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1、10申请公布号CN104245857A43申请公布日20141224CN104245857A21申请号201380021582522申请日20130228201290076320120228AU201290076420120228AUC09D1/00200601B05D3/12200601C09D5/00200601B05B3/02200601B05D7/00200601C09D183/06200601B01J35/0220060171申请人蓝野钢铁有限公司地址澳大利亚维多利亚72发明人谢恩A麦克拉弗林习斌斌埃文J埃文斯爱德华M博格74专利代理机构北京信慧永光知识产权代理有限责任公司11290。
2、代理人洪俊梅张淑珍54发明名称用于光催化涂层的保护性屏障组合物57摘要一种涂覆基板，所述涂覆基板包含包含经处理的层的基板；光催化层；以及保护层，所述保护层位于所述光催化层和所述经处理的层之间，所述保护层包含分散在基质中的胶体粒子，所述胶体粒子包含第一类型和第二类型的粒子，其各自的粒径分布有所不同，并且所述第一类型和第二类型的粒子通过借助于较小的第一粒子至少部分地填充较大的第二粒子间的间隙来共同形成物理屏障，从而阻止所述经处理的层因光催化剂而导致的降解；所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料，如反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷或者上述材料的混合物；所述保护层对所述基板颜色和。
3、光泽度的影响小于20E单位。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014102386PCT国际申请的申请数据PCT/AU2013/0001832013022887PCT国际申请的公布数据WO2013/126958EN2013090651INTCL权利要求书5页说明书11页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书5页说明书11页附图2页10申请公布号CN104245857ACN104245857A1/5页21一种涂覆基板，所述涂覆基板包含包含经处理的层的基板；光催化层；以及保护层，所述保护层位于所述光催化层和所述经处理的层之间，所述保护层包含分散在基质中的胶体。
4、粒子，所述胶体粒子包含第一类型和第二类型的粒子，其各自的粒径分布有所不同，并且所述第一类型和第二类型的粒子通过借助于较小的第一粒子至少部分地填充较大的第二粒子间的间隙来共同形成物理屏障，从而阻止所述经处理的层因光催化剂而导致的降解；所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料，如反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷或者上述材料的混合物；所述保护层对所述基板颜色和光泽度的影响小于20E单位。2如权利要求1所述的涂覆基板，其中，所述第一类型的胶体粒子的平均粒径为04NM50NM，优选为04NM20NM，更优选为04NM5NM。3如权利要求1或2所述的涂覆基板，其中，所述第二类型的胶体粒。
5、子的平均粒径为5NM200NM，优选为5NM100NM，更优选为5NM50NM。4如前述权利要求中任一项所述的涂覆基板，其中，所述胶体粒子具有窄的粒径分布。5如前述权利要求中任一项所述的涂覆基板，其中，所述胶体粒子的粒径分布的标准差小于平均粒子直径的20。6如前述权利要求中任一项所述的涂覆基板，其中，所述第一类型的胶体粒子与所述第二类型的胶体粒子的平均粒子半径的比值小于05。7如前述权利要求中任一项所述的涂覆基板，其中，所述胶体粒子的材料包含诸如SI、AL、B、TI、ZR和P的金属元素和/或非金属元素的一种或多种氧化物。8如前述权利要求中任一项所述的涂覆基板，其中，所述第一类型的胶体粒子包含反。
6、应性二氧化硅缩合物粒子。9如权利要求8所述的涂覆基板，其中，所述反应性二氧化硅缩合物粒子以所述第二类型的胶体粒子的质量的01200的量存在。10如权利要求8或9所述的涂覆基板，其中，所述反应性二氧化硅缩合物粒子为由四烷氧基硅烷SIOR4或烷基取代的硅烷SIR1XOR24X水解和缩合制备的烷氧基硅烷缩合物，其中RCH3、C2H5、C3H7或C4H9，X13，R1为有机官能团，R2为烷基基团CNH2N1，其中N15。11如权利要求10所述的涂覆基板，其中R1为烷基或芳基基团、卤素、环氧化物、异氰酸酯/盐、羟化物、季铵阳离子、胺、羧酸或羧酸衍生物、酮或醛、羟化物或醚。12如权利要求10或11所述的涂。
