一种基于温度梯度的三维胶体晶体的制备方法.pdf

一种基于温度梯度的三维胶体晶体的制备方法，本发明利用了温敏PNIPAM胶体颗粒的有效直径随温度发生变化的特点，使得基于PNIPAM的胶体晶体生长行为可以采用控制温度场得以实现。在控制恒定温度场的前提下，通过精密定向位移平台可以平稳快速控制胶体晶体生长过程，从而制备胶体晶体单晶。本发明能够快速获得三维胶体晶体，为胶体晶体的规模应用提供了可能性。同时以制备的胶体晶体单晶作为模板能够进一步得到其它类型的光子晶体，解决了三维胶体晶体单晶快速制备的问题，在光调控、光集成领域具有极大的应用价值。

1.  一种基于温度梯度的三维胶体晶体的制备方法，其特征在于，具体过程是：
步骤1，制备PNIPAM胶体悬浮液：所述的PNIPAM原材料为单分散性小于5％的PNIPAM胶体颗粒；
步骤2，控制PNIPAM胶体悬浮液的体积分数：通过离心机控制PNIPAM胶体悬浮液的体积分数；设定离心机的温度为32℃，离心机的转速为5000r/min，离心时间为40～100min；将得到的PNIPAM胶体悬浮液置于所述离心机内进行离心；当离心结束后，将离心管内的上层清夜去除，得到去除上层清夜后的PNIPAM胶体悬浮液；将所述去除上层清夜后的PNIPAM胶体悬浮液充入长宽高分别为10cm×1000μm×50μm的试样盒中，制得试样盒；
步骤3，制备胶体晶体：通过定向凝固装置制备胶体晶体；将得到的试样盒放在定向凝固装置中的位移平台的中部；设定该温度梯度平台冷端的温度为20～28℃，该温度梯度平台的温度梯度为1～20K/cm；以0.1～10μm/s的速度移动所述位移平台，使所述试样盒从温度梯度平台的热端向冷端移动；当该试样盒通过冷端后，在整个试样盒中形成排列整齐、具有周期性结构的胶体晶体。

2.  如权利要求1所述制备基于温度梯度的三维胶体晶体的方法，其特征在于，制备PNIPAM胶体悬浮液时，以去离子水为溶剂溶解所述胶体颗粒；当去离子水的温度为25℃时，该胶体颗粒的水动力学直径为750nm；得到PNIPAM胶体悬浮液。

一种基于温度梯度的三维胶体晶体的制备方法
技术领域
本发明属于纳米周期材料制备技术领域，涉及一种基于温度变化而结晶的胶体晶体快速制备方法，尤其涉及一种具有抽拉机构温度平台的定向凝固快速制备三维胶体晶体单晶的方法。
背景技术
胶体晶体是由单分散的微米或亚微米无机或有机颗粒(也称胶体颗粒)形成的具有三维有序结构的一类物质。胶体晶体具有特殊光学特性，可以用于制备如光子晶体，光学开关，离子探针等光学器件，在微波通讯、滤波技术、隐身技术等方面有重要的应用。目前制备胶体晶体的材料和方式较多，主要利用特定条件下单分散胶体颗粒的自组装进行制备。二维条件下，通常采用气液界面组装法、蒸发诱导法以及电泳沉积法制备。三维条件下，重力沉降法、蒸发诱导法以及狭缝过滤法被广泛采用。除此以外，借助于光、电、磁等外场是制备胶体晶体的主要发展方向。胶体制备技术目前仍在迅猛发展中，许多新的方法不断被开发出来。
现有胶体晶体制备的方法，但受限于晶体生长速度，制备周期长。专利CN 103585935 A公布了一种胶体晶体的快速组装方法，其通过提拉法快速从气液界面中制备胶体晶体，但该方法每次只能一层，制备三维大体积的光子晶体仍然需要很长时间。专利CN 101429049 A公布了一种三维胶体晶体的快速组装方法，通过红外光辅助，减压自组装方法实现，但该方法制备工艺复杂，需要两种不同大小的胶体颗粒，而且制备的三维层数受蒸发过程限制。
相对于光、电、磁等条件，温度同样是一种简单易于控制的变量。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一种水动力学直径随温度变化的胶体颗粒，相应地，PNIPAM胶体晶体的结晶行为将随温度发生变化，如在文献1：Nguyen V D,Dang M T,Weber B,et al.Advanced materials,2011,23(24):2716。专利CN 103561855 A提到根据溶剂解离度随温度变化使得胶体晶体的结晶过程受温度控制。以上的研究都基于对温度场的单一控制，但温度的平稳响应相对较慢，而且控制精度受限。
发明内容
