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1、10申请公布号CN104203392A43申请公布日20141210CN104203392A21申请号201380017252922申请日20130306102012205257720120330DEB01J19/00200601B01J19/24200601B01J4/00200601C07C67/08200601C07C231/06200601C07C51/06200601C07C51/08200601C07C51/37720060171申请人赢创罗姆有限公司地址德国达姆施塔特72发明人A塞尔巴赫L萨托雷利A佩尔J德恩肯S舒内曼N米内施M格罗姆平U格卢普T莫特茨74专利代理机构中国国际贸易。
2、促进委员会专利商标事务所11038代理人宓霞54发明名称丙酮氰醇的水解方法57摘要本发明涉及在制备甲基丙烯酸MAA或甲基丙烯酸甲酯MMA的ACH磺基方法范围内利用硫酸使丙酮氰醇ACH水解的方法。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092886PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0544862013030687PCT国际申请的公布数据WO2013/143812DE2013100351INTCL权利要求书1页说明书5页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图3页10申请公布号CN104203392ACN104203392A1/。
3、1页21在环管反应器中利用硫酸使丙酮氰醇水解的方法，其作为制备甲基丙烯酸甲酯的预备阶段，其特征在于A存在于环管反应器中的换热器中的至少一个配备有涡流器和B利用计量环将反应组分中的至少一种供给所述环管反应器。2根据权利要求1的方法，其特征在于计量环紧邻在所述环管反应器中的泵的上游安装。3根据权利要求1的方法，其特征在于将所述计量环集成到泵壳中。4根据权利要求1的方法，其特征在于螺旋状或管刷状结构作为涡流器配置到至少一个换热器中。5根据权利要求1的方法，其特征在于在所述环管反应器中的涡流器上使用各种不同的结构。6根据权利要求1的方法，其特征在于所述配备的管束换热器的管的至少5070配备有涡流器。7。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于使用具有500750圈/米的涡流器。权利要求书CN104203392A1/5页3丙酮氰醇的水解方法技术领域0001本发明涉及在制备甲基丙烯酸MAA或甲基丙烯酸甲酯MMA的ACH磺基方法范围内利用硫酸使丙酮氰醇ACH水解的方法。背景技术0002通过ACH磺基方法制备MAA或MMA是公知常识并例如，描述在EP2054370中。以氢氰酸和丙酮为原料，在第一步骤中制备ACH，其然后转化成甲基丙烯酰胺MAAM。这些步骤尤其描述在US7,253,307、EP1666451或EP2007059092中。为制备MAAM，让丙酮氰醇经历水解。在此，在各种温度水平下在一系列反应后形。
5、成所需MAAM。按本领域技术人员已知的方式通过浓硫酸和ACH之间的反应引起所述转化。反应是放热的，所以有利地从体系中导出反应热。0003反应可以按间歇方法或连续方法进行。后者在很多情况下已经发现是有利的。如果反应在连续方法范围内进行，则已经发现环管反应器的使用是有用的。环管反应器是本领域中已知的。它们特别可以呈具有再循环的管式反应器形式配置。反应可以例如，在仅仅一个环管反应器中进行。然而，当在两个或更多个环管反应器的级联中进行反应时，可能是有利的。0004在所述方法的范围中，适合的环管反应器具有一个或多个ACH进料点，一个或多个浓硫酸的进料点，一个或多个气体分离器，一个或多个换热器和一个或多个。
6、混合器。所述环管反应器可以包括其它构成部分，例如输送装置、泵、控制元件等。0005ACH采用硫酸的水解是放热的。与主反应平行地，发生多个副反应，这导致产率降低。在优选的温度范围中，ACH的分解同样是放热和快速的反应发挥主要作用。然而，在反应的范围中产生的反应热必须从体系中至少基本上除去，因为产率随操作温度增加和停留时间上升而下降。原则上，可以用合适的换热器达到反应热的快速且全面的导出。然而，在计量添加ACH之前将混合物冷却太多也可能是不利的，因为对于混合和有效除热都需要强湍流。因为反应混合物的粘度随着温度下降而显著地上升，所以相应地流动湍流下降，在一些情况下，降至层流范围，这导致换热器中不太有。
