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1、(10)申请公布号 CN 102806097 A (43)申请公布日 2012.12.05 C N 1 0 2 8 0 6 0 9 7 A *CN102806097A* (21)申请号 201110144943.8 (22)申请日 2011.05.30 B01J 29/08(2006.01) B01J 35/10(2006.01) C10G 11/05(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 申请人中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人张杰潇 许明德 田辉平 于善青 (74)专利代理机构北京润平知识产。
2、权代理有限 公司 11283 代理人刘国平 顾映芬 (54) 发明名称 一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂及其制 备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种含稀土的Y型分子筛裂 化催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将未经离 子交换的NaY分子筛与基质混合、打浆和喷雾干 燥成型，得到催化剂前体；(2)将催化剂前体在 200至小于400的温度下进行第一焙烧，并将 所述第一焙烧后得到的产物进行铵离子交换；以 及(3)将铵离子交换后得到的产物进行至少一次 第二焙烧和至少一次稀土离子交换，稀土离子交 换在所述第二焙烧之后进行，第二焙烧的温度高 于第一焙烧的温度。本发明还提供了由上述方法 制备的含稀土的Y型。
3、分子筛裂化催化剂。根据本 发明提供的所述方法制备的含稀土的Y型分子筛 裂化催化剂具有较大的总孔体积和比表面积，并 且具有较好的抗磨性。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书9页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤： (1)将未经离子交换的NaY分子筛与基质混合、打浆和喷雾干燥成型，得到催化剂前 体； (2)将所述催化剂前体在200至小于400的温度下进行第一焙烧，并将所述第一焙 烧后得到的产物进行铵离子交换；以及 (3)。
4、将所述铵离子交换后得到的产物进行至少一次第二焙烧和至少一次稀土离子交 换，所述稀土离子交换在所述第二焙烧之后进行，所述第二焙烧的温度高于所述第一焙烧 的温度。 2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二焙烧的温度比所述第一焙烧的温度高 10-400。 3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第二焙烧的温度比所述第一焙烧的温度高 100-300。 4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一焙烧的温度为 250-390，所述第二焙烧的温度为400-650。 5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铵离子交换的温度为5-100，时间为0.1-4 小时。 6.根据权利要求1或5所述的。
5、方法，其中，在所述铵离子交换过程中，第一焙烧后得到 的产物、铵盐与水的重量比为1005-8100-2000。 7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀土离子交换的温度为5-100，时间为 0.1-4小时。 8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，在所述稀土离子交换过程中，第二焙烧后得 到的产物、稀土盐与水的重量比为1000.5-3.5100-2000。 9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述催化剂 前体，所述未经离子交换的NaY分子筛以干基计的用量为4-50重量份，所述基质以干基计 的用量为50-96重量份。 10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制。
