有机电致发光元件的制造方法及有机电致发光元件 【技术领域】
本发明涉及生产率高、且发光效率高的有机电致发光元件的制造方法及有机电致发光元件。
背景技术
一般来说，有机电致发光元件(以下称为有机EL元件)是自发光、具有高速响应性、没有视野角依赖性、低消耗功率的显示元件，可作为下一代显示器。现在，在车载音响设备用的显示屏上已使用了将单色进行部分组合的分区彩色方式，另外在移动电话的显示屏上使用了分区彩色方式及通过蒸发淀积法对红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)进行图形化的全彩色显示。
如上所述从还可以进行RGB3色全彩显示这一点出发，正在进行用低电压驱动，从发光层产生高亮度的发光，而得到彩色再现性高的EL元件的各种研究。
有机EL元件的典型结构是，例如在附加有透明的铟锡氧化物(ITO)等阳极(透明电极)膜的透明基板上，形成由有机材料构成发光层的膜，再在发光层上例如层叠Al或Ag等阴极(金属电极)。
这时，发光层的有机材料可以使用从具有荧光性的共轭及非共轭高分子材料到低分子材料、金属络合物以及具有磷光发光性的以非常高发光效率发光的重金属络合物等很多种，根据发光层的有机材料种类不同可选择从溶液进行涂敷等的湿式法，或真空蒸镀等的干式法。
再有，有机EL元件有由单一发光层构成的单层型有机层、及使用多数不同的有机材料按功能不同依次层叠电荷注入层、电荷输送层、发光层、电子注入层等地层叠型有机层，从发光层射出的发光可以通过附有透明阳极膜的透明基板一侧或透明阴极一侧取出。
上述的有机EL元件已开发了各种结构形式，但是作为在基板上至少依次形成阳极、发光层、电子注入层、及阴极膜的有机电致发光元件，为了降低发光起始电压，而且设定很大发光强度，而电子注入层由碱金属或碱土类金属的有机盐或有机金属络合物构成(例如参考专利文献1：特开2000-91078号公报(第3页、图1))。
图1是模式化表示说明现有例1的有机电致发光元件的剖面图。
图2是模式化表示说明现有例2的有机电致发光元件的剖面图。
首先，图1中所示的现有例1的有机电致发光元件(以下称有机EL元件)10A的构成与上述专利文献1(特开2000-91078号公报)中公开的图1大体相同，在透明的玻璃基板1上形成由透明的ITO等构成的阳极(透明电极)2，且在阳极2上依次层叠空穴输送(传输)层3、发光层4，再在发光层4上依次层叠作为阴极5的Ca及Mg等功函数小的碱土类金属5A、及Al或Ag等低电阻金属5B。这时，Al的电阻率为2.66×10-6Ωcm，Ag的电阻率为1.59×10-6Ωcm，二者与其他金属相比是电阻率低的金属。
在现有例1中，碱土类金属5A由于功函数小，所以具有将电子注入发光层4一侧的功能，另一方面，低电阻金属5B由于电阻率低，电流容易流动，所以可以设定低的发光电压，碱土类金属5A和低电阻金属5B组合，起到阴极5的功能。
另外，在玻璃基板1上形成各层的膜后，利用玻璃及SUS材料等，在形成杯状的罩6的顶面6a内侧粘贴吸湿剂7，用该罩6从阴极5的上方覆盖发光层4、空穴输送层3，通过UV固化树脂8使罩6的底面边缘固定在阳极2上或玻璃基板1上，制作成现有例1的有机EL元件10A。
