荧光增白剂制剂 本发明涉及荧光增白剂制剂，尤其涉及含荧光增白剂溶于特种非离子表面活性剂中溶液的液体荧光增白剂制剂。
传统上，洗涤剂生产商生产的固体洗涤剂产品是将含各种洗涤剂组合物成分(包括荧光增白剂)的水溶液淤浆通过喷雾干燥制成的。为此，洗涤剂生产商喜欢使用液体制剂形式的荧光增白剂成分，以促使荧光增白剂渗入要喷雾干燥的淤浆中。结果，洗涤剂生产商所用的荧光增白剂常是水浆形式。但是，这种水浆一般含大量水，应在随后的喷雾干燥中除去，并带来许多麻烦，如在喷雾干燥时结块，以及贮存时易沉积。
已经发现，洗涤剂生产商可在洗涤剂生产过程的后期，在已经喷雾干燥的粒状的其余的洗涤剂成分的混合物中加入荧光增白剂的液体制剂，以显著简化洗涤剂生产过程。为此，就要提供水份减少的液体形式的荧光增白剂。而且，洗涤剂生产商也希望提供均匀溶液形式，即避免传统水浆存在问题的荧光增白剂。另一要求是，所说的均匀溶液的粘度应足够低，使之可进行传统地泵送荧光增白剂制剂。
另外，荧光增白剂的液体制剂使用的是有机溶剂，并且实质上不含水的。但是这些液体制剂一般是高粘度的，需要用特殊的混合方式才能将其掺混到洗涤剂粉中。
出人意料地发现，阴离子荧光增白剂可溶于含大量的某种类型的非离子表面活性剂和少量水的混合物中，形成稳定的低粘度的清亮的溶液。
因此，本发明提供了一种液体荧光增白剂制剂，这是一种粘度为50-5000毫帕秒(mPa·s)，优选为100-3500毫帕秒，尤其为100-1000毫帕秒的溶液，这些制剂含有：
a)占制剂总重量的10-25％，优选15-20％重量的阴离子荧光增白剂；
b)占制剂总重量的15-35％，优选20-30％重量的极性溶剂；以及
c)占制剂总重量的45-75％，优选为50-70％重量的如下通式的非离子表面活性剂：式中，m是1，2，3或4，当m是1时，R是C8-C18-烷基残基或C8-C18-烷基羧基残基；当m是2时，R是两个羟基已经除去的C2-C4亚烷基二醇残基；当m是3时，R是三个羟基已经除去的三甲醇基丙烷残基，当m是4时，R是四个羟基已经除去的季戊四醇残基；R1是氢、甲基或乙基；n是1-40中的一个数字。
优选的情况，m是1，3或4，当m是1时，R是C8-C18-烷基残基或C8-C18-烷基羧基残基；当m是3，R是已经除去三个羟基的三甲醇基丙烷的残基；当m是4时，R是已经除去四个羟基的季戊四醇残基；R1是氢，甲基或乙基；n是1-40中的一个数字。
本发明的液体荧光增白剂制剂的粘度是在温度25℃±1℃下和剪切力100/秒下测定的。
用于本发明的优选的阴离子荧光增白剂具有下列通式之一的结构：式中，R2和R3相互无关，各为OH，NH2，O-C1-C4-烷基，O-芳基，NH-C1-C4-烷基，N(C1-C4-烷基)2，N(C1-C4-烷基)(C1-C4-羟基烷基)，N(C1-C4-羟基烷基)2，NH-芳基，吗啉代，S-C1-C4-烷基(芳基)，Cl或OH；R4是H，SO3M，O-C1-C4烷基，CN，Cl，COO-C1-C4-烷基，或CON(C1-C4-烷基)2；M是H，Li，Na，K，Ca，Mg，铵，单-、二-三-或四-C1-C4-烷基铵，单-，二-或三-C1-C4-羟基烷基铵或二取代或三取代的铵与C1-C4-烷基和C1-C4-羟基烷基的混合物；P是0或1。
在通式(2)或(3)化合物中，C1-C4-烷基是，例如，甲基，乙基，正-丙基，异丙基和正-丁基，特别是甲基。芳基是，例如，萘基或，特别是苯基。