6、备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂。 权 利 要 求 书CN 102806097 A 1/9页 3 一种含稀土的 Y 型分子筛裂化催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的制备方法，以及由该方法制备 的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂。 背景技术 0002 随着原料油日益变重，人们环保意识的不断加强，导致了不但要求催化裂化催化 剂具有很好的反应选择性、活性以及稳定性，而且对于催化剂的制备流程也要求越来越苛 刻。 0003 在催化裂化催化剂的生产中，传统的含沸石的裂化催化剂的制备流程大致可以 分为两类：一类为先交换流程，即将沸石先离子交换或改性后再加入基质去喷。
7、雾干燥成型 (带或不带焙烧)；另一类为后交换流程，即将未经交换的沸石加入基质先喷雾干燥成型后 再去进行离子交换或改性处理。 0004 CN1065844A公开了一种低稀土含量超稳Y型沸石的制备方法，所采用的是先交换 流程中的“两交两焙”工艺，具体的，该方法包括：(1)硅铝比4.5的NaY沸石与铵离子和 稀土离子的混合离子交换反应；(2)对第(1)步所得物进行水热稳定处理；(3)将适量含硅 化合物加入水中，使所得液的硅含量为0.02-0.5重量，以10-151(重量比)的液固比 加入第(2)步所得物，混合均匀，在室温-100并搅拌的条件下，以1-5毫升/分的速度滴 加浓度为0.01-3N的无机酸。
8、，酸的加入量以使混合液的pH值保持在2.8-3.3不变为准，上 述加酸过程也可以在50-100并搅拌的条件下，滴加浓度为0.5-4N的有机酸，有机酸的加 入量以使混合液的pH值保持在4-4.5不变为准，停止加酸后，继续反应1-3小时，过滤，洗 涤；(4)将第(3)步所得物进行水热处理。 0005 虽然上述专利申请的方法制备的沸石具有良好的结构稳定性和活性稳定性，以该 沸石为活性组分的裂化催化剂具有活性高、选择性好和活性稳定性好的特点，然而，由于催 化剂中特别是活性组分中钠所处的位置不同、空间位阻不同，要使得分子筛和催化剂中的 钠含量满足要求，就必须用过量的铵盐，这就不可避免的造成了环境的污染；。
9、而且，沸石在 改性好之后需加入基质喷雾干燥制成催化剂，此时还需要用过量的铵盐进行交换降低基质 中的钠含量，同时每次交换的过程中还需要大量的去阳离子水进行洗涤，这就浪费了大量 的水资源。 0006 CN101670295A公开了一种裂化催化剂制备方法，所采用的是后交换流程，该方法 包括将Y型分子筛与基质混合、打浆、喷雾干燥的步骤，其中，所述Y型分子筛为NaY分子 筛，还包括将喷雾干燥得到的催化剂粉体与交换离子接触进行离子交换、回收催化剂的步 骤；所述离子交换可以为将催化剂粉体与含交换离子的溶液接触，所述交换离子为铵离子、 稀土离子和过渡金属离子中的一种或几种。 0007 虽然上述专利申请的方法克。
10、服了传统的先交换流程中存在的铵盐过量使用和浪 费水资源的缺陷，但是，根据上述专利申请的方法制备的裂化催化剂存在总孔体积和比表 面积较小、抗磨性较差的缺陷。 说 明 书CN 102806097 A 2/9页 4 发明内容 0008 本发明的目的是为了克服现有的Y型分子筛催化剂的制备方法中存在的上述缺 陷，提供一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的制备方法。 0009 本发明提供了一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的制备方法，该方法包括：(1) 将未经离子交换的NaY分子筛与基质混合、打浆和喷雾干燥成型，得到催化剂前体；(2)将 所述催化剂前体在200至小于400的温度下进行第一焙烧，并将所述第一焙烧后。
11、得到 的产物进行铵离子交换；以及(3)将所述铵离子交换后得到的产物进行至少一次第二焙烧 和至少一次稀土离子交换，所述稀土离子交换在所述第二焙烧之后进行，所述第二焙烧的 温度高于所述第一焙烧的温度。 0010 本发明还提供了由上述方法制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂。 0011 根据本发明提供的所述方法，通过使由未经离子交换的NaY分子筛制成的催化剂 前体先进行铵离子交换，再进行稀土离子交换，同时适当地控制第一焙烧的温度和第二焙 烧的温度，能够制得具有较大的总孔体积和比表面积、较好的抗磨性的含稀土的Y型分子 筛裂化催化剂，从而克服了根据现有的裂化催化剂的制备方法制得的催化剂存在的总孔体 积和比。
