蓝紫色、绿色硅铝锌体系长余辉发光材料的制备方法 技术领域:本发明属于蓝紫色、绿色硅铝锌体系长余辉发光材料的制备方法。
背景技术:长余辉材料,是一种新型的能源材料和节能材料。利用储光—发光特性可将其广泛地应用到生产及人民生活的各个方面。目前长余辉发光材料主要有三大用途:低度应急照明、指示标记和装饰美化等,这类材料可做成发光涂料、发光薄膜、发光消防安全标志、发光油墨、发光陶瓷、发光塑料、发光纤维、发光纸、发光玻璃等,在建筑装饰、交通运输、军事领域均有重要的用途。
《应用物理快报》(Applied Physics Letter)1999年75卷第12期1715至1717页,发表了题为“三价铈掺杂的硅铝酸钙和铝酸钇钙晶体的长余辉发光”的文章,文中介绍了两种化学式分别为Ca2Al2SiO7和CaYAl3O7的晶体,三价铈浓度为0.05at.%。合成条件是首先将化学计量比的CaCO3(4N)、CeO2(4N)、Y2O3(5N)、Al2O3(5N)、SiO2(5N)混合研磨,然后,在直径为46mm的铱坩埚中,温度为1790-1850K,提拉速度为0.5-2.0mm/h下生长晶体。在365nm紫外灯激发下,Ca2Al2SiO7:Ce的主发射峰为417nm,而CaYAl3O7:Ce的主发射峰为425nm,移走激发源后,相应晶体的余辉颜色为蓝紫色,其余辉可持续1h以上。
发明内容:本发明的目的是提供蓝紫色、绿色硅铝锌体系长余辉发光材料的制备方法。该方法选择原料ZnO、SiO2、Al2O3、激活剂Mn2+,辅助激活剂M为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Ag、As、Al、