接下来，图2中所示的现有例2的有机电致发光元件(以下称为有机EL元件)10B，与上述的现有例1的有机EL元件10A相比，只是阴极5的结构不同，下面只对与现有例1的不同点进行说明，现有例2中的阴极5是对Ca及Mg等功函数小的碱土类金属5A或Cs及Li等功函数极小的碱金属5C、及Al或Ag等低电阻金属5B一起蒸镀的混合物而形成的膜。然后用罩6进行密封，制作成现有例2的有机EL元件10B。
然而，分别制作的现有例1的有机EL元件10A、及现有例2的有机EL元件10B时，发生了以下问题。
即，现有例1的有机EL元件10A，作为阴极5在依次形成碱土类金属5A和低电阻金属5B膜时，由于Ca及Mg等碱土类金属5A容易氧化，所以可靠性成了问题。另外，由于碱土类金属5A的功函数小，并且向发光层4注入电子功能不能充分发挥，所以发光层4的发光效率没有提高。
而现有例2的有机EL元件10B，作为阴极5由于使碱土类金属5A或碱金属5C、和低电阻金属5B一起蒸镀，所以控制2种金属保持一定比例一起蒸镀非常困难，对合格率有坏的影响。这时，当阴极5例如使Cs及Li等功函数极小的碱金属5C和低电阻金属一起蒸镀时，由于碱金属5C比碱土类金属5A的电子注入性能好，所以发光层4的发光效率可以比现有例1大，但由于一起蒸镀时的缺点不能解决，所以判明了要提高现有例2的有机EL元件10B的生产率是不可能的。
为此，希望阴极不发生氧化而能提高可靠性、且可以提高发光层的发光效率，同时可以提高制造时的生产率的有机电致发光元件的制造方法。
另外，优选在基板上依次形成阳极、包括发光层的有机层、阴极的膜以制造有机电致发光元件过程中，当在有机层上作为碱金属或其化合物在成膜装置内附加Cs膜时，可防止Cs的再蒸发，且可以准确而简单测量在包括发光层的有机层上附加的Cs膜厚的有机电致发光元件的制造方法。
另外，还优选可以将发光层的发光开始电压设定得低，并且发光层发光效率高的有机电致发光元件。
【发明内容】
本发明是鉴于上述问题而被提出来的，第1方案的有机电致发光元件的制造方法，在基板上依次形成阳极、包括发光层的有机层、及阴极的膜，其特征在于：上述阴极在附加碱金属或其化合物膜之后形成低电阻金属膜，使上述碱金属或其化合物向上述低电阻金属中及上述有机层中扩散。
第2方案的有机电致发光元件的制造方法，在基板上依次形成阳极、包括发光层的有机层、及阴极的膜，其特征在于：当上述阴极依次形成碱金属和低电阻金属膜时，在上述有机层上附加从碱金属类中选择的Cs膜，并且当实时测量上述Cs的膜厚时，将在水晶振子上预先形成了有机膜的膜厚传感器，放置在与上述基板不同的成膜装置内的位置，在上述有机层上和上述有机膜上同时附加上述Cs膜，通过上述膜厚传感器测量在上述有机层上附加的上述Cs的膜厚。
另外，第3方案的有机电致发光元件，在基板上依次形成阳极、包括发光层的有机层、及阴极的膜，其特征在于：上述阴极是在低电阻金属中扩散碱金属或其化合物形成的，并且在上述碱金属或其化合物中，上述碱金属的离子半径比上述低电阻金属的离子半径大。
【附图说明】
图1是用于说明现有例1的有机电致发光元件而模式化表示的剖面图。
图2是用于说明现有例2的有机电致发光元件而模式化表示的剖面图。
图3是用于说明采用本发明所涉及的有机电致发光元件制造方法制作的有机电致发光元件而模式化表示的剖面图。
图4是用于说明采用本发明所涉及的有机电致发光元件制造方法的变形例制作的变形例的有机电致发光元件而模式化表示的剖面图。
图5是表示在制作有机电致发光元件时所用的坩埚的透视图。
图6是表示在制作有机电致发光元件时所用的船形器皿的透视图。
图7是表示在制作有机电致发光元件时所用的碱金属调合器的透视图。