为克服现有技术中存在的温度的平稳响应相对较慢、控制精度受限的不足，本发 明提出了一种基于温度梯度的三维胶体晶体的制备方法。
本发明的具体过程是：
步骤1，制备PNIPAM胶体悬浮液。所述的PNIPAM原材料为单分散性小于5％的PNIPAM胶体颗粒；以去离子水为溶剂溶解所述胶体颗粒；当去离子水的温度为25℃时，该胶体颗粒的水动力学直径为750nm。得到PNIPAM胶体悬浮液。
步骤2，控制PNIPAM胶体悬浮液的体积分数
通过离心机控制PNIPAM胶体悬浮液的体积分数。设定离心机的温度为32℃，离心机的转速为5000r/min，离心时间为40～100min。将得到的PNIPAM胶体悬浮液置于所述离心机内进行离心。当离心结束后，将离心管内的上层清夜去除，得到去除上层清夜后的PNIPAM胶体悬浮液。将所述去除上层清夜后的PNIPAM胶体悬浮液充入长宽高分别为10cm×1000μm×50μm的试样盒中，制得试样盒。
步骤3，制备胶体晶体。通过定向凝固装置制备胶体晶体。将得到的试样盒放在定向凝固装置中的位移平台的中部；设定该温度梯度平台冷端的温度为20～28℃，该温度梯度平台的温度梯度为1～20K/cm。以0.1～10μm/s的速度移动所述位移平台，使所述试样盒从温度梯度平台的热端向冷端移动。当该试样盒通过冷端后，在整个试样盒中形成排列整齐、具有周期性结构的胶体晶体。
本发明利用了温敏PNIPAM胶体颗粒的有效直径随温度发生变化的特点，使得基于PNIPAM的胶体晶体生长行为可以采用控制温度场得以实现。在控制恒定温度场的前提下，通过精密定向位移平台可以平稳快速控制胶体晶体生长过程，从而制备胶体晶体单晶。
本发明的技术解决方案是将恒定的温度梯度与一维精密定向位移平台结合起来用于制备高品质的胶体晶体单晶。包含以下步骤：(1)准备有效半径随温度发生变化的温敏胶体颗粒；(2)用离心机控制温敏胶体颗粒悬浮液的体积分数；(3)将悬浮液充入三维试样盒中，试样盒形状可以选择；(4)将试样盒放在具有温度梯度的位移平台上，温度梯度为1K/cm～20K/cm，冷端和热端的温度依据温敏胶体颗粒的温度响应设定；(5)采用精密一维位移平台将试样盒从热端缓慢拖拽至冷端，速度为0.1μm/s～10μm/s。
在从热端向冷端运动的过程中，由于温敏颗粒有效体积的变化导致颗粒体积分数从液相相区向胶体晶体相区变化，从而导致胶体晶体结晶过程的进行。结晶的过程以 颗粒在固液界面上的有序排列方式进行，因此整个胶体晶体可以生长成大块单晶。单晶的生长过程可以通过控制温度梯度和抽拉速度进行调控，以便在较高的生长速度下保证胶体晶体的品质。
温敏胶体颗粒采用PNIPAM胶体颗粒或者具有核壳结构表面为温敏PNIPAM的颗粒，颗粒直径为100nm～1μm。
温度梯度和移动速度两个参数为胶体晶体生长过程引入更多的控制因素。恒定的温度梯度保证了系统的热稳定性，精密地定向位移平台保证了制备的速度，因此该方法可以高速制备三维胶体单晶。以10μm/s制备速度为例，制备1cm长的三维晶体仅需16.7分钟，而专利CN 101429049 A以及CN 101429049 A中提到的快速制备方法仍需数小时甚至数天制的。三维试样盒中可以单次制备三维胶体晶体，所制备得到胶体晶体单层截面中颗粒周期排列如图三所示，图中没有晶界。图四给出了晶体的衍射斑点，同样表明整体试样呈单晶结构。该发明的优点在于颗粒排列有序的过程是基于颗粒有效体积变化从而引起在固液界面上的有序化过程，该过程发生过程非常迅速，可以保证液相中的原子在体积增加后迅速依附于固液界面上的晶体界面排列，过程如图二所示。之前的方法都是以蒸发溶剂为手段实现颗粒的自组装，与之对应的晶体生长过程非常缓慢，并且容易产生缺陷。因此，本发明方法首次从定向凝固技术的角度为高品质胶体晶体材料的大规模快速制备提供新的思路。本发明能够快速获得三维胶体晶体，为胶体晶体的规模应用提供了可能性。同时以制备的胶体晶体单晶作为模板能够进一步得到其它类型的光子晶体。本发明解决了三维胶体晶体单晶快速制备的问题，在光调控、光集成领域具有极大的应用价值。
附图说明
图1为胶体晶体结晶过程示意图，其中A为试样盒中胶体悬浮液，B为试样盒中胶体晶体，C为温度梯度平台热端，D为温度梯度平台热端，E为位移平台，F为移动方向。