7、覆基板，其中，所述烷基取代的硅烷包含下列物质中的一种或多种三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、1,6双三甲氧基甲硅烷基己烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基三权利要求书CN104245857A2/5页3甲氧基硅烷、九氟丁基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、苯胺基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、。
8、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基3三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵、N三甲氧基甲硅烷基丙基N,N,N三甲基氯化铵、N三甲氧基甲硅烷基丙基氯化异硫脲、氨基苯基三甲氧基硅烷、N三甲氧基甲硅烷基乙基苄基N,N,N三甲基氯化铵、N,N二癸基N甲基N3三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵、2三乙氧基甲硅烷基丙氧基乙氧基环丁砜、N三甲氧基甲硅烷基丙基乙二胺三乙酸三钠、2甲氧基聚乙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、双3三甲氧基甲硅烷基丙基胺、十四烷基二甲基3三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵和N3三乙氧基甲硅烷基丙基葡糖酰胺。13如权利要求812中任一项所述的涂覆基板，其中，所述反应性水解二氧化硅缩合。
9、物粒子由四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷制备。14如权利要求813中任一项所述的涂覆基板，其中，所述反应性水解二氧化硅缩合物粒子具有3070的水解百分比。15如权利要求1014中任一项所述的涂覆基板，其中，所述四烷氧基硅烷与三乙酰丙酮铝进行进一步缩合。16如权利要求815中任一项所述的涂覆基板，其中，所述反应性水解二氧化硅缩合物粒子具有1000克/摩尔4000克/摩尔的数均分子量。17如权利要求816中任一项所述的涂覆基板，其中，所述反应性水解二氧化硅缩合物粒子中，硅上的羟基与甲氧基取代基的比值为约08。18如权利要求817中任一项所述的涂覆基板，其中，使用改性剂对所述反应性水解二氧化硅缩合物粒子进。
10、行处理，以对所述反应性水解二氧化硅缩合物粒子的性质进行修饰，所述改性剂例如为醇或硅烷。19如权利要求18所述的涂覆基板，其中，经修饰的性质包括混合物的稳定性或对缩合物反应性的控制中的一者或两者的改善。20如权利要求18或19所述的涂覆基板，其中，所述改性剂为具有通式HOR的醇，其中R为烷基CNH2N1，N320或氟代烷基CNH2N1XFX，N320，X141、或引入了一个或多个特定官能团的取代的烷基CNH2N1XRX，N320，X141，所述特定官能团包括乙烯基或其它烯；羧酸或羧酸衍生物；醚；胺或胺衍生物；硫醇或硫醇衍生物；烷基硅烷或烷基硅烷衍生物；羰基或羰基衍生物；或上述官能团的任意组合。2。
11、1如权利要求18或19所述的涂覆基板，其中，所述改性剂为具有通式SIR1XOR24X的硅烷，其中X13，R1为在烷氧基硅烷中常见类型的有机官能团，包括烷基或芳基基团、卤素、环氧化物、异氰酸酯/盐、羟化物、季铵阳离子、胺、羧酸或羧酸衍生物、酮或醛、羟化物、醚等，R2为烷基基团CNH2N1，其中N15。权利要求书CN104245857A3/5页422如权利要求21所述的涂覆基板，其中，所述硅烷包含下列物质中的一种或多种三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、1,6双三甲氧基甲硅烷基己烷。
12、、脲基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、九氟丁基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、苯胺基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基3三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵、N三甲氧基甲硅烷基丙基N,N,N三甲基氯化铵、N三甲氧基甲硅烷基丙基氯化异硫脲、氨基苯基三甲氧基硅烷、N三甲氧基甲硅烷基乙基苄基N,N,N三甲基氯化铵、N,N二癸基N甲基N3三甲氧基。