12、表面积较小、抗磨性较差的缺陷。而且，根据本发明的所述方法制备的催化剂用于重 油催化裂化，具有较高的汽油收率和转化率，且焦炭收率和重油收率较低。 0012 另外，本发明提供的所述方法采用的是后交换流程，因此，根据本发明的所述方法 不仅克服了传统的先交换流程中存在的铵盐过量使用和浪费水资源的缺陷，而且，与对NaY 分子筛进行离子交换之后的过滤过程相比，对由未经离子交换的NaY分子筛制成的催化剂 前体进行离子交换之后的过滤过程具有更高的工作效率，从而提高了催化剂的生产效率。 0013 此外，在本发明提供的所述方法中，使用较少量的铵盐和稀土盐进行离子交换，即 可达到将催化剂中的氧化钠含量降低至较低的水。
13、平，使得稀土盐和铵盐的利用率较高，从 而降低了生产成本和后续废物处理的压力。 附图说明 0014 图1表示实施例1和对比例2制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂C1和DC2 的孔径分布图。 具体实施方式 0015 根据本发明的所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的制备方法包括以下步骤： 0016 (1)将未经离子交换的NaY分子筛与基质混合、打浆和喷雾干燥成型，得到催化剂 前体； 0017 (2)将所述催化剂前体在200至小于400的温度下进行第一焙烧，并将所述第 一焙烧后得到的产物进行铵离子交换；以及 0018 (3)将所述铵离子交换后得到的产物进行至少一次第二焙烧和至少一次稀土离子 交换，所述稀。
14、土离子交换在所述第二焙烧之后进行，所述第二焙烧的温度高于所述第一焙 烧的温度。 0019 根据本发明提供的所述方法，对所述催化剂前体进行所述第一焙烧的目的是为了 说 明 书CN 102806097 A 3/9页 5 强化所述催化剂前体的强度，以更好地保护催化剂中的活性组分。当所述第一焙烧的温 度为400以上时，会使后期催化剂交换程度减小，焙烧温度过高不但能耗加大，而且会使 催化剂发生烧结，从而导致催化剂的催化裂化反应活性降低；而当所述第一焙烧的温度为 200以下时，则不能达到焙烧的预期效果。然而，所述第二焙烧的目的是为了将未被交换 出来的钠进一步活化，以促使钠被稀土离子交换出来，提高离子交换的。
15、效率。因此，只要使 所述第二焙烧的温度高于所述第一焙烧的温度即可实现本发明的目的。 0020 在优选情况下，所述第二焙烧的温度比所述第一焙烧的温度高10-400，更优选 为100-300。 0021 根据本发明提供的所述方法，为了提高最终制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化 剂的催化裂化反应活性，所述第一焙烧的温度优选为250-390，更优选为260-390，进 一步优选为300-390。 0022 根据本发明提供的所述方法，所述第一焙烧的时间没有特别的限定，优选为0.1-2 小时，更优选为0.5-1小时。 0023 根据本发明提供的所述方法，所述铵离子交换可以根据常规的液相离子交换法进 行。所述。
16、铵离子交换的条件没有特别的限定，常规的铵离子交换条件均适用于本发明。在 优选情况下，所述铵离子交换的温度可以为5-100，优选为30-90，更优选为40-90， 进一步优选为50-90；所述铵离子交换的时间可以为0.1-4小时，优选为0.5-3小时，更 优选为0.5-2小时，进一步优选为0.5-1.5小时。 0024 根据本发明提供的所述方法，所述铵离子交换是通过将第一焙烧后得到的产物与 铵盐溶液进行混合接触来实现的。通过所述铵离子交换，使所述催化剂前体中的钠被铵 离子替代，从而能够改善催化剂的酸性，同时起到稳定催化剂活性组分结构的作用。在所 述铵离子交换过程中，第一焙烧后得到的产物、铵盐与水。
17、的用量比例没有特别的限定，可 以在常规的铵离子交换过程中的催化剂铵盐水的用量比例中适当地选择。在优选情 况下，第一焙烧后得到的产物、铵盐与水的重量比可以为1005-8100-2000，优选为 1006-7200-1000。 0025 根据本发明提供的所述方法，所述铵盐没有特别的限定，可以在常规的铵盐中适 当地选择。在优选情况下，所述铵盐为选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、乙酸铵、磷酸 铵、磷酸二氢铵和磷酸氢铵中的一种或多种，更优选为硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或 多种。 0026 根据本发明提供的所述方法，所述第二焙烧的温度没有特别的限定，只要使所述 第二焙烧的温度高于所述第一焙烧的温度即。