7、效的除热和ACH的计量添加方面的较慢和较不均匀的混合。要求的是ACH和反应混合物的快速混合，因为ACH应在它由于加热而分解之前反应。0006US7,582,790要求保护具有各种内部混合单元的环管反应器，其可以由静态混合器、节流孔板、文丘里喷嘴、喷射喷嘴、喷射器、穿孔板、洒水器、溶解器、搅拌混合器、高速环管或喷雾嘴构成。所有这些混合元件具有共同的缺点，即它们显著地增加环管反应器中的流动阻力并导致相当大的压力损失。后一种情况引起降低的流速和不太有效的热交换，这在这种热敏感反应中导致由于温度突变引起的产率损失。此外，反应组分的混合在布置在换热器外面的混合单元中发生。发明内容说明书CN1042033。
8、92A2/5页40007因此，本发明的目的是消除上述缺点或至少使上述缺点最小化。0008这一目的通过作为在环管反应器中制备MAA或MMA的预备阶段利用硫酸使ACH水解的方法达到，其特征在于A存在于环管反应器中的换热器中的至少一个配备有涡流器和B利用计量环将反应组分中的至少一种供给所述环管反应器。0009本发明涡流器被描述并因此公开在EP061154中。因为它们被安装到换热器的管中，所以它们具有的优点主要是能够实现好的热交换，因为它们降低形成层流的倾向。这些涡流器的应用例如，描述在WO2007/075064中用于多相气相氧化。令发明人意外的是，这些涡流器尽管它们具有物理上简单的构型参见图1，但是。
9、在具有较高粘度的本发明复合三相混合物中仍然确保改进的热交换，同时有低的压力损失。0010根据本发明，如EP061154所述，将涡流器配置到管束换热器的反应介质输送管中。在此，所述管的至少5070，优选所述管的7090，更优选100配备有涡流器。这种涡流器，可以例如从CALGAVIN,ALCESTER,GB公司以品名“HITRANTHERMALSYSTEMS“商购得到。圈/米的数目是1001200圈/米，优选300900圈/米，更优选500750圈/米。涡流器的长度取决于在每种情况下使用的管束换热器中的管的长度。涡流器应该覆盖换热器管的整个长度。0011除这些所限定的涡流器之外，还可以安装其它阻。
10、塞管束换热器的管开口的制品，例如螺旋状或管刷状结构和适合宽度的螺旋卷绕金属带。这些安装结构的目的在所有情况下是防止在管表面处的层流并同时仅产生最小的压力损失。0012由此配备的换热器的布置原则上可以在环管反应器的任何位置，但是它优选沿流动方向在硫酸计量添加的下游和在ACH计量添加的下游。0013根据本发明的计量环描述并因此公开在EP2421637中。然而，那里描述的应用在本发明利用硫酸进行ACH水解中，起始点仅仅是存在静态混合器的现有技术。0014本发明计量环可以具有各种实施方案。例如，可以将许多小的计量点，或少数大的计量点引入环中。计量点还可以经由小管伸入环管反应器的管的内部，在特定的实施方。
11、案中，还有各种不同长度的小管。在从管壁排料的位置处计量添加这种特定的布置方式安放反应物，使得在输送泵内的随后的湍流中发生最佳混合。伸入环管反应器的管子直径中的计量小管可以与管壁呈各种角度，优选除90以外的角度，更优选沿流动方向倾斜。这导致的效果是反应物按目标方式导入管子流动的内区并且不仅仅沿着管壁分布；后一种情况经由输送泵内的湍流对快速和强烈混合具有不利影响。0015根据计量任务，可以将计量环冷却或加热。在这里存在位于外部的环的另一个优点，其不被周围介质加热，如与必须伸入管子中的计量探针形成对照。一个特定的实施方案是其中计量添加在超压下进行的计量环。该设备可以呈现任何适合的空间形状，并优选其以。
12、环形构造。在这里还可以使用双重或多重环。0016反应原料可以利用泵导入管式反应器。为了避免维护引起的操作中断，还可以设计两个或更多个泵，它们可以并联连接。反应原料用计量环的混合可以适当地沿流动方向观察在泵的上游，即在泵吸入侧进行。然而，计量环也可以是泵的构成部分并集成到泵壳中。0017与腐蚀性物质接触的设备的组件，特别是管式反应器、泵、相分离器、计量环和换热器和配置在其中的涡流器由适合的材料构成，例如耐酸金属，例如锆、钽、钛或不锈钢，或说明书CN104203392A3/5页5具有例如搪瓷层或锆石层的经涂覆金属。另外，还可以使用塑料，例如PTFE包封的组件，石墨化组件或由石墨制造的工件，特别是在。
13、泵中。0018在该方法的一个设计中，可以从ACH料流，将体积流量的一部分，优选约三分之二至约四分之三导入第一环管反应器。优选地，第一环管反应器具有一个或多个换热器，其具有至少一个装配的涡流器，一个或多个泵，和一个或多个气体分离器。穿流过第一环管反应器的循环流量优选在50650M3/H，更优选100500M3/H，还优选150450M3/H的范围内。在第一环管反应器下游的至少一个其它环管反应器中，循环流量优选在40650M3/H，更优选50500M3/H，还优选大约60350M3/H的范围内。0019另外，经过换热器的温度差优选是大约120，其中更优选大约27。0020根据本发明经由计量环将AC。