13、甲硅烷基丙基氯化铵、2三乙氧基甲硅烷基丙氧基乙氧基环丁砜、N三甲氧基甲硅烷基丙基乙二胺三乙酸三钠、2甲氧基聚乙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、双3三甲氧基甲硅烷基丙基胺、十四烷基二甲基3三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵和N3三乙氧基甲硅烷基丙基葡糖酰胺。23如权利要求1所述的涂覆基板，其中，所述第一类型的胶体粒子为多面体齐聚倍半硅氧烷。24如权利要求1所述的涂覆基板，其中，所述第二胶体粒子包含LUDOX家族的纳米粒子二氧化硅胶体。25如前述权利要求中任一项所述的涂覆基板，其中，所述基质至少部分地由可氧化的相组成，所述可氧化的相能够被活性氧物质所氧化，形成具有足以阻碍所述活性氧物质扩散的密度的不挥发性无机相。。
14、26如权利要求25所述的涂覆基板，其中，所述可氧化的相包含至少一种有机硅相，所述有机硅相能够被所述活性氧物质所氧化，形成无机硅酸盐相。27如权利要求25所述的涂覆基板，其中，所述至少一种有机硅相包含掺入有机硅组分的表面活性剂。28如前述权利要求中任一项所述的涂覆基板，其中，使所述胶体粒子在掺入层中之前在碱性溶液中进行稳定化。29如前述权利要求中任一项所述的涂覆基板，其中，所述保护层对所述基板颜色和光泽度的影响不大于20E单位。30如前述权利要求中任一项所述的涂覆基板，其中，所述涂覆基板和未涂覆基板之间的光泽度差异不超过20。31如前述权利要求中任一项所述的涂覆基板，其中，所述保护层的厚度为25。
15、NM1000NM，优选为50NM600NM，更优选为100NM400NM。32如前述权利要求中任一项所述的涂覆基板，其中，所述涂覆基板包含能够产生活性氧物质的光催化剂。33如权利要求32所述的涂覆基板，其中，所述光催化剂存在于单独的光催化层中。34如前述权利要求中任一项所述的涂覆基板，其中，所述基板包含经处理的表面，优权利要求书CN104245857A4/5页5选为有色表面，如涂漆表面。35如权利要求34所述的涂覆基板，其中，所述保护层包含设置于所述经处理的表面和光催化层之间的屏障层。36如权利要求32或33所述的涂覆基板，其中，所述光催化粒子由金属氧化物组成，所述金属氧化物例如为以下金属氧化。
16、物中的一种二氧化钛或二氧化钛衍生物纳米粒子、氧化锌纳米粒子、氧化锡纳米粒子或氧化铈纳米粒子。37如权利要求36所述的涂覆基板，其中，所述光催化粒子由掺杂有金属阳离子的二氧化钛组成，所述金属阳离子例如为铁、钒和其它过渡或稀土金属。38一种用于在基板上形成保护性涂层的涂料组合物，所述组合物包含处于介质中的胶体粒子，所述胶体粒子包含第一类型和第二类型的粒子，其各自的粒径分布有所不同，所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料，如反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷或者上述材料的混合物；其中所述保护性涂层在涂覆至所述基板上之后对所述基板颜色和光泽度的影响小于20E单位。39一种涂覆基板，。
17、所述基板包含含有分散在基质中的胶体粒子的保护层，所述胶体粒子包含第一类型和第二类型的粒子，其各自的粒径分布有所不同，所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料，如反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷或者上述材料的混合物；所述保护层对所述基板颜色和光泽度的影响小于20E单位，其中，所述基质至少部分地由以下组分组成能够被活性氧物质所氧化，形成无机硅酸盐的有机硅相；和/或由所述有机硅相氧化形成的无机硅酸盐。40一种光催化的自清洁涂覆基板，所述涂覆基板包含包含经处理的表面的基板；在所述经处理的层上的屏障层，所述屏障层包含分散在基质中的胶体粒子，所述胶体粒子包含第一类型和第二类型的粒子，其。
18、各自的粒径分布有所不同，所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料，如反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷或者上述材料的混合物；所述屏障层对所述基板颜色和光泽度的影响小于20E单位；以及在所述屏障层上的光催化层。41一种用于保护基板不被活性氧物质降解的方法，所述方法包括以下步骤提供包含经处理的层的基板；在所述经处理的层上涂覆组合物，所述组合物包含分散在介质中的一种或多种氧化物的胶体粒子，所述胶体粒子包含第一类型和第二类型的粒子，其各自的粒径分布有所不同，所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料，如反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷或者上述材料的混合物；保护层对所。