18、可。在优选情况下，所述第二焙烧的温度为 400-650，更优选为450-650，进一步优选为500-650；所述第二焙烧的时间为0.1-5 小时，更优选为0.5-4小时，进一步优选为1-3小时。 0027 根据本发明提供的所述方法，所述稀土离子交换是通过将经过所述第二焙烧后得 到的产物与稀土盐溶液进行混合接触来实现的。通过所述稀土离子交换，用稀土离子进一 步交换出所述第二焙烧后得到的产物中的钠，以将最终制备的Y型分子筛裂化催化剂中的 Na含量降低至较低的水平。在本发明中，最终制备的Y型分子筛裂化催化剂中的Na含量可 以通过调节所述稀土离子交换的条件、第二焙烧后的产物与稀土盐的混合比例以及稀土离。
19、 子交换的实施次数来实现。在本发明中，通过所述方法可以实现将所述Y型分子筛裂化催 说 明 书CN 102806097 A 4/9页 6 化剂中的以Na 2 O计的Na含量控制为0.2重量以下，更优选为0.1重量以下。 0028 根据本发明提供的所述方法，所述稀土离子交换的实施次数越多，最终制备的Y 型分子筛裂化催化剂中的Na含量越少，然而，所消耗的稀土盐越多。因此，综合考虑最终制 备的Y型分子筛裂化催化剂的性能和生产成本，所述稀土离子交换的实施次数优选为2-3。 在本发明中，由于所述稀土离子交换是在所述第二焙烧之后进行的，也即每进行一次所述 稀土离子交换之前都进行依次所述第二焙烧，因此，在所述。
20、稀土离子交换的实施次数为2-3 的情况下，所述第二焙烧的实施次数也为2-3。 0029 根据本发明提供的所述方法，所述稀土离子交换可以根据常规的液相离子交换法 进行。所述稀土离子交换的条件没有特别的限定，常规的稀土离子交换的条件均适用于本 发明。在优选情况下，所述稀土离子交换的温度可以为5-100，优选为30-90，更优选 为40-90，进一步优选为50-90；所述稀土离子交换的时间可以为0.1-4小时，优选为 0.5-3小时，更优选为0.5-2小时，进一步优选为0.5-1.5小时。在本发明中，所述铵离子交 换与所述稀土离子交换的条件可以相同也可以不同。 0030 根据本发明提供的所述方法，在。
21、所述稀土离子交换过程中，第二焙烧后得到的产 物、稀土盐和水的用量比例没有特别的限定，可以在常规的稀土离子交换过程中的催化 剂稀土盐水的用量比例中适当地选择。在优选情况下，第二焙烧后得到的产物、稀土盐 和水的重量比可以为1000.5-3.5100-2000，优选为1002-3200-1000。 0031 根据本发明提供的所述方法，所述稀土盐没有特别的限定，各种常规的水溶性稀 土盐均可用于本发明中并实现本发明的所述目的。在优选情况下，所述稀土盐为氯化稀土、 碳酸稀土和硝酸稀土中的一种或多种。所述稀土盐中的稀土元素可以为本领域技术人员公 知的各种稀土元素，例如可以为选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。
22、、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、 锕、钍、镤、铀和镎中的一种或几种。 0032 根据本发明提供的所述方法，所述未经离子交换的NaY分子筛可以商购得到或通 过任何现有的方法制备。所述未经离子交换的NaY分子筛经晶化合成后，脱除母液，可直 接用于制备催化剂，或经洗涤后再与基质混合打浆制备催化剂，所述洗涤包括在常温条件 下用分子筛重量5-10倍的脱阳离子水或中性脱离子水洗涤，然后过滤，例如将分子筛与水 混合并保持5-120分钟，然后过滤。所述未经离子交换的NaY分子筛的相对结晶度不低于 50。 0033 根据本发明提供的所述方法，所述基质可以为裂化催化剂的制备领域中常规使用 的各种基质，例如可以为粘土。
23、、氧化铝、氧化铝前体、硅溶胶和硅铝胶中的一种或多种。所述 粘土例如可以为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累脱土、海泡石、凹凸 棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种，最优选为高岭土。所述氧化铝例如可以为-氧化 铝、-氧化铝、-氧化铝和-氧化铝中的一种或多种。所述氧化铝前体例如可以为拟 薄水铝石、具有一水铝石结构水合氧化铝、具有三水铝石结构水合氧化铝、具有拜耳石结构 的水合氧化铝和铝溶胶中的一种或多种，最优选为铝溶胶和/或拟薄水铝石。 0034 根据本发明提供的所述方法，在将所述未经离子交换的NaY分子筛与基质混合打 浆的过程中，相对于100重量份的以干基计的所述催化剂前体的重量，。
