具有跨尺度仿生微纳米分支结构阵列及其制备方法 技术领域：
本发明涉及微纳米材料和机器人领域，特别涉及仿生粘附材料及其制备方法，也涉及电化学阳极氧化技术。
背景技术：
壁虎神奇的爬壁能力千百年来吸引着人们模仿。壁虎的粘附爬壁行为不同于其他昆虫或动物，在其攀爬过的表面不残留下任何粘液或抓痕。壁虎脚趾这种能在各种粗糙度的表面上迅速粘附与脱附的爬行粘附方式，研究者们称其为干性粘附。壁虎的脚趾刚毛的微纳结构，是实现迅速粘附与脱附，达到干性粘附的奥秘之所在。这种微纳结构阵列所产生的范德华力的聚集力，大大超出其身体的重量的许多倍。2000年Autumn和Full等人在《Nature》405卷第681页报道了壁虎脚趾上特殊的粘附力主要来自于其脚趾上数百万根微纳米结构的刚毛阵列所产生的范德瓦尔斯力的聚积。这种分子引力的聚积必须在适当的微纳米结构阵列中产生，而且这种微纳米结构阵列必须与所采用的构成微纳米结构的材料相匹配。将仿壁虎干性粘附材料与机器人技术相结合将有可能实现在不规则地面、墙面以及天花板上行走，到达人类难以到达的区域进行工作，在航空航天技术、电子封装和高温粘接等领域有非常大的应用前景。早期干性粘附材料的粘附强度远远低于期望值，随着微加工技术与纳米制备技术的在这个研究方向中的应用，干性粘附材料的粘附力已大大提高。然而，壁虎脚趾刚毛的微纳米结构相关的参数较多，它们之间又相互关联，找到一个合适的组成材料与微纳米结构相匹配的最佳条件是一项复杂的工作。要实现粘附与脱附的快速可逆转换目前仍然是一个挑战。
尽管人类已对壁虎的干性粘附进行了大量的研究，但迄今为止人类还没有真正找到最合适的、类似壁虎脚趾刚毛的微纳结构，以实现理想的干性粘附。其最主要的原因在于目前人类不能像壁虎脚趾刚毛的一样将微纳结构与组成材料有效配合。壁虎通过刚毛的特殊结构降低了脚趾刚毛阵列整体的有效弹性模量，其独特的高密度、高纵横比的微纳多级分支结构刚毛阵列使其易于变形，能实现与各种粗糙表面的密切分子间接触，达到干性黏附。
对于仿壁虎干性粘附材料的制备，已经有很多报道，总体来说，有两类制备方案。即以微加工手段为基础的自上而下(top-down)的制备方法和以纳米生长、组装技术为基础的自下而上(Bottom-up)的方法。Top-down制备方法主要以高分子多聚物为基质材料。传统的自上而下的微纳米制备技术如光刻、电子束光刻以及刻蚀等，用来从基体上直接制备微纳米阵列，或以这些微加工为手段先制造带有直立微纳米孔洞的模板，然后再使用带有直立微纳米孔洞的模板将聚合物复型。如Geim等在《Nature Materials》2003年2卷第461页报道，使用电子束光刻制备的纳米孔洞模板，然后将聚酰亚胺复型制备直径大约0.5微米的仿壁虎粘附阵列。又如，Sitti等在《Langmuir》2007年23卷第3322页报道了通过光刻法制备的光刻胶微米阵列，它们同时报道了将光刻胶模板复型制备的直径8微米的聚氨酯粘附阵列。对于自下而上(Bottom-up)的方法，目前主要是以碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)生长制备为基础，如Dai等在《Science》2008年322卷第238页报道的通过化学气相沉积法在附有过渡金属催化剂颗粒的基板上的生长CNTs阵列便属于这种方法。
综上所述，不同的制备方法都有各自的特点，而且不同材料制备的阵列也显示了不同的粘附性能。但是由于在微米结构上定点定向的组装或生长纳米有序结构十分困难，因此现有技术中得到的阵列结构要么只是在微米尺度范围中，要么只是在纳米尺度范围，没有达到跨尺度地微纳米结构参数可调的需求，因而不能适应某些特定的使用要求。如何找到有效的从的跨尺度分支结构阵列的可控制备方法，即如何在微米结构上定点定向的组装或生长纳米有序结构是摆在当今技术人员面前的难题。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种跨尺度仿生微纳米分支结构阵列及其制备方法，以用于制备可迅速粘附与脱附交替的动态粘附材料，即仿生干性粘附材料，来满足不同用处的需要。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