图8是表示在发光层上作为碱金属或其化合物形成Cs膜时，测量Cs膜厚的膜厚传感器的剖面图。
【具体实施方式】
下面参照图3～图8详细说明本发明所涉及的有机电致发光元件的制造方法及有机电致发光元件的一实施例。
图3是用于说明采用本发明所涉及的有机电致发光元件制造方法制作的有机电致发光元件而模式化表示的剖面图。
图4是用于说明采用本发明所涉及的有机电致发光元件制造方法的变形例制作的变形例的有机电致发光元件而模式化表示的剖面图。
图5是表示在制作有机电致发光元件时所用的坩埚的透视图。
图6是表示在制作有机电致发光元件时所用的船形器皿的透视图。
图7是表示在制作有机电致发光元件时所用的碱金属调合器的透视图。
图8是表示在发光层上作为碱金属或其化合物形成Cs膜时，测量Cs膜厚的膜厚传感器的剖面图。
为了说明方便，对于与上述现有例1、2所示的构成构件相同的构件，附加相同标号进行适当说明，而与现有例1、2不同的构成构件，附加新的标号进行说明。
如图3中所示，利用本发明所涉及的有机电致发光元件的制造方法制造的有机电致发光元件(以下称为有机EL元件)10C，其特征在于：在透明玻璃基板1上形成透明ITO等构成的阳极(透明电极)2，并且在阳极2上依次层叠空穴输送层3、发光层4，再在发光层4上作为阴极在附加功函数极低的碱金属或其化合物5D膜后，形成低电阻金属膜5B，使碱金属或其化合物5D向低电阻金属5B中及发光层4中扩散。
在上述的碱金属或其化合物5D中，碱金属是Li、Na、K、Rb、Cs中的任一种均可。而在上述的碱金属或其化合物5D中，碱金属化合物既可以是氧化物、氮化物、氟化物、硫化物，也可以是它们混合物。而且，碱金属化合物是氧化物时可以具有提高耐环境性的效果；而当是氧化物及氟化物时可以提高耐氧化物且具有长时间特性不变化的效果；而当是硫化物时可以具有提高耐热性的效果，而当是混合物时可以在某种程度上具有各个特点。
另外，当在发光层4上成膜形成碱金属或其化合物5D时，在碱金属或其化合物5D中，所使用的碱金属的离子半径比低电阻金属5B的离子半径大，故碱金属容易在低电阻金属5B中及发光层4中扩散，关于这一点将在后面叙述。上述所谓离子半径，由于离子的相斥作用因距离不同而急骤变化，像刚性球那样相斥，所以是将离子看成球体时的半径，该半径决定离子结晶的大小。这时，碱金属或其化合物5D，当只是碱金属时，是该元素固有的离子半径，当是碱金属化合物时，是碱金属的离子半径和化合的物质的离子半径之和。
如现有技术中所述，由于在阳极2上形成采用多数不同有机材料，按功能不同依次层叠电荷注入层、电荷输送层、发光层、电子注入层等的多层型有机层膜，所以也可以使上述的碱金属或其化合物5D向低电阻金属5B中、及包括发光层4的有机层中扩散。
在下述的实施例中，碱金属或其化合物5D，将功函数极低且从碱金属类(Li、Na、K、Rb、Cs)中选择的Cs膜附加在发光层4上后，电阻率低的低电阻金属5B形成现有技术所述的Al或Ag膜，使上述的Cs向Al或Ag中、及发光层4中扩散。
而且，在玻璃基板1上形成各层膜后，采用玻璃及SUS材料等形成杯状的罩6的顶面6a内侧粘贴吸湿剂7，用该罩6从阴极5的上方覆盖发光层4、空穴输送层3，通过UV固化树脂8使罩6的底面边缘固定在阳极2上或玻璃基板1上，制作成有机EL元件10C。