19、述基板颜色和光泽度的影响小于20E单位；以及使所述涂料转化形成保护层。42一种光催化的自清洁涂覆建筑产品，所述建筑产品包含金属基板；在所述金属基板上的涂漆层；权利要求书CN104245857A5/5页6在所述涂漆层上的屏障层，所述屏障层包含分散在基质中的胶体粒子，所述胶体粒子包含至少第一类型和第二类型的粒子，其各自的粒径分布有所不同，所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料，如反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷或者上述材料的混合物；保护层对所述基板颜色和光泽度的影响小于20E单位；以及在所述屏障层上的光催化层。43一种参照附图大体上如本文所述的涂覆基板。权利要求书CN1042。
20、45857A1/11页7用于光催化涂层的保护性屏障组合物技术领域0001本发明涉及用于基板的保护性涂层PROTECTIVECOATINGS。特别而言，本发明涉及用于自清洁系统中的保护性涂层。背景技术0002涂覆COATED表面如涂漆PAINTED表面往往随时间积聚污物和灰尘，特别是当暴露至环境时更是如此。对于例如用于屋顶和墙壁覆层CLADDING中的涂漆钢板等建筑产品而言，这是特有的问题。其结果是，必须定期对这些表面进行清洁以维持其外观。清洁过程通常是昂贵、耗时的，并且有时相当困难，尤其是当这些表面难以接近时更是如此。这种污物和灰尘大量地由有机物质组成。0003就此而言，有必要减少有机物质在涂。
21、覆表面上的积累，以避免定期手动清洁涂覆表面的需要。0004一种解决方案是使涂层中包含能降解有机物质的物质。降解有机物质的一种方法是将光催化层引入涂层。在光的作用下，光催化层产生活性氧物质ROS，诸如羟基和超氧离子，其与有机物质反应并破坏有机物质。然而，若下层基板包含有机组合物如涂漆层，则这些离子也可腐蚀该下层基板，并可因此对涂层的耐久性和寿命产生不利影响。0005因此，对于阻止这些活性氧物质扩散的手段存在需求。0006上述对背景技术的引述并不构成对所述技术成为本领域普通技术人员的公知常识的一部分的承认。上述引述也并非旨在限制本文所公开的装置和方法的应用。发明内容0007在第一方面，提供了一种涂。
22、覆基板，所述涂覆基板包含0008包含经处理的层的基板；0009光催化层；以及0010保护层，所述保护层位于所述光催化层和所述经处理的层之间，所述保护层包含分散在基质中的胶体粒子，所述胶体粒子包含第一类型和第二类型的粒子，其各自的粒径PARTICLESIZE分布有所不同，并且所述第一类型和第二类型的粒子通过借助于较小的第一粒子至少部分地填充较大的第二粒子间的间隙INTERSTICES来共同形成物理屏障，从而阻止所述经处理的层因光催化剂而导致的降解；所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅SILICA基材料，如反应性二氧化硅缩合物粒子REACTIVESILICACONDENSATEPARTICLE。
23、或多面体齐聚倍半硅氧烷POLYHEDRALOLIGOMERICSILSESQUIOXANES或者上述材料的混合物；所述保护层对所述基板颜色和光泽度GLOSS的影响小于20E单位。0011胶体粒子可借助于其通常相对均匀分布的尺寸和形状从而使得其组装为大致规则的晶格排列，来提供阻止活性氧物质扩散的有效物理屏障。因此，晶格排列内部的相邻粒子可相互接触并结合。然而，所述胶体粒子之间的间隙容积INTERSTITIALVOLUME可能为活性氧物质的化学扩散提供了途径。通过包含至少两种以上不同类型的胶体粒子其说明书CN104245857A2/11页8各自的粒径分布有所不同，使得借助于较小粒子至少部分地填充较。
24、大粒子间的间隙并降低可用于扩散的容积，从而形成更有效的物理屏障。0012发明人已经认识到，在基板和光催化层之间提供单独的保护层与组合的保护层/光催化层相对为所述基板提供了针对活性氧物质的更多保护。除非专门针对该功能进行设计，组合的保护层/光催化层可能不会提供足够保护。0013在第二方面，提供了一种用于在基板上形成保护性涂层的涂料组合物，所述组合物包含处于介质中的胶体粒子，所述胶体粒子包含第一类型和第二类型的粒子，其各自的粒径分布有所不同，所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料，如反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷或者上述材料的混合物；其中所述保护性涂层在涂覆至所述基板上之后。
25、对所述基板颜色和光泽度的影响小于20E单位。0014在第三方面，公开了一种涂覆基板，所述基板包含含有分散在基质中的胶体粒子的保护层，所述胶体粒子包含第一类型和第二类型的粒子，其各自的粒径分布有所不同，所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料，如反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷或者上述材料的混合物；所述保护层对所述基板颜色和光泽度的影响小于20E单位，0015其中，所述基质至少部分地由以下组分组成0016能够被活性氧物质所氧化，形成无机硅酸盐的有机硅相；和/或0017由所述有机硅相氧化形成的无机硅酸盐。0018通过在保护层中包含有机硅相或其氧化产物，进一步增加了基质密度，可进。