本发明的跨尺度仿生微纳米分支结构阵列，其特征在于，它由基底和微纳米的多级分支结构阵列组成，所述微纳米的多级分支结构阵列至少包括有一级微米圆柱体结构阵列和分支的微纳米圆柱体结构阵列，其中一级微米圆柱体结构阵列成四角排列或六角密堆排列，圆柱体直径为3-10微米，高度为5-100微米，密度为0.25-3.21×106/cm2；或者，在一级微米圆柱的顶端面上先设置二级亚微米圆柱体阵列，然后在二级亚微米圆柱顶端面上设置分支的纳米圆柱体阵列，其中二级的亚微米圆柱体阵列为六角密堆排列，圆柱体直径为200-400纳米，高度为1-5微米，密度为0.4-1.3×109/cm2；或者，在每个二级的亚微米圆柱体顶端面上再设置2-3分支的三级亚微米圆柱体结构阵列，然后在三级亚微米圆柱顶端面上设置4-5分支的四级纳米圆柱体阵列，三级的亚微米圆柱体直径为100-200纳米，高度为0.5-2微米，密度为0.8-3.9×109/cm2，四级的纳米圆柱体直径50-100纳米，深度为100-500纳米，密度为0.32-1.95×1010/cm2；所述微纳米多级分支结构阵列与基底垂直或成0-30°倾斜。
本发明的跨尺度仿生微纳米分支结构阵列的制备方法，包括首先在清理后的金属铝片表面通过紫外光刻获得光刻胶掩膜图案，再进行氩离子束刻蚀得到具有所需的一级微米孔洞阵列的铝模板；其特征在于，在得到具有所需的一级微米孔洞阵列的铝模板后，以电化学阳极氧化法在一级微米孔洞阵列上定点定向制备具有所需微纳米分支结构阵列的氧化铝模板；然后，采用聚合物复型法在该模板中塑膜、固化，最后去除模板成型，得到所需结构阵列；所述定点定向制备，是指在进行阳极氧化时，以具有孔洞阵列的铝模板作为阳极电极，另取铅板作为阴极电极，将阴阳两电极平行放置或成0-30°倾斜放置，使孔洞阵列的孔洞轴线方向与电场方向平行或成0-30°倾斜；通过调节阳极氧化过程中的电压、氧化时间和使用不同的电解液来控制所需孔径及深度，氧化过程结束得到所需的微纳米分支孔洞结构阵列的氧化铝模板。
在上述制备方法中，所述氧化过程可分为一次或两次或两次以上进行，一次氧化过程可得到具有二级孔洞阵列的铝模板，两次氧化过程可得到具有三级孔洞阵列的铝模板，三次氧化过程可得到具有四级孔洞阵列的铝模板，例如，先在PH值为2-3.5的无机酸电解液中，例如磷酸电解液、硫酸电解液等，对所述具有一级微米孔洞阵列的铝模板进行一次阳极氧化，在微米孔洞底面获得六角密堆排列的二级亚微米孔，该二级亚微米孔直径为200-400纳米，深度为1-5微米，密度为0.4-1.3×109/cm2；然后通过降压法在上述磷酸电解液中进行二次阳极氧化，获得具有2-3分支的三级压微米孔结构，该三级微米孔直径为100-200纳米，高度为0.5-2微米，密度为0.8-3.9×109/cm2，最后再通过降压法在PH值为0.8-1.2的有机酸电解液中，如草酸电解液等，进行三次阳极氧化，获得具有4-5分支结构的四级氧化铝模板，孔径50-100纳米，深度为100-500纳米，密度为0.32-1.95×1010/cm2。
在上述制备方法中，所述通过调节阳极氧化过程中的电压、氧化时间和使用不同的电解液来控制所需孔径及深度，是现有电化学阳极氧化技术中的常规技术，电压高、氧化时间长则得到的孔径大、深度长，反之则孔径小、深度短。例如，本发明中，在进行一次氧化时，使用PH值为2-3.5的无机酸电解液，其浓度为0.1％-2％，氧化电压为180-190V，氧化时间5-20小时，得到的孔洞直径200-400纳米，深度1-5微米；在进行二次氧化时，电解液不变，氧化电压逐渐降到105-135V，氧化时间减少到5-10小时，得到的孔洞直径为100-200纳米，深度0.5-2微米；进行三次阳极氧化，使用PH值为0.8-1.2的有机酸电解液，其浓度为0.1％-0.5％，氧化电压为40-50V，氧化时间10-30分钟，得到的孔洞直径50-100纳米，深度为100-500纳米。
