进一步处理由后续的工序实现，其中发生了与热化学过程(例如温度诱导氧化)有关的从含金属的加工材料的材料转移。结果，正如从图2中的白色区域中清晰可见的那样，相应的金属和/或金属氧化物沉积在DLC覆盖层的粗糙凹部中。