下面进行更具体的说明，基板可以是玻璃、塑料等各种材料，但在本实施例中，采用了在透明的玻璃基板1上预先成膜形成作为阳极2用的透明ITO膜按50～300nm左右膜厚的ITO基板，以下将玻璃基板1和对ITO预先附加膜的阳极2合在一起称为ITO基板1、2。该ITO基板1、2采用光刻法及湿蚀刻法等方法，根据照明用、高精细显示器用、电视用、移动电话用等不同用途，将阳极2形成规定形状的图形。
另外，在ITO基板1、2上，用空穴输送性的导电性高分子材料，滴下作为空穴输送层3最佳的PEDOT/PSS，并用旋转涂敷法，以2000rpm旋转60秒钟，使空穴输送层3形成膜厚为60nm左右的膜。这时PEDOT/PSS中的PEDOT为聚(3，4-乙二氧基噻吩)，而PEDOT/PSS中的PSS为聚苯乙烯磺化物，PEDOT/PSS是使两者混合形成导电性聚合物结构。
而且，在ITO基板1、2上形成空穴输送层3的膜后，在控制在露点-60℃以下的低湿度的氮等惰性气体环境的干燥箱或电热板上，放置成膜形成了空穴输送层3的ITO基板1、2，以大约200℃的温度，干燥10分钟以上。然后，将使空穴输送层3干燥的ITO基板1、2从干燥箱或电热板中取出，在常温的冷却板(图中未画出)上放置ITO基板1、2，恢复到常温。
然后，在PEDOT/PSS作为空穴输送层3成膜的ITO基板1、2上，滴下空穴输送性的导电性高分子材料PVK(聚乙烯咔唑)、电子输送性材料OXD-7{1，3-二(4-叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑)-2-基}苯、及三(2苯基吡啶)铱络合物的绿色磷光性发光色素Ir(ppy)3，以0.5wt％溶解在氯仿中得到的发光层用的液体，通过旋转涂敷法，以1600rpm旋转60秒钟，使发光层4成膜70nm左右的膜厚。这时电子输送性材料OXD-7设定为与PVK比约为30wt％，绿色磷光性发光色素Ir(ppy)3设定为与PVK比约为2.5wt％。
而且，在空穴输送层3上成膜形成发光层4之后，在控制在露点-60以下的低湿度的氮等惰性气体环境的干燥箱或电热板上，放置成膜形成了发光层4的ITO基板1、2，以大约90℃的温度，干燥1小时以上。然后，将使发光层4干燥的ITO基板1、2从干燥箱或电热板取出，在常温的冷却板(图中未画出)上放置ITO基板1、2等，恢复到常温。
接着，为了在发光层4上用电阻加热真空蒸镀法来成膜形成本发明的主要部分阴极5，将成膜形成了发光层4的ITO基板1、2，放置在作为成膜装置的真空蒸镀机(图中未画出)内的规定位置，并且在真空蒸镀机内分别安装具有稳定性高、电阻率低的金属例如Al或Ag等低电阻金属5B的低电阻金属蒸镀源、及装放作为功函数极低的碱金属或其化合物5D，例如Cs(铯)化合物的Cs蒸镀源，然后，按真空蒸镀机内的真空度为10-4Pa以下的值抽真空。
此处，低电阻金属蒸镀源在图5中所示的坩埚11内使Al或Ag等低电阻金属5B熔化，或者在图6中所示的船形器皿14内使Al或Ag等低电阻金属5B熔化。这时，当低电阻金属蒸镀源使用图5中所示的坩埚11时，在坩埚11的外周卷绕W或Mo等的线12，在该线12的两端通过导电性夹具12加电流，对坩埚11加热，这样在坩埚11的圆形状凹部11a内，溶化Al或Ag等低电阻金属5B。而当低电阻金属蒸镀源使用图6中所示的船形器皿14时，在船形器皿14的两端通过导电性夹具15加电流，对船形器皿14加热，这样在船形器皿14的矩形状凹部11a内，熔化Al或Ag等低电阻金属5B。碱金属化合物也同样。