在优选的通式(2)的化合物中，R2和R3相互无关，各为甲氧基，苯氧基，NH2，NH-甲基，N(甲基)2，N(甲基)(羟基乙基)，NH-乙基，N(羟基乙基)2，NH-苯基，吗啉代，S-甲基(苯基)，Cl或OH。
优选的通式(2)化合物的特殊实例中会有下列通式之一：在优选的通式(3)的化合物中R4是H或Cl，p是1。优选的通式(3)化合物的特殊实例中含有下列通式之一：
尤为优选的是如在EP-A-0 577 557中叙述的通式(10)的化合物或其结晶形式。
如果需要，两种或多种阴离子荧光增白剂的混合物可以用作本发明的制剂的成分a)。
本发明制剂中的成分b)极性溶剂优选是水。但是，如果需要，水可以同一种或多种极性辅助溶剂一起使用。这些辅助溶剂例如是亚烷基二醇，如乙二醇或1，2-丙二醇，或聚亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇或聚丙二醇。任何辅助溶剂的用量优选范围是占制剂总重量的0-15％重量。
在通式(1)的化合物中，当m是1时，R是衍生自C8-C18-烷基一元醇。这些一元醇的实例包括天然存在的一元醇，如月桂醇，十四烷基醇，十六烷基醇和十八烷基醇，以及合成醇，如2-乙基己醇，1，1，3，3-四甲基丁醇，辛-2-醇，异壬醇，三甲基己醇，三甲基壬醇，正-癸醇，C9-C13-羰基合成醇，十三烷基醇，异癸醇或C8-C18直链伯醇。这些C8-C18-直链伯醇可在市场上以商名Atfols购得，典型的实例是Alfol(8-10)，Alfol(9-11)，Alfol(10-14)，Alfol(12-13)和Alfol(16-18)。名称“Alfol”是注册商标。
在通式(1)化合物中m是1的优选实例包括，例如，3-20摩尔的环氧乙烷同1摩尔C8-C18-烷基一元醇的多加合物。尤为重要的是3-20摩尔环氧乙烷同1摩尔的C11-C13-羰基合成醇的多加合物和8-20摩尔的环氧乙烷同1摩尔C12-C14-脂肪醇的多加合物。
在通式(1)中m是2的化合物中，R是衍生自己经除去两个羟基的C2-C4亚烷基二醇。这些C2-C4亚烷基二醇包括乙二醇，正丁二醇，尤其是丙二醇。
在通式(1)中m是2的化合物的优选实例包括，例如，2-20摩尔环氧乙烷同1摩尔C2-C4亚烷基二醇的多加合物，优选为丙二醇的聚乙二醇醚，尤其是具有下列通式的化合物：
式中，x和y各为1-10，优选为1-5中的一个整数，x和y的总和优选约为10。
在通式(1)中m是3的化合物中，烷基R衍生自三甲醇基丙烷。
通式(1)中m是3的化合物中的优选实例包括3-20摩尔环氧乙烷同1摩尔三甲醇基丙烷的多加合物。尤其重要的是7-20环氧乙烷同1摩尔的三甲醇基丙烷的多加合物。
在通式(1)中m是4的化合物中，烷基R来自季戊四醇。
在通式(1)中m是4的化合物的优选实例包括4-20摩尔环氧乙烷同1摩尔季戊四醇的多加合物。尤其重要的是5-20摩尔环氧乙烷同1摩尔季戊四醇的多加合物。
两种或多种通式(1)化合物的混合物可以用作本发明制剂的成分c)。
通式(2)-(12)的化合物是熟知的，并可用已知方法制备。
在本发明制剂中可以加入的任选助剂包括可调节制剂流动性的稳定剂，抗泡沫剂，碱试剂，织物软化剂，抗再沉积剂，抗氧剂，助洗剂，如聚丙烯酸以及香料。