在上述制备方法中，所述氩离子束刻蚀得到的微米孔洞阵列，其分布方式为四角排列或六角密堆式排列，孔直径为3-10微米，深度为5-100微米，密度为0.25-3.21×106/cm2；所述“采用聚合物复型法在该模板中塑膜、固化，最后去除模板成型，得到所需结构阵列”是常规技术，即先对已具有微纳米分支孔洞结构阵列的氧化铝模板进行完全贯通处理，然后将液态化高分子多聚物，如聚氨酯(TPU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等多聚物，在真空条件下覆于模板上，待其固化定型后，以饱和SnCl4溶液置换反应去除氧化铝模板背面的铝层，最后在0.2M的氢氧化钠溶液中浸泡去除模板，即得到由高分子多聚物材料构成的跨尺度仿生微纳米分支结构阵列。
有关氧化过程的具体操作步骤是：
(1)首先对具有一级微米孔洞阵列的铝模板进行一次阳极氧化5-20小时，氧化电压为180-190V，得到具有二级多分支结构氧化铝模板，即具有直径200-400纳米孔洞的氧化铝层，深度为1-5微米，孔密度为0.4-1.3×109/cm2，孔分布方式为六角密堆排列。氧化过程中，所用电解液是PH值为2-3.5的无机酸电解液，其浓度为0.1％-2％；
(2)然后逐渐降低电压到105-135V，对二级氧化铝模板进行二次阳极氧化5-10小时，获得具有2-3分支结构的三级氧化铝模板，孔径100-200纳米，深度为0.5-2微米，所用电解液为PH值为2-3.5的无机酸电解液，其浓度为0.1％-2％；
(3)再逐渐降低电压到40-50V，对三级氧化铝模板进行三次阳极氧化10-30分钟，获得具有4-5分支结构的四级氧化铝模板，孔径50-100纳米，深度为0.2-1微米，所用电解液是PH值为0.8-1.2的有机酸，浓度为0.1-0.5M。
本发明使用已有技术中的电化学阳极氧化法，以具有微米孔洞结构阵列的铝模板作为阳极电极，铅板作为阴极电极，将阴阳两电极平行放置或成0-30°倾斜放置，巧妙利用了电场特性，从而得到在微米结构阵列上定点定向组装纳米阵列的有序结构，实现了从微米结构到纳米结构的跨尺度结合。阴阳两电极平行放置时，在电场作用下，只在与电场方向垂直的孔洞底端面进行阳极氧化并形成新的孔洞结构，而且，形成的新孔洞的轴线与原孔洞轴线平行，原孔侧壁与电场方向平行，不能进行阳极氧化，也就不会产生新孔洞；或者当阴阳两电极呈0-30°夹角放置，即孔洞阵列的孔洞轴线方向与阴极电极具有0-30°夹角的倾斜时，使倾斜后的孔轴线方向与电场方向平行，在电场作用下，也只在倾斜的孔洞底端面发生阳极氧化并形成新的孔洞结构，新的孔洞轴线与原孔轴线具有0-30°夹角的倾斜；同样，原孔侧壁因与电场方向平行，阳极氧化不能进行。
本发明有效地结合了光刻、离子束刻蚀及电化学阳极氧化法，制备出具有多级多分支结构跨尺度微纳米孔洞阵列的氧化铝模板，并且通过液态化后的高分子多聚物材料复型得到了具有分支结构的微纳米阵列，成为更有效的干性粘附材料。本发明在微米结构上定点定向的组装了纳米有序结构，有效解决了从微米尺度到纳米尺度的跨尺度分支结构阵列可控。本发明对于仿生微纳米阵列干性粘附材料的发展及相关的仿生机器人的发展都有着非常重要的意义。
【附图说明】
图1是本发明实施例1制备的所述跨尺度仿生微纳米分支结构粘附阵列的示意图。
图2是制备实施例1所述具有微纳米分支结构孔洞的氧化铝模板示意图。
图3是实施例2得到的所述跨尺度仿生微纳米分支结构粘附阵列扫描电镜照片。
【具体实施方式】
下面结合附图及实施例对本发明做进一步描述：
实施例1：
(1)将高纯度铝片依次在丙酮和乙醇中超声清洗，除去铝片表面的油污。