另外，由于碱金属反应性极高，一接触大气立即氧化，所以使用图7中所示的碱金属调合器16即可。对碱金属或其化合物5D例如Cs进行蒸镀时，在大气中也可以处理的碱金属调合器16内放入作为碱金属化合物的Cs化合物的是塞斯吸气剂(Saes Getters)公司销售(Cs用：型号为5G0040等)的，所以使用这一种很合适。而且在碱金属调合器16的两端通过导电性夹具17加电流，对碱金属调合器16加热，在碱金属调合器16内，使Cs化合物以盐的稳定形式所含有的Cs化合物熔化，使除Cs化合物之外还原成图中未画出的吸气剂材料，从碱金属调合器16上部以细长形成的缝16a只使Cs蒸发。
这里再返回图3，当通过电阻加热真空蒸镀法在发光层4上成膜形成本发明的主要部分阴极5时，首先使用图7中所示的碱金属调合器16，在发光层4上以图8中所示的膜厚传感器20监视的成膜速率为0.05nm/sec～0.1nm/sec的范围，成膜形成功函数极小且是从碱金属类(Li、Na、K、Rb、Cs)中选择的Cs，该Cs膜的膜厚为10～20nm左右。
这时，当实时测量在发光层4上附加的Cs膜的膜厚时，在本实施例中，将图8中所示的膜厚传感器20预先放置在形成Cs膜的成膜装置(图中未画出)的真空蒸镀机(图中未画出)内与玻璃基板1不同的位置，通过膜厚传感器20测量在发光层4上附加的Cs膜的膜厚。
上述的膜厚传感器20如图8中所示，在所公知的水晶振子21上预先通过真空蒸镀法等，形成与Cs膜厚大体相同的10～20nm左右的有机膜22。该有机膜22的材料最好是可以蒸镀、可以形成非晶体膜的有机材料，例如采用在制作有机EL元件时经常使用的浴铜灵(Bathocuproine)、红菲绕啉(bathophenanthroline)、及Alq3等。而有机膜22，当飞来的Cs落在有机膜22上时由于向其中扩散，所以可防止Cs的再蒸发，可准确测量Cs的膜厚，与此同时在真空蒸镀机(图中未画出)内的有机EL元件10C的发光层4上、及膜厚传感器20的有机膜22上同时附加Cs膜，用膜厚传感器20测量在与水晶体振子21的振动频率相对应所得到的有机膜22上附加的Cs膜的膜厚值，从而可以通过膜厚传感器20间接测量发光层4上附加的Cs膜的膜厚。
这时，在真空蒸镀机内将玻璃基板1和膜厚传感器20放置在不同位置时，当将两者1、20并列设置时，由于对Cs的加膜条件相同，所以在有机EL元件10C的发光层4上附加的Cs膜的膜厚、与在膜厚传感器20的有机膜22上附加的Cs膜的膜厚，可得到大体相同的值，但是当不能并列设置玻璃基板1和膜厚传感器20时，由于对Cs的加膜条件不同，所以只要预先把握在有机EL元件10C的发光层4上附加的Cs膜的膜厚、与在膜厚传感器20的有机膜22上附加的Cs膜的膜厚间的对应关系即可。
这样，由于可以防止Cs的再蒸发、且可以通过膜厚传感器20准确而简单地进行测量发光层4上附加的Cs膜的膜厚，所以也可以不用昂贵的原子吸光法，可以降低成本。
然后，在发光层4上附加工函数极小的Cs膜后，将真空蒸镀机内的真空度保持在10-4Pa以下，对放入了Al或Ag等低电阻金属5B的坩埚11(图5)或船形器皿15(图6)通电，当以由图中未画出的膜厚传感器20监视的成膜速率比现有技术成膜速率大的1nm/sec～10nm/sec范围的规定成膜速率，形成200nm左右的膜时，Cs容易向低电阻金属5B中及发光层4中扩散。