26、一步抑制活性氧物质的扩散。通过将其氧化为无机硅酸盐，所述基质可因此增强由两种以上不同粒径分布的胶体粒子形成的物理屏障，并从而增强保护层的功能。0019在第四方面，公开了一种光催化的自清洁涂覆基板，所述涂覆基板包含0020包含经处理的表面的基板；0021在所述经处理的表面上的屏障层，所述屏障层包含分散在基质中的胶体粒子，所述胶体粒子包含第一类型和第二类型的粒子，其各自的粒径分布有所不同，所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料，如反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷或者上述材料的混合物；所述屏障层对所述基板颜色和光泽度的影响小于20E单位；以及0022在所述屏障层上的光催化层。0。
27、023在第五方面，公开了一种用于保护基板不被活性氧物质降解的方法，所述方法包括以下步骤0024提供包含经处理的表面的基板；0025在所述经处理的表面上涂覆涂料组合物，所述组合物包含处于介质中的胶体粒子，所述胶体粒子包含第一类型和第二类型的粒子，其各自的粒径分布有所不同，所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料，如反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷或者上述材料的混合物；保护层对所述基板颜色和光泽度的影响小于20E单位；以及0026使所述涂料转化形成保护层。0027在第六方面，公开了一种光催化的自清洁涂覆建筑产品BUILDINGPRODUCT，所说明书CN104245857A3/。
28、11页9述建筑产品包含0028金属基板；0029在所述金属基板上的涂漆层PAINTLAYER；0030在所述涂漆层上的屏障层，所述屏障层包含分散在基质中的胶体粒子，所述胶体粒子包含至少第一类型和第二类型的粒子，其各自的粒径分布有所不同，所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料，如反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷或者上述材料的混合物；保护层对所述基板颜色和光泽度的影响小于20E单位；以及0031在所述屏障层上的光催化层。0032第一类型的胶体粒子的平均粒径可以是04NM50NM，如04NM20NM，例如04NM5NM。0033第二类型的胶体粒子的平均粒径可以是5NM400NM。
29、，如5NM200NM，例如5NM50NM。0034在一个实施方式中，第二胶体粒子的粒径分布为5NM40NM，如7NM40NM。第二胶体粒子的粒径可大于8NM，优选大于10NM，例如为12NM20NM。具有此类粒径范围的胶体比更小粒径更易市售获得，从而便于加工。另外，当胶体粒子小于这一尺寸时，所产生的更小间隙空间提供了更小的空间来容纳第一胶体粒子。0035在另一实施方式中，所述第一粒子的粒径分布为04NM4NM，优选为04NM2NM，更优选为04NM1NM。0036胶体粒子可悬浮或分散在水溶液或有机相中。0037在一个实施方式中，胶体粒子可包含粒径分布与第一粒子和第二粒子的粒径范围各不相同的第三。
30、类型的胶体粒子。所述第三类型的胶体粒子的粒径分布可介于所述第一粒子和第二粒子的粒径分布之间。例如，所述第三类型的胶体粒子的粒径范围可以是1NM50NM，如1NM20NM。在这一实施方式中，第一类型的粒子的粒径范围可以是04NM2NM，且第二类型的粒子的粒径范围可以是20NM200NM。0038在一个实施方式中，胶体粒子具有窄的粒径分布。优选地，至少第二类型的胶体粒子具有窄的粒径分布。所述窄的粒径分布的标准差可小于平均粒子直径PARTICLEDIAMETER的20。优选地，标准差小于平均粒子直径的10，例如小于平均粒子直径的5。在一个实施方式中，标准差为平均粒子直径的2以下。0039在一个实施方。
31、式中，第一类型的胶体粒子与第二类型的胶体粒子的平均粒子半径PARTICLERADII的比值小于05，优选小于015。0040在一个实施方式中，所述第一胶体粒子和第二胶体粒子中的至少一种包含一种或多种氧化物。每种类型的胶体粒子的材料可以包含诸如SI、AL、B、TI、ZR和P的金属元素和/或非金属元素的一种或多种氧化物。0041第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料，如反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷。0042在一个实施方式中，第一类型的胶体粒子包含反应性二氧化硅缩合物粒子。该粒子可以包含单个的INDIVIDUAL反应性二氧化硅缩合分子。所述反应性二氧化硅缩合物粒子可以以第二类型。