这些稳定剂的实例包括，例如高岭土，Mg/Al硅酸盐，尤其是膨润土、蒙脱土，沸石或高度分散的硅酸。
本发明制剂的制备可通过将荧光增白剂，溶剂和通式(1)的化合物同任选的助剂一起混合，并优选在高温，如40-100℃下将所得混合物均化。混合通常通过适当的搅拌装置实现。
所得到的制剂一般是清亮和稳定的溶液。但是，有时也可能需要将制剂过滤，以除去少量的不溶成分。
本发明的制剂特别适用于混入干洗涤剂组合物中，方法是简单地将所需量的本发明制剂加到干洗涤剂组合物中并均化所得到的混合物。然而，通过将所需量的本发明制剂加到液体洗涤剂组合物中，然后将所得到的混合物均化，也可将本发明制剂用于生产液体洗涤剂。
下列的实施列进一步说明本发明。除非特别指出，其中所示的份和百分率是指重量。在实施例中所用的粘度数据用毫，帕，秒，表示，其测定量在剪切力100/秒和温度25℃±1℃下进行的。实施例1
将下述材料装入1升的烧瓶中：
100克的去离子水；
600克的1份C13-羰基合成醇同9份环氧乙烷的加合物；以及
300克的具有下列通式的荧光增剂的湿滤饼(含50％重量的活性物质)：
将得到悬浮液在搅拌下加热到内部温度达到70-80℃。4-5小时后，得到几乎清亮的溶液，溶液中含不到1％重量的未溶解成分。将此溶液冷到40-50℃，然后过滤。得到的黄色清亮溶液含15％重量的活性物质，25％重量的水和粘度为462毫帕秒。实施例2-7
用实施例1中叙述的方法，改变各个成分的量和/或改变缩合产物中环氧乙烷的份数，制备通式(10)化合物的溶液制剂。结果示于下表。
表 实施例化合物(10)滤饼％重量 水％重量加合物中环氧乙烷份数加合物％重量在25℃时产品外观粘度毫帕秒2345673030303040401015010008910101520605570606060轻微乳色轻微乳色清亮的清亮的清亮的清亮的397505106057518803263实施例8
将下述材料装入1升烧瓶中：
600克的1份C13-羰基合成醇同10份环氧乙烷的加合物；
300克的具有通式(10)的荧光增白剂的温滤饼(含50％重量的活性物质)；以及
100克的1，2-丙二醇。
用实施例1中叙述的方法，得到液体制剂，在25℃为-清亮溶液，粘度为702毫帕秒。实施例9
将下述材料装入1升的烧瓶中：
100克的去离子水；
600克的1份C11-羰基合成醇同11份的环氧乙烷加合物；以及
300克的具有通式(10)的荧光增白剂的湿滤饼(含50％重量的活性物质)。
用在实施例1中叙述的方法，得到液体制剂，25℃为清亮的溶液，粘度为397毫帕秒。实施例10
将下述材料装入1升烧瓶中：
100克的去离子水；
420克的1份C13-羟基合成醇同8份环氧乙烷的加合物；
180克的1份C13-羟基合成醇同15份环氧乙烷的加合物；以及
300克的具有通式(10)的荧光增白剂的湿滤饼(含50％重量的活性物质)。
用在实施例1中叙述的方法，得到液体制剂，在25℃下为清亮溶液，粘度为434毫帕秒。实施例11
将下述材料装入1升烧瓶中：
150克的去离子水；
385克的1份C13-羰基合成醇同8份环氧乙烷的加合物；
165克的1份C13-羰基合成醇同15份环氧乙烷的加合物；以及
300克的具有通式(10)的荧光增白剂湿滤饼(含50％重量的活性物质)。
用在实施例1中叙述的方法，得到液体制剂，在25℃为清亮的溶液，粘度为550毫帕秒。实施例12