在成膜形成Al或Ag等低电阻金属5B时，当成膜速率为1nm/sec～2nm/sec范围内规定的成膜速率时，通过图中未画出的质量流量控制，导入氧气，控制氧气流量使真空蒸镀机内的真空度为10-3Pa左右，这样可以控制发光效率和寿命。而且在低电阻金属5B的膜厚达到100nm左右的时刻，停止氧气的导入及成膜，在真空蒸镀机内的真空度达到10-4Pa以下后，再使低电阻金属5B形成约100nm膜厚的膜，低电阻金属5B的膜厚合计达到200nm左右，并且存在碱金属或其化合物5D的区域的平均氧气量为原子比15％左右。
从而，氧气量可以通过蒸镀中的氧气流量进行控制，在存在碱金属或其化合物5D的区域中，使氧原子控制在0％～50％以下的范围内即可。这时，随着氧厚子量的增多，发光寿命将随之延长，但是由于产生发光效率变差、电阻加大、发光电压变大的问题，所以氧原子最好在0％～50％以下的范围内。
再在发光层4上形成碱金属或其化合物5D中的碱金属膜时，还随碱金属的离子半径而不同，当离子半径为1.69的Cs时，Cs作为低电阻金属5B例如向离子半径为0.50的Al中扩散50nm左右，并且向发光层4中扩散20nm的深度。其结果是所使用的碱金属的离子半径比低电阻金属5B的离子半径大，对扩散是有利的。
与上述相比，在现有例1中所用的碱土类金属5A的离子半径为0.99的Ca时，而低电阻金属5B的离子半径为1.26的Ag，这样，离子半径的大小关系相反时，与低电阻金属5B采用大小关系不相反的Al时相比，由于扩散被抑制，所以对于有机EL元件的稳定性、及发光效率是不利的。另外，即使使用比Ca离子半径小的Al，也由于半径比不大，不易扩散，所以当在Al成膜过程中使玻璃基板1加热控制在30℃到50℃的范围时，容易引起扩散，是有利的。这样，根据材料不同，需要按玻璃基板1的温度来控制扩散。此后，在真空蒸镀机内流动干燥氮气，使槽内达到1atm。
然后，保持露点-60℃以下的干燥环境，取出成膜形成了阴极5的ITO基板1、2，移动到保持露点-60℃以下的干燥环境的球形箱中。另一方面，在采用玻璃及SUS材料等形成杯状的罩6的底面边缘上，涂敷UV固化树脂8，放置在球形箱内。然后，在球形箱中设置罩6，覆盖发光层4及空穴输送层3，在保持该环境的情况下，对UV固化树脂8在规定时间照射UV光，通过使其固化进行密封。另外，在罩6的顶面6a的内侧，只要封入氧化钡及氧化钙作为吸湿剂7，就可以对罩6的内部吸湿。
如上所述，采用本发明所涉及的有机电致发光元件的制造方法制作的有机EL元件10C，碱金属或其化合物5D采用Cs时是最佳的，从电压为3V附近就开始发光，最高可显示50000cd/m2的左右的亮度，发光效率为31cd/A。以100cd/m2开始发光，亮度减半的时间(亮度减半寿命)为10000小时左右。从该结果看，即使阴极5采用功函数极小的碱金属或其化合物5D，碱金属或其化合物5D也不会发生氧化，可确保可靠性，并且可以将发光层4的发光开始电压设定得低，同时发光层4的发光效率好，而且还可以提高制造有机EL元件10C时的生产率。
另外，采用本发明所涉及的有机电致发光元件的制造方法制作的有机EL元件10C，氧原子为20％，从电压为4V附近开始发光，最高可显示40000dm/m2左右的亮度，发光效率为28cd/A。这虽然比前面的数值低，但是以100cd/m2开始发光，亮度减半的时间(亮度减半寿命)为12000小时左右，比前面的数值高。
下面利用图4，对将本发明所涉及的有机电致发光元件制作方法进行部分变形制作的变形例有机电致发光元件进行简要说明。