32、的胶体粒子的质量的01200的量存在。说明书CN104245857A4/11页100043在一个实施方式中，所述反应性二氧化硅缩合物粒子是具有通式SIAOBORCR”D的烷氧基硅烷缩合物，其中R和R”为烷基或官能化的烷基基团，且A、B、C和D的值取决于水解度和硅烷原料的类型IDENTITY。所述烷氧基硅烷缩合物通过以下物质的水解和缩合制备四烷氧基硅烷SIOR4或烷基取代的硅烷SIR1XOR24X或以上物质的组合，其中0044RCH3、C2H5、C3H7或C4H9，0045X13，0046R1为有机官能团，0047R2为烷基基团CNH2N1，其中N15。0048R1可以是烷基或芳基基团、卤素、环。
33、氧化物、异氰酸酯/盐、羟化物、季铵阳离子、胺、羧酸或羧酸衍生物、酮或醛、羟化物或醚。0049不希望受理论束缚，相信该水解缩合物可包含低聚物的复杂混合物。0050所述烷基取代的硅烷可包含下列物质中的一种或多种三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、1,6双三甲氧基甲硅烷基己烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、九氟丁基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰。
34、氧丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、苯胺基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基3三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵、N三甲氧基甲硅烷基丙基N,N,N三甲基氯化铵、N三甲氧基甲硅烷基丙基氯化异硫脲、氨基苯基三甲氧基硅烷、N三甲氧基甲硅烷基乙基苄基N,N,N三甲基氯化铵、N,N二癸基N甲基N3三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵、2三乙氧基甲硅烷基丙氧基乙氧基环丁砜、N三甲氧基甲硅烷基丙基乙二胺三乙酸三钠、2甲氧基聚乙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、双3三甲氧基甲硅烷基丙基胺、十四烷基二甲基3三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵和N3三。
35、乙氧基甲硅烷基丙基葡糖酰胺。0051所述反应性水解二氧化硅缩合物粒子可以由四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷制备。0052所述反应性水解二氧化硅缩合物粒子可具有3070的水解百分比。0053四烷氧基硅烷可与三乙酰丙酮铝进行进一步缩合。再次地，不希望被理论所束缚，相信由该进一步的缩合步骤所产生的缩合物可包含相对较大的支链低聚物。0054所述反应性水解二氧化硅缩合物粒子可以具有1000克/摩尔4000克/摩尔，例如1000克/摩尔3000克/摩尔的数均分子量。所述反应性水解二氧化硅缩合物粒子优选具有1400克/摩尔2000克/摩尔的数均分子量。0055可使用改性剂如醇或硅烷对反应性水解二氧化硅缩合物粒子进。
36、行处理，以对反应性水解二氧化硅缩合物粒子的性质进行修饰。经修饰的性质可包括混合物的稳定性得以改善如混溶性得以改善，或对缩合物的反应性加以控制，或两者兼有。可使用酸催化进行对反应性水解二氧化硅缩合物粒子的处理。0056当改性剂为醇时，其可具有式HOR，其中R为烷基CNH2N1，N320或氟代烷基说明书CN104245857A105/11页11CNH2N1XFX，N320，X141，或如上所述的烷基，但其引入了一个或多个特定官能团，包括但不限于乙烯基或其它烯；羧酸或羧酸衍生物；醚；胺或胺衍生物；硫醇或硫醇衍生物；烷基硅烷或烷基硅烷衍生物；羰基或羰基衍生物；或上述官能团的任意组合。0057当改性剂为。
37、硅烷时，其可具有通式SIR1XOR24X，其中0058X13，0059R1为在烷氧基硅烷中常见类型的有机官能团，包括烷基或芳基基团、卤素、环氧化物、异氰酸酯/盐、羟化物、季铵阳离子、胺、羧酸或羧酸衍生物、酮或醛、羟化物、醚等，0060R2为烷基基团CNH2N1，其中N15。0061当改性剂为硅烷时，其可包含下列物质中的一种或多种三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、1,6双三甲氧基甲硅烷基己烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、九氟丁基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基。