14、H进料可以原则上在环管反应器中的任意位置进行。然而，已经发现当进料在泵的吸入侧上直接地进行时是有利的。因此，泵壳中的高度湍流的流动用于反应原料的混合，并因此同时使用输送机器作为额外的混合机。硫酸的进料有利地在添加ACH的上游进行。然而，否则，同样可以在任何位置将硫酸导入环管反应器。0021控制环管反应器中的反应物之比以致存在过量的硫酸。基于成分的摩尔比，硫酸的过量在第一环管反应器中是大约181大约31并且在最后的环管反应器中是大约111大约21。0022在一些情形下，在具有此种过量的硫酸的情况下在环管反应器中进行反应已经发现是有利的。硫酸在这里可以充当例如溶剂，并保持反应混合物的粘度是低的，由。
15、此可以确保反应热的更快速导出和反应混合物的更低的温度。这可以随之带来显著的产率优点。反应混合物的温度是大约85150。0023通过环管反应器中的一个或多个换热器确保导出热量。它们中的至少一个配备有根据本发明的涡流器。在此已经发现有利的是，换热器具有适合于调节冷却性能的传感器系统，以便防止反应混合物因为上述原因而过强冷却。例如，在所述一个或多个换热器中点状地或连续地测量传热，并使换热器的冷却性能与其匹配，可能是有利的。这可以例如，利用冷却剂本身达到。经由反应物添加的合适的改变和经由更多反应热的产生也同样可以达到反应混合物的相应的加热。这两种选项的组合也是想得到的。0024环管反应器优选还具有至少。
16、一个气体分离器。一方面，可以使用气体分离器从环管反应器取出连续形成的产物。另一方面，在该反应过程中形成的气体因此可以从反应空间抽出。形成的气体主要是一氧化碳。优选将从环管反应器取出的产物转移到第二环管反应器中。在该第二环管反应器中，使如经由第一环管反应器中的反应获得的那样的包含硫酸和甲基丙烯酰胺的反应混合物与ACH的剩余分料流反应。在这种情况下，得自第一环管反应器的过量硫酸，或所述过量硫酸的至少一部分，与ACH反应而进一步形成磺氧基SULFOXY异丁酸酰胺SIBA。反应在两个或更多个环管反应器中的进行具有以下优点反应混合物的可泵送性和因此传热和最终还有产率由于第一环管反应器中的硫酸过量而改进。。
17、而在第二环管反应器中又布置至少一个换热器和至少一个气体分离器。在这里计量加入的第二ACH分料流同样可以利用计量环计量加入。第二环管反应器中的换热器的至少一个也优选配备有涡流器。第二环管反应器中的反应温度同样是90120。0025反应混合物的可泵送性、传热和尽可能低的反应温度的问题与第一环管反应器中同样地在每个另外的环管反应器中存在。因此，第二环管反应器中的换热器也有利地具有说明书CN104203392A4/5页6用于控制冷却性能的相应的传感器系统。0026随后的实施例旨在描述本发明，但是无论如何也不限制本发明。具体实施方式0027与现有技术有关的对比实施例14在如流程图图2所示的设备中运转，本。
18、发明实施例14与如图3所示类似地运转。表1列出了相应的工艺参数和相关的产率。0028图2示出了二级环管反应器。将ACH总量的大约三分之二在静态混合器SM1上游计量加入第一循环回路。之后，反应溶液穿流过脱气容器DG1。在静态混合器SM2上游添加总量的浓硫酸。泵P1经由两个管束换热器WT1和WT2输送反应溶液。在温度测量点T1，测量第一循环回路的温度。将反应溶液从脱气容器DG1转移到环管反应器的第二循环回路中。泵P2经由第三管束换热器WT3输送反应溶液。之后，将剩余量的ACH在静态混合器SM3的上游计量加入。最后从第二脱气容器DG2导出反应溶液加入下一个加工阶段。0029图3示出了在原理上相同的构。
19、造。然而，已经移除所有静态混合器。在刚好在泵P1上游的第一循环回路中经由本发明计量环DR1计量加入ACH。在换热器WT1中，配备具有550圈/米的圈数和2M的长度的本发明涡流器，并在换热器WT3中，配备具有700圈/米的圈数和1M的长度的那些。0030表1示出了试验结果。实施例1和对比实施例1按中等的ACH加载量，低的硫酸与ACH摩尔比和中等的温度水平在循环回路1中运转，并且实验系列2同样在中等的ACH加载量下，但是在中等的摩尔比和高的温度水平下运转。实验系列3同样显示中等的ACH加载量和中等的摩尔比，但是最低的温度水平。最后，实验系列4在最大ACH加载量，最高摩尔比和最高温度水平下进行。在所有实验系列中，第二循环回路中的温度在换热器WT3后面测量保持在大约112。0031表1工艺参数和产率00320033从表1可以看出，本发明实施例中的产率比对比实施例中高出23。0034附图标记0035SM1,SM2,SM3静态混合器0036WT1,WT2,WT3管束换热器0037P1,P2泵说明书CN104203392A5/5页70038DR1计量环0039DG1,DG2脱气容器说明书CN104203392A1/3页8图1说明书附图CN104203392A2/3页9图2说明书附图CN104203392A3/3页10图3说明书附图CN104203392A10。