如图4中所示，当制造变形例的有机电致发光元件(以下称为有机EL元件)10D时，在发光层4上作为有机层，形成浴铜灵、红菲绕啉等的膜厚约20nm的电子输送层9后，在该电子输送层9上，作为阴极5在附加碱金属或其化合物5D的膜后形成低电阻金属5B膜，使碱金属或其化合物5D向低电阻金属5B中及电子输送层9中扩散。这时，也可以在有机EL元件10D中，使碱金属或其化合物5D向低电阻金属5B中、电子输送层9中及发光层4中扩散。
下面，为了与采用本发明所涉及的有机电致发光元件制造方法制作的有机EL元件进行比较，作为比较例制作了现有例1、2的有机EL元件10A、10B。
而且，在现有例1、2的有机EL元件10A、10B中，在ITO基板1、2上依次成膜形成空穴输送层3、发光层4的工序、及成膜形成阴极5后用罩6密封的工序，由于与上述用本发明制作的有机EL元件10C同样进行，为此这里只对有机EL元件10A、10B的阴极5成膜，再利用上面的图1、图2进行说明。
首先，在图1中所示的现有例1的有机EL元件10A的情况下，为了用电阻加热真空蒸镀法成膜形成阴极5，将发光层4之前成膜的ITO基板1、2放置在图中未画出的真空蒸镀机内的规定位置，并且分别安装具有Ca及Mg等碱土类金属5A的碱土类金属蒸镀源、及具有Al或Ag等低电阻金属5B的低电阻金属蒸镀源，使真空蒸镀机内的真空度按10-4Pa以下的值抽真空。这些碱土类金属蒸镀源、低电阻金属蒸镀源在先前图5中所示的坩埚11内或图6中所示的船形器皿14内，分别使碱土类金属5A、低电阻金属5B熔化即可。
此处，对碱土类金属蒸镀源通电后，在碱土类金属5A由图中未画出的膜厚传感器监视的成膜速率为1.0nm/sec～2.0nm/sec范围内，在发光层4上形成10～50nm膜厚的膜。然后，使真空蒸镀机内的真空度保持在10-4Pa以下，对放入Al或Ag等低电阻金属5B的坩埚11(图5)或船形器皿15(图6)通电，在用图中未画出的膜厚传感器监视的成膜速率为0.1nm/sec～1nm/sec范围内，在碱土类金属5A上使低电阻金属5B形成200nm～300nm膜厚的膜。在该范围内对特性没有影响。当低电阻金属5B的膜厚在200nm以下时，亮度减半寿命变短。由该低电阻金属5B形成的膜，具有防止上述已成膜的碱土类金属5A氧化的功能、及使电阻降低的功能。
该现有例1的方法，由于低电阻金属5B的成膜速率小，对玻璃基板1不加热，所以碱土类金属5A的扩散不大，对Ca及Mg等的氧化造成的劣化有影响，最后进行密封得到的现有例1的有机EL元件10A，当碱土类金属5A例如采用Ca，而低电阻金属5B例如采用Al时，从电压5V附近开始发光，最高可显示20000cd/m2左右的亮度，发光效率为20cd/A左右，亮度减半寿命为1000小时左右。从而，对现有例1的有机EL元件10A、与采用本发明制作的Cs向低电阻金属5B及有机层4中扩散的有机EL元件10C相比较，发光开始电压比本发明高1V～2V左右，最高亮度与本发明比较差20000～30000cd/m2左右，发光效率比本发明差8～11cd/A左右，并且亮度减半寿命大幅下降到1/12～1/10左右。