(2)将去污后的高纯度铝片烘干后，在N2或惰性气氛中置于管式炉中，于500℃退火处理4小时。
(3)将退火后的铝片在无水乙醇和高氯酸的混合溶液(乙醇∶高氯酸＝9∶1体积比)中进行电化学抛光，以石墨作为阴极，电压为20V，消除铝片表面的划痕和氧化层。
(4)通过紫外光刻在铝片表面获得光刻胶掩膜图案。
(5)对带有光刻胶掩膜的铝片进行氩离子束刻蚀，离子能量为500eV，离子束垂直入射，束流密度0.5mA/cm2，工作压强2×10-2Pa，得到具有微米孔洞阵列的铝模板，其微米孔直径3微米，深度5微米，孔间距3微米的，孔分布形式为六角排列。
(6)去除铝模板表面的光刻胶并对再次对表面进行清洗及电化学抛光处理。
(7)在磷酸电解液中对铝模板进行一次氧化，直流电压为190V，氧化时间12小时，得到具有直径400纳米，深2微米孔洞的二级多分支结构阵列的氧化铝模板。电解液是PH值为3的磷酸溶液，其浓度为0.2％，
(8)二次氧化结束后开始降压，电压降到110V，电解液不变，继续氧化8小时，获得具有直径150纳米，深1微米孔洞的三级分支结构阵列的氧化铝模板。
(9)三次氧化结束后继续降压，电压降到40V后，电解液换成PH值为1的草酸电解液，浓度为0.3M，继续氧化30分钟，获得具有直径60纳米，深500纳米孔洞的四级分支结构阵列的氧化铝模板。其示意如图2所示。从图可以看出，四级不同的微纳米孔洞轴线均平行。
(10)利用饱和SnCl4溶液置换反应除去氧化铝模板背面的铝，并将该模板漂浮在6w％的磷酸溶液中，在30℃下腐蚀到氧化铝模板膜表面有溶液渗透出，即得到完全贯通的双通氧化铝模板。
(11)将热塑性聚氨酯(TPU)覆于模板上，待其定型后去除模板，得到聚氨酯仿生微纳米分支结构粘附阵列，如图1所示。图1中，一级微米圆柱体阵列2垂直连接在基板1上，二级亚微米圆柱体阵列3垂直连接在一级微米圆柱体阵列的顶端面上，三级亚微米圆柱体阵列4垂直连接在二级微圆柱体阵列的顶端面上，四级纳米圆柱体阵列5垂直连接在三级亚微米圆柱体阵列的顶端面上。
实施例2：
(1)将高纯度铝片依次在丙酮和乙醇中超声清洗，除去铝片表面的油污。
(2)将去脂后高纯度铝片烘干后，在N2或惰性气氛中置于管式炉中，于500℃退火处理4小时。
(3)将退火后的铝片在无水乙醇和高氯酸的混合溶液(乙醇∶高氯酸＝9∶1体积比)中进行电化学抛光，以石墨作为阴极，电压为20V，消除铝片表面的划痕和氧化层。
(4)通过紫外光刻在铝片表面获得光刻胶掩膜图案。
(5)对带有光刻胶掩膜的铝片进行氩离子束刻蚀，离子能量为600V，离子束入射角度30°，束流密度0.6mA/cm2，工作压强2×10-2Pa，得到直径5微米，深度10微米倾斜的微米孔洞阵列。
(6)去除铝片表面的光刻胶并对再次铝片表面进行清洗及电化学抛光处理。
(7)对氧化铝模板进行一次氧化，电解液是PH值为2.5的磷酸溶液，磷酸浓度1.2％，直流电压为190V，氧化时间18小时，得到具有直径400纳米，深4微米孔洞的氧化铝层。
(8)二次氧化结束后开始降压，电压降到135V，电解液不变，继续氧化10小时，获得直径200纳米，深2微米具有二分支结构孔洞的氧化铝层。
(9)利用饱和SnCl4溶液置换反应将氧化铝模板背面的铝层除去，并将氧化铝模板漂浮在6w％的磷酸溶液，在30℃下腐蚀到氧化铝模板膜表面有溶液渗透出，即得到完全贯通的双通氧化铝模板。
(10)将热塑性聚甲基丙烯酸甲酯(PPMA)覆于模板上，待其定型后去除模板，得到三级仿生微纳米分支结构粘附阵列。
图3所示的是用电镜对实施例2得到的所述跨尺度仿生微纳米分支结构粘附阵列扫描得到的照片。由该照片可以看出，其结构和以上所述一致，即三级仿生微纳米分支结构粘附阵列，其中，一级微米圆柱体结构阵列为四角排列；二级亚微米圆柱体在一级微米圆柱体的顶端面上，成六角密堆排列；三级纳米圆柱体在二级微米圆柱体的顶端面上，所有微纳圆柱体轴线均相互平行。