将下述材料装入1升烧瓶中：
50克的去离子水；
455克的1份C13-羰基合成醇同8份环氧乙烷加合物；
195克的1份C13-羰基合成醇同15份环氧乙烷加合物；以及
300克的具有通式(10)的荧光增白剂的湿滤饼(含50％重量的活性物质)。
用在实施例1中叙述的方法，得到液体制剂，在25℃为清亮的溶液，粘度为540毫帕秒。实施例13-16
将下述材料装入1升烧瓶中：
100克的去离子水；
600克的1份C12-C14-脂肪醇同15份环氧乙烷的加合物；以及
300克的具有通式(10)的荧光增白剂的湿滤饼(含50％重量的活性物质)。
用在实施例1中叙述的方法，得到液体制剂(实施例13)，制剂在25℃为清亮的溶液，粘度为1600毫帕秒。
用1份C12-C14-脂肪醇同20份环氧乙烷的加合物(实施例14；粘度3261毫帕秒)；或用1份C12-C14脂肪醇同8份环氧乙烷的加合物(实施例15；粘度829毫帕秒)代替1份C12-C14-脂肪醇同15份环氧乙烷的加合物，或不用去离子水而将具有通式(10)的荧光增白剂的湿滤饼(含50％重量的活性物质)的量增至400克(实施例16；粘度2417毫帕秒)时，都得到类似的好结果。实施例17和18
将下述材料装入1升烧瓶中：
100克去离子水；
420克的1份C12-C14-脂肪醇同8份环氧乙烷的加合物；
180克的1份C12-C14-脂肪醇同15份环氧乙烷的加合物；以及
300克的具有通式(10)的荧光增白剂的温滤饼(含50％重量的活性物质)。
用在实施例1中叙述的方法制得液体制剂(实施例17)，经过滤后，制剂在25℃为清亮的溶液，粘度732毫帕秒。
当1份C12-C14-脂肪醇同8份环氧乙烷的加合物量降至300克，以及1份C12-C14-脂肪醇同15份环氧乙烷的加合物量增至300克(实施例18，粘度893毫帕秒)时，也可得到类似的好结果。实施例19和20
将下述材料装入1升烧瓶中：
150克的去离子水；
385克的1份C12-C14-脂肪醇同8份环氧乙烷的加合物；
165克的1份C12-C14-脂肪醇同15份环氧乙烷的加合物；以及
300克的具有通式(10)的荧光增白剂的湿滤饼(含50％重量的活性物质)。
用在实施例1中叙述的方法制得液体制剂(实施例19；粘度807毫帕秒)，经过滤后，在25℃为清亮的溶液。
当1份C12-C14-脂肪醇同8份的环氧乙烷的加合物量降至275克，以及1份的C12-C14-脂肪醇同15份环氧乙烷的加合物量增至275克(实施例20；粘度913毫帕秒)时，可得到类似的好结果。实施例21-23
将下述材料装入1升烧瓶中：
600克的1份季戊四醇同5份环氧乙烷的加合物；和
400克的具有通式(10)的荧光增白剂湿滤饼(含50％重量的活性物质)。
用实施例1叙述的方法制得液体制剂(实施例21；粘度低于500毫帕秒)，制剂在25℃为清亮的溶液。
当1份季戊四醇同5份环氧乙烷的加合物用1份三甲醇基丙烷同7份环氧乙烷的加合物(实施例22；粘度446毫帕秒)或用1份三甲醇基丙烷同20份环氧乙烷的加合物(实施例23；粘度558毫帕秒)代替时，得到类似的好结果。实施例24-26
将下述的材料装入1升的烧瓶中：
100克的去离子水；
600克的1份季戊四醇同5份环氧乙烷的加合物；以及
300克的具有通式(10)的荧光增白剂的温滤饼(含50％重量的活性物质)。