24、所述未经离子交换 的NaY分子筛以干基计的用量可以为4-50重量份，优选为5-45重量份；所述基质以干基计 的用量可以为50-96重量份，优选为55-95重量份。在本发明中，以干基计的重量是指在约 说 明 书CN 102806097 A 5/9页 7 800的条件下焙烧1小时后的重量。 0035 根据本发明提供的所述方法，将未经离子交换的NaY分子筛与基质混合和打浆的 方法，与现有催化裂化催化剂制备方法中将分子筛与基质混合和打浆的方法相比，没有特 殊的要求。例如，可以将高岭土或其它粘土与铝溶胶打浆，氧化铝与盐酸打浆，然后将两种 浆液混合再与未经离子交换的NaY分子筛或未经离子交换的NaY分子筛。
25、浆液混合打浆，得 到催化剂胶体。 0036 根据本发明提供的所述方法，所述喷雾干燥的方法没有特别的要求，可以按照现 有裂化催化剂制备过程中的喷雾干燥方法进行。 0037 根据本发明提供的所述方法，为了收集Y型分子筛裂化催化剂，所述方法还可以 包括在每次离子交换之后进行过滤、洗涤和干燥。所述洗涤可按照现有的NaY分子筛生产 中或催化剂生产中的洗涤方法进行。通常，所述洗涤包括将经离子交换后得到的产物与水 或盐溶液混合接触，优选与水混合接触。所述水优选为脱阳离子的水或脱阴离子的水。所 述干燥可以根据常规的方法实施，例如可以为喷雾干燥、滚筒干燥、闪蒸干燥或气流干燥。 0038 本发明还提供了由上述方法。
26、制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂。 0039 以下将通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。 0040 实施例1 0041 本实施例用于说明本发明提供的所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂及其制备 方法。 0042 (1)制备催化剂前体 0043 将3000g高岭土(以干基计，购自苏州高岭土公司)、300g铝溶胶(以氧化铝计， 购自中石化催化剂齐鲁分公司)和4500g脱阳离子水混合，打浆得到浆液M1；将1600g拟薄 水铝石(以氧化铝计，购自山东铝厂)、10000g脱阳离子水和310ml盐酸(HCl含量为36重 量)混合，打浆得到浆液M2；将M1和M2混合，搅拌均匀，在6。
27、0-70下静置老化1小时， 在搅拌下加入1550g未经离子交换的NaY分子筛(以干基计，购自中石化催化剂齐鲁分公 司)，搅拌均匀，然后进行喷雾干燥成型，得到催化剂前体。 0044 (2)第一次离子交换 0045 将150g的(1)中制备的催化剂前体在350下焙烧1小时，之后将经过该焙烧的 催化剂前体用1500mL的去阳离子水进行打浆，并向其中加入100mL的含有9g硫酸铵的水 溶液，在90下反应1小时，然后进行过滤、水洗和干燥，得到催化剂A1。 0046 (3)第二次离子交换 0047 将150g的催化剂A1在500下焙烧2小时，之后将经过该焙烧的催化剂用1500mL 的去阳离子水进行打浆，并。
28、向其中加入100mL的含有4.5g氯化镧(购自上海帝阳化工有限 公司)的水溶液，在90下反应1小时，然后进行过滤、水洗和干燥，得到催化剂B1。 0048 (4)第三次离子交换 0049 将150g的催化剂B1在500下焙烧2小时，之后将经过该焙烧的催化剂用15mL 的去阳离子水进行打浆，并向其中加入100mL的含有4.5g氯化镧(购自上海帝阳化工有限 公司)的水溶液，在90下反应1小时，然后进行过滤、水洗和干燥，得到含稀土的Y型分子 筛裂化催化剂产品C1。 0050 对比例1 说 明 书CN 102806097 A 6/9页 8 0051 根据实施例1的方法制备含稀土的Y型分子筛裂化催化剂，所。
29、不同的是，在步骤 (2)的第一次离子交换中，焙烧温度为400，从而制得含稀土的Y型分子筛裂化催化剂产 品DC1。 0052 对比例2 0053 根据实施例1的方法制备含稀土的Y型分子筛裂化催化剂，所不同的是，在步骤 (2)的第一次离子交换中，焙烧温度为500，从而制得含稀土的Y型分子筛裂化催化剂产 品DC2。 0054 实施例2 0055 本实施例用于说明本发明提供的所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂及其制备 方法。 0056 (1)制备催化剂前体 0057 将3000g高岭土(以干基计，购自苏州高岭土公司)、1500g脱阳离子水和452ml 盐酸(HCl含量为36重量)混合，打浆，然后加入20。
30、00g拟薄水铝石(以氧化铝计，购自 山东铝厂)，搅拌1小时，在60-70下静置老化1小时，在搅拌下加入3550g未经离子交换 的NaY分子筛(以干基计，购自中石化催化剂齐鲁分公司)，搅拌均匀，然后进行喷雾干燥成 型，得到催化剂前体。 0058 (2)第一次离子交换 0059 将150g的(1)中制备的催化剂前体在390下焙烧0.5小时，之后将经过该焙烧 的催化剂前体用1500mL的去阳离子水进行打浆，并向其中加入100mL的含有10g硝酸铵的 水溶液，在60下反应2小时，然后进行过滤、水洗和干燥，得到催化剂A2。 0060 (3)第二次离子交换 0061 将150g的催化剂A2在650下焙烧0。