对于图2中所示的现有例2的有机EL元件10B，同样，为了用电阻加热真空蒸镀法成膜形成阴极5，将发光层4之前成膜的ITO基板1、2放置在图中未画出的真空蒸镀机内的规定位置，并且分别安装具有Ca及Mg等碱土类金属5A的碱土类金属蒸镀源，或具有Li及Cs等碱金属5C的碱金属蒸镀源、及具有Al或Ag等低电阻金属5B的低电阻金属蒸镀源，使真空蒸镀机内的真空度按10-4Pa以下的值抽真空。这些碱土类金属蒸镀源、低电阻金属蒸镀源在上述图5中所示的坩埚11内或图6中所示的船形器皿14内，分别使碱土类金属5A、低电阻金属5B熔化即可。另外，Cs等碱金属蒸镀源采用上述图7中所示的碱金属调合器16即可。
在此，对碱土类金属蒸镀源或碱金属蒸镀源、及低电阻金属蒸镀源同时通电后，碱土类金属5A或碱金属5C、及低电阻金属5B分别在由图中未画出的膜厚传感器监视的成膜速率为0.5nm/sec～2.0nm/sec范围内保持1∶9～9∶1的规定比例形成膜。在蒸镀过程中，由于各剩余的蒸镀材料的量、剩余的蒸镀材料的剩余情况总是变化的，所以根据这一情况，必须使各蒸镀源的通电量变化，控制成膜速率保持一定，使操作很困难。材料比例因材料不同而不同，例如如果是Cs∶Ag，则1∶1是合适的。最后进行了密封。
例如采用Cs和Ag的现有例2的有机EL元件10B，从电压为3V附近开始发光，最高显示了50000cd/m2左右的亮度，发光效率为31cd/A。亮度减半寿命为10000小时左右。
上述现有例的有机EL元件10B，由于使例如Cs和Ag一起蒸镀，所以可以得到与本发明所制作的有机EL元件10C大体同等的性能，但是例如控制Cs和Ag这2种金属保持一定比例的同时一起蒸镀是非常困难的，对合格率有不良影响，并且不能提高现有例的有机EL元件10B的生产率。
(发明的效果)
如上所述，根据本发明第1方案所述的有机电致发光元件的制造方法，由于在基板上依次形成阳极、包括发光层的有机层、及阴极的膜，制造有机电致发光元件时，阴极在附加碱金属或其化合物膜之后形成低电阻金属膜，使碱金属或其化合物向低电阻金属中及有机层中扩散，所以，即使采用功函数极小的碱金属或其化合物，也不会产生碱金属或其化合物的氧化，可以确保可靠性，并且可以降低设定发光层的发光开始电压，同时可得到发光层的发光效率高、制造时的生产率高的有机EL元件。这时，碱金属或其化合物中碱金属的化合物，例如作成氧化物，可以具有提高耐环境性的效果；而作成氮化物及氟化物可以提高耐氧化性，具有长时间特性不变化的效果；另外作成硫化物，可以具有提高耐热性的效果；再作成混合物可以在某种程度上兼备各个特点。
另外，根据本发明第2方案的所述的有机电致发光元件的制造方法，由于在基板上依次形成阳极、包括发光层的有机层、及阴极的膜，制造有机电致发光元件时，阴极依次形成碱金属和低电阻金属膜时，在有机层上附加从碱金属类中选择的Cs膜，并且当实时测量Cs的膜厚时，将在水晶振子上预先形成了有机膜的膜厚传感器，放置在与基板不同的成膜装置内的位置，在有机层上和有机膜上同时加Cs膜，通过膜厚传感器测量在有机层上加膜的Cs的膜厚，所以，可以防止Cs的再蒸发，并且由于可以准确简单地通过膜厚传感器测量在包括发光层的有机层上加膜的Cs膜厚，所以也可以不用昂贵的原子吸光法，可降低成本。
另外，根据本发明第3方案所述的有机电致发光元件，由于在基板上依次形成阳极、包括发光层的有机层、及阴极的膜，阴极是在低电阻金属中扩散碱金属或其化合物形成的，并且在碱金属或其化合物中，碱金属的离子半径比低电阻金属的离子半径大，所以可以使碱金属或其化合物很好的向低电阻金属中及有机层中扩散，所以可以将发光层的发光开始电压设定得低，并可以得到发光层的发光效率高的有机电致发光元件。