用在实施例1中叙述的方法制得液体制剂(实施例24；粘度低于500毫帕秒)，制剂在25℃为清亮的溶液。
当用1份三甲醇丙烷同7份环氧乙烷的加合物(实施例25；粘度101毫帕秒)；或用1份三甲醇基丙烷同20份环氧乙烷的加合物(实施例26；粘度206毫帕秒)代替1份季戊四醇同5份环氧乙烷的加合物时，得到类似的好结果。实施例27和28
将下述材料装入1升的烧瓶中：
100克的去离子水；
600克的1份蓖麻油同40份环氧乙烷的加合物；以及
300克具有通式(10)的荧光增白剂的温滤饼(含50％重量的活性物质)。
将得到的悬浮液在搅拌下加热到内部温度达70-80℃。4-5小时后，得到几乎清亮的溶液，其中含低于1％重量的未溶解成分。将此溶液冷却到50-60℃并过滤，得到透明的黄色溶液，其中含15％重量的活性物质，25％重量的水，粘度为3000毫帕秒。在静置二天后，溶液保持清亮。
当用1份蓖麻油同11份环氧乙烷的加合物代替1份蓖麻油同40份环氧乙烷的加合物时，得到类似的结果。实施例29
将下述的材料装入1升的烧瓶中：
1132克的C10-C12-烷基醇制成的烷基聚苷(53％)；以及
300克的具有通式(10)的荧光增白剂的湿滤饼(含50％重量的活性物质)。
将得到的悬浮液在搅拌下加热到内部温度达到70-80℃。分离蒸发的水。4-5小时后，得到几乎清亮的溶液，其中含低于1％重量的未溶解的成分。将溶液冷至50-60℃，并过滤。得到清亮的暗褐色溶液。含12％重量的活性物质，42％重量的水，粘度为3500毫帕秒。实施例30和31
将下述材料装入1升烧瓶中：
600克的平均分子量为300的聚乙二醇；和
400克的具有通式(10)的荧光增白剂湿滤饼(含50％重量的活性物质)。
将得到的悬浮液在搅拌下加热到内部温度达到70-80℃。4-5小时后，得到几乎清亮的溶液，其中含低于1％重量的未溶解成分。将此溶液冷到50-60℃，并过滤。得到清亮的黄色溶液，其中含20％重量的活性物质和20％重量的水。静置2小时后，溶液保持清亮。
当将200克的去离子水同200克的具有通式(10)的荧光增白剂的温滤饼(含50％重量的活性物质)的混合物改用100克的去离子水和300克的具有通式(10)的荧光增白剂的湿滤饼(含50％重量的活性物质)的混合物时，则得到类似的结果。实施例32
将下述的材料装入1升烧瓶中：
100克的去离子水；
600克的1份山梨醇单油酸酯同20份环氧乙烷的加合物；以及
300克的具有通式(10)的荧光增白剂的湿滤饼(含50％重量的活性物质)。
将得到的悬浮液在搅拌下加热到内部温度达70-80℃。4-5小时后，得到几乎清亮的溶液，其中含低于1％重量的未溶解成分。将此溶液冷到50-60℃，并过滤。得到黄色清亮溶液，其中含15％重量的活性物质，25％重量的水，粘度为3300毫帕秒。静置二天后，溶液保持清亮。
实施例33
将下述材料装入1升的烧瓶中：
100克的去离子水；
600克的1份乙氧基化的月桂酸聚甘油醇酯；以及
300克的具有通式(10)的荧光增白剂的湿滤饼(含50％重量的活性物质)。
将得到的悬浮液在搅拌下加热到内部湿度达70-80℃。4-5小时后，得到清亮溶液，其中含低于1％重量的未溶解成分。将此溶液冷到50-60℃，并过滤。得到黄色清亮溶液，其中含15％重量的活性物质，25％重量的水，粘度为517毫帕秒。静置6天后，溶液保持清亮。