31、.5小时，之后将经过该焙烧的催化剂用 1500mL的去阳离子水进行打浆，并向其中加入100mL的含有4g硝酸铈(购自淄博瑞博康稀 土材料有限公司)的水溶液，在60下反应2小时，然后进行过滤、水洗和干燥，得到催化剂 B2。 0062 (4)第三次离子交换 0063 将150g的催化剂B2在650下焙烧0.5小时，之后将经过该焙烧的催化剂用15mL 的去阳离子水进行打浆，并向其中加入100mL的含有4g硝酸铈(购自淄博瑞博康稀土材料 有限公司)的水溶液，在60下反应2小时，然后进行过滤、水洗和干燥，得到含稀土的Y型 分子筛裂化催化剂产品C2。 0064 实施例3 0065 本实施例用于说明本发明提。
32、供的所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂及其制备 方法。 0066 (1)制备催化剂前体 0067 将2200g高岭土(以干基计，购自苏州高岭土公司)、246g铝溶胶(以氧化铝计， 购自中石化催化剂齐鲁分公司)和3100g脱阳离子水混合，打浆得到浆液M3；将1210g拟薄 水铝石(以氧化铝计，购自山东铝厂)、6890g脱阳离子水和238ml盐酸(HCl含量为36重 量)混合，打浆得到浆液M4；将M3和M4混合，搅拌均匀，在60-70下静置老化1小时， 在搅拌下加入2398g未经离子交换的NaY分子筛(以干基计)，搅拌均匀，然后进行喷雾干 说 明 书CN 102806097 A 7/9页 9 燥成型。
33、，得到催化剂前体。 0068 (2)第一次离子交换 0069 将150g的(1)中制备的催化剂前体在300下焙烧3小时，之后将经过该焙烧的 催化剂前体用1500mL的去阳离子水进行打浆，并向其中加入100mL的含有10.5g氯化铵的 水溶液，在30下反应3小时，然后进行过滤、水洗和干燥，得到催化剂A3。 0070 (3)第二次离子交换 0071 将150g的催化剂A3在550下焙烧1小时，之后将经过该焙烧的催化剂用1500mL 的去阳离子水进行打浆，并向其中加入100mL的含有3g硝酸钕(购自淄博瑞博康稀土材料 有限公司)的水溶液，在30下反应3小时，然后进行过滤、水洗和干燥，得到催化剂B3。。
34、 0072 (4)第三次离子交换 0073 将150g的催化剂B3在550下焙烧1小时，之后将经过该焙烧的催化剂用15mL 的去阳离子水进行打浆，并向其中加入100mL的含有3g硝酸钕(购自淄博瑞博康稀土材料 有限公司)的水溶液，在30下反应3小时，然后进行过滤、水洗和干燥，得到含稀土的Y型 分子筛裂化催化剂产品C3。 0074 测试例1 0075 对实施例1-3和对比例1-2中制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂C1-C3和 DC1-DC2的物化参数进行检测： 0076 (1)根据RIPP 117-90标准方法(见石油化工分析方法(RIPP试验方法)杨翠 定等编，科学出版社，1990年出版)检。
35、测所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂中的以Na 2 O 计的钠含量。 0077 (2)根据RIPP 131-90标准方法(见石油化工分析方法(RIPP试验方法)杨翠 定等编，科学出版社，1990年出版)检测所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂中的以RE 2 O 3 计的稀土含量。 0078 (3)根据RIPP 146-90标准方法(见石油化工分析方法(RIPP试验方法)杨翠 定等编，科学出版社，1990年出版)检测所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的相对结晶度 (也即结晶度保留度)，相对结晶度含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的结晶度/催化剂前 体的结晶度。 0079 (4)根据RIPP 145-90标准方。