38、三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、苯胺基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基3三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵、N三甲氧基甲硅烷基丙基N,N,N三甲基氯化铵、N三甲氧基甲硅烷基丙基氯化异硫脲、氨基苯基三甲氧基硅烷、N三甲氧基甲硅烷基乙基苄基N,N,N三甲基氯化铵、N,N二癸基N甲基N3三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵、2三乙氧基甲硅烷基丙氧基乙氧基环丁砜、N三甲氧基甲硅烷基丙基乙二胺三。
39、乙酸三钠、2甲氧基聚乙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、双3三甲氧基甲硅烷基丙基胺、十四烷基二甲基3三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵和N3三乙氧基甲硅烷基丙基葡糖酰胺。0062在另一实施方式中，第一类型的胶体粒子为多面体齐聚倍半硅氧烷。所述粒子可包含单个的多面体齐聚倍半硅氧烷分子。0063在另一实施方式中，第二类型的胶体粒子包含LUDOX家族的纳米粒子二氧化硅胶体。0064所述第一胶体粒子和第二胶体粒子分散在基质中。所述基质可以至少部分地由可氧化的相组成，所述可氧化的相能够被活性氧物质所氧化，形成具有足以阻碍活性氧物质扩散的密度的不挥发性无机相。所述可氧化的相可为如在申请人的标题为“涂料I”的共同未决申请号A。
40、U2012900763中所述的，以引用的方式将其公开内容整体并入本文。0065在一个实施方式中，所述可氧化的相包含至少一种有机硅相，所述有机硅相能够被活性氧物质所氧化，形成无机硅酸盐相。所述有机硅相可为游离硅烷、溶胶凝胶、有机无机聚合物杂合体HYBRID或硅酮SILICONE微乳液、涂覆至个体二氧化硅胶体粒子上的有机硅化合物，或以上物质的组合。所述无机硅酸盐相可以是网状硅酸盐。0066在一个实施方式中，所述至少一种有机硅相包含掺入有机硅组分的表面活性剂，或由该表面活性剂组成，所述表面活性剂例如为以下表面活性剂族中的一种乙氧基化的七甲基三硅氧烷表面活性剂或聚环氧烷改性的七甲基三硅氧烷，如2甲氧基。
41、聚乙烯氧基丙基七甲基三硅氧烷。已经发现，当有机硅相包含掺入有机硅组分的表面活性剂自说明书CN104245857A116/11页12身包含或与游离硅烷、有机无机聚合物杂合体或硅酮微乳液组合时，获得了最佳结果。在一个实施方式中，有机硅相自身包含表面活性剂。不希望受理论限制，相信使用表面活性剂作为有机硅相与例如树脂相对确保了胶体粒子特别是第二粒子充分润湿，因此使保护层中的粒子最佳地相互结合。已经发现，使涂料组合物中包含表面活性剂还促进涂料组合物的涂覆如通过辊涂ROLLCOATING进行涂覆。与基于碳的表面活性剂相对，使用基于硅的表面活性剂还提高了胶体粒子和有机硅基质之间的结合强度。0067在另一个实。
42、施方式中，所述有机硅相包含官能化的烷基取代的烷氧基硅烷SIR1XOR24X，其中0068X13，0069R1为在烷氧基硅烷中常见类型的有机官能团，包括烷基或芳基基团、卤素、环氧化物、异氰酸酯/盐、羟化物、季铵阳离子、胺、羧酸或羧酸衍生物、酮或醛、羟化物、醚等，0070R2为烷基基团CNH2N1，其中N15。0071所述烷基取代的烷氧基硅烷可为下列物质中的一种或多种三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、1,6双三甲氧基甲硅烷基己烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、。
43、九氟丁基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、苯胺基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基3三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵、N三甲氧基甲硅烷基丙基N,N,N三甲基氯化铵、N三甲氧基甲硅烷基丙基氯化异硫脲、氨基苯基三甲氧基硅烷、N三甲氧基甲硅烷基乙基苄基N,N,N三甲基氯化铵、N,N二癸基N甲基N3三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵、2三乙氧基甲硅烷基丙氧基乙氧基环。