图2为胶体晶体定向生长过程示意图，其中A为试样盒中胶体悬浮液，B为试样盒中胶体晶体，C为试样盒，D为晶体和悬浮液的界面示意图，E为胶体颗粒。
图3为胶体晶体单晶截面显微照片，为生物显微镜100倍油镜，油镜数值孔径为1.4条件下观察所得。
图4为胶体晶体单晶衍射斑点，对整个胶体晶体采用单波长的透射光观察所得。
图5为本发明的流程图。
具体实施方式
实施例1
本实施例是一种基于定向凝固的胶体单晶的制备方法，具体过程是：
步骤1，制备PNIPAM胶体悬浮液。采用PNIPAM胶体颗粒，该胶体颗粒的单分散性小于5％。以去离子水为溶剂溶解所述胶体颗粒；当去离子水的温度为25℃时，该胶体颗粒的水动力学直径为750nm。得到PNIPAM胶体悬浮液。
步骤2，控制PNIPAM胶体悬浮液的体积分数
通过离心机控制PNIPAM胶体悬浮液的体积分数。设定离心机的温度为32℃，离心机的转速为5000r/min，离心时间为50min。将得到的PNIPAM胶体悬浮液置于所述离心机内进行离心。当离心结束后，将离心管内的上层清夜去除，得到去除上层清夜后的PNIPAM胶体悬浮液。将所述去除上层清夜后的PNIPAM胶体悬浮液充入长宽高分别为10cm×1000μm×50μm的试样盒中，制得试样盒。
步骤3，制备胶体晶体。通过定向凝固装置制备胶体晶体。将得到的试样盒放在定向凝固装置中的位移平台的中部；设定该温度梯度平台冷端的温度为23℃，该温度梯度平台的温度梯度为20K/cm。以10μm/s的速度移动所述位移平台，使所述试样盒从温度梯度平台的热端向冷端移动。当该试样盒通过冷端后，在整个试样盒中形成排列整齐、具有周期性结构的胶体晶体。
实施例2
本实施例是一种基于定向凝固的胶体单晶的制备方法，具体过程是：
步骤1，制备PNIPAM胶体悬浮液。采用PNIPAM胶体颗粒，该胶体颗粒的单分散性小于5％。以去离子水为溶剂溶解所述胶体颗粒；当去离子水的温度为25℃时，该胶体颗粒的水动力学直径为750nm。得到PNIPAM胶体悬浮液。
步骤2，控制PNIPAM胶体悬浮液的体积分数。
通过离心机控制PNIPAM胶体悬浮液的体积分数。设定离心机的温度为32℃，离心机的转速为5000r/min，离心时间为100min。将得到的PNIPAM胶体悬浮液置于所述离心机内进行离心。当离心结束后，将离心管内的上层清夜去除，得到去除上层清夜后的PNIPAM胶体悬浮液。将所述去除上层清夜后的PNIPAM胶体悬浮液充入10cm ×1000μm×50μm的试样盒中，制得试样盒。
步骤3，制备胶体晶体。通过定向凝固装置制备胶体晶体。将得到的试样盒放在定向凝固装置中的位移平台的中部；设定该温度梯度平台冷端的温度为20℃，该温度梯度平台的温度梯度为5K/cm。以5μm/s的速度移动所述位移平台，使所述试样盒从温度梯度平台的热端向冷端移动。当该试样盒通过冷端后，在整个试样盒中形成排列整齐、具有周期性结构的胶体晶体。
实施例3
本实施例是一种基于定向凝固的胶体单晶的制备方法，具体过程是：
步骤1，制备PNIPAM胶体悬浮液。采用PNIPAM胶体颗粒，该胶体颗粒的单分散性小于5％。以去离子水为溶剂溶解所述胶体颗粒；当去离子水的温度为25℃时，该胶体颗粒的水动力学直径为750nm。得到PNIPAM胶体悬浮液。
步骤2，控制PNIPAM胶体悬浮液的体积分数。
通过离心机控制PNIPAM胶体悬浮液的体积分数。设定离心机的温度为32℃，离心机的转速为5000r/min，离心时间为40min。将得到的PNIPAM胶体悬浮液置于所述离心机内进行离心。当离心结束后，将离心管内的上层清夜去除，得到去除上层清夜后的PNIPAM胶体悬浮液。将所述去除上层清夜后的PNIPAM胶体悬浮液充入10cm×1000μm×50μm的试样盒中，制得试样盒。
步骤3，制备胶体晶体。通过定向凝固装置制备胶体晶体。将得到的试样盒放在定向凝固装置中的位移平台的中部；设定该温度梯度平台冷端的温度为28℃，该温度梯度平台的温度梯度为1K/cm。以0.1μm/s的速度移动所述位移平台，使所述试样盒从温度梯度平台的热端向冷端移动。当该试样盒通过冷端后，在整个试样盒中形成排列整齐、具有周期性结构的胶体晶体。