36、法(见石油化工分析方法(RIPP试验方法)杨翠 定等编，科学出版社，1990年出版)检测所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的晶胞常数。 0080 (5)根据GB/T5816-1995方法采用美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪检测所 述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的比表面积，在测试前样品需要在300下脱气6小时。 0081 (6)根据RIPP151-90标准方法(见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，杨翠 定编，科学出版社，1990年出版)检测所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的总孔体积。 0082 (7)根据RIPP 29-90标准方法(见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，杨翠 定。
37、编，科学出版社，1990年出版)检测所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的磨损指数(用 来表征抗磨性，磨损指数越小则抗磨性越好)。 0083 上述检测的结果如下表1所示。 0084 表1 0085 说 明 书CN 102806097 A 8/9页 10 0086 从表1可以看出，根据本发明的方法制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的钠 含量为0.2重量以下，具有较大的比表面积和总孔体积以及较好的抗磨性。 0087 测试例2 0088 根据RIPP151-90标准方法(见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，杨翠定编， 科学出版社，1990年出版)测试含稀土的Y型分子筛裂化催化剂C1和DC2的孔径分布。
38、，孔 径分布结果采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型由脱附曲线计算得到，所测得的孔径 分布图如图1所示。 0089 由图1可以看出，根据本发明的方法制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂具有 更多的大孔结构。 0090 测试例3 0091 分别用实施例1-3和对比例1-2中制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂C1-C3 和DC1-DC2对原料油进行催化裂化反应，并检测各个催化剂的催化裂化反应活性，其检测 方法如下： 0092 将所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂在800、100水蒸气条件下老化8小时 后，装载到提升管反应器中，装载量为9.0g。然后，将武混三重油(性能参数如下。
39、表2所 示)以剂油重量比为3加到所述反应器中，进油量为2.4g，在500下反应75秒，并根据 RIPP 92-90的标准方法(见石油化工分析方法(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版 社，1990年出版)分析反应产物的组成，并根据以下公式计算出转化率和微反活性，结果如 下表3所示： 0093 转化率()汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率 0094 0095 表2 0096 说 明 书CN 102806097 A 10 9/9页 11 0097 表3 0098 0099 从上表3的数据可以看出，在上述催化裂化反应过程中，根据本发明的方法制备 的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂具有较高的催化裂化反应活性，具体的，相对于含稀土 的Y型分子筛裂化催化剂DC1-DC2，根据本发明的所述方法制备的含稀土的Y型分子筛裂化 催化剂C1-C3能够获得更高的汽油收率和转化率，且焦炭收率和重油收率较低。 0100 以上具体实施方式仅用于描述本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上 述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多 种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。 说 明 书CN 102806097 A 11 1/1页 12 图1 说 明 书 附 图CN 102806097 A 12 。