44、丁砜、N三甲氧基甲硅烷基丙基乙二胺三乙酸三钠、2甲氧基聚乙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、双3三甲氧基甲硅烷基丙基胺、十四烷基二甲基3三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵和N3三乙氧基甲硅烷基丙基葡糖酰胺。0072在一个实施方式中，胶体粒子可以在掺入涂料组合物之前或期间在碱性溶液中进行稳定化。稳定化可能是必要的，以用于阻止胶体粒子聚沉COAGULATION或使聚沉最小化。在一个实施方式中，胶体粒子可以与可溶性阳离子缔合，所述阳离子包括但不限于锂离子、钠离子、钾离子、铵离子和烷基铵离子。0073在另一个实施方式中，胶体粒子可在有机溶剂中进行稳定化。0074水性介质或有机介质的选择将在很大程度上取决于胶体粒子的表面。
45、特性。一般情况下，将未涂覆的胶体粒子悬浮在水性介质中，而将涂覆有机硅相的胶体粒子悬浮在有机介质中。0075涂料溶液中胶体粒子的浓度范围可为01WT30WT。所述浓度优选小于20WT，例如为1WT2WT。在一个实施方式中，该浓度范围为01WT10WT。0076在一个实施方式中，保护层对基板颜色和光泽度的影响不大于20E单位，诸如小于10E单位，例如小于5E单位。优选地，涂覆基板和未涂覆基板之间的光泽度差异说明书CN104245857A127/11页13不超过20，更优选不超过10，更优选不超过5。0077在一个实施方式中，保护层厚度为25NM至1000NM。优选地，保护层厚度为50NM至600N。
46、M。更优选地，厚度为60NM至400NM。最佳厚度将取决于所述层的组成和下层基板的粗糙度。然而，已经发现，当涂层厚度超过约1000NM时，涂层的机械稳定性开始下降，涂层易发生开裂。0078所述保护性涂料组合物可通过辊涂进行涂覆。优选在连续工艺中进行辊涂。在涂覆所述涂料组合物后，使其在足以除去过量溶剂的温度例如50150的范围内下干燥。0079已经发现，使涂料组合物中包含表面活性剂促进了通过辊涂涂覆所述涂料组合物。表面活性剂增强了涂覆表面的润湿性，并避免了在涂覆前进行专门的表面处理例如通过电晕放电进行处理的需要。与其它涂覆技术如喷雾相比，辊涂还使得所述涂料组合物能够涂覆在相对较薄的层中。0080。
47、涂覆基板还可包含能够产生活性氧物质的光催化剂。所述光催化剂可存在于单独的光催化层中。0081光催化剂与电磁辐射和水相互作用，产生活性氧物质如羟基和超氧离子，所述活性氧物质充当降解有机物质的氧化剂，并防止其在涂层表面上累积。0082基板可以是金属基板。在一个实施方式中，所述基板包含经处理的表面。经处理的表面可以是有色表面，如涂漆表面。或者，经处理的表面可包含聚合物涂层，如在太阳能电池上。0083保护层可以是设置于经处理的表面和光催化层之间的屏障层。0084在一个实施方式中，在单独的光催化层中提供光催化剂，其中，保护层位于基板和所述光催化层之间。光催化层还可以包含其它胶体粒子，例如胶体二氧化硅粒子。
48、。0085在涂覆至保护层上之前，可将光催化剂以001WT30WT的浓度范围分散在溶剂中。在一个实施方式中，该浓度范围为01WT10WT。优选地，所述浓度范围为1WT3WT。溶剂可以是水基溶剂或有机基溶剂。0086光催化粒子可以由金属氧化物组成，所述金属氧化物例如但不限于为以下金属氧化物中的一种二氧化钛或二氧化钛衍生物例如掺杂金属阳离子如铁、钒和其它过渡或稀土金属的二氧化钛纳米粒子、氧化锌纳米粒子、氧化锡纳米粒子或氧化铈纳米粒子。二氧化钛纳米粒子可以是市售的DEGUSSAP25光催化剂。0087所述光催化粒子可具有与第二类型的胶体粒子相同数量级的平均尺寸。当光催化粒子包含DEGUSSAP25光催。
49、化剂时，其通常具有约21NM的平均粒径。0088有利的是，当共同使用处于二氧化钛形式的光催化粒子与二氧化硅胶体粒子时，涂层表面的亲水性增强，从而提高涂层的自清洁性能。0089在一个实施方式中，基质包含01WT100WT的胶体粒子。附图说明0090在下文中，仅通过示例的方式参考附图对本发明的优选实施方式进行描述，其中0091图1A为带有单独的保护层和光催化层的涂覆基板的实施方式的剖面示意图。0092图1B为在涂覆基板这一实施方式的保护层中的第一类型和第二类型的胶体粒说明书CN104245857A138/11页14子的示意性放大图。0093图2为多面体齐聚倍半硅氧烷的结构示意图。0094图3为活性氧物质在涂覆基板的实施方式的保护层中的扩散路径的示意性剖面图。具体实施方式0095在图1A和图1B中阐释了总体表示为10的一种形式的涂覆基板。0096涂覆基板10包含位于金属基板13上的涂漆层12、所述涂漆层12上的保护层14以及所述保护层上的光催化层18。保护层14包含分布在基质22中的胶体粒子15、16。胶体粒子分别包含第一类型和第二类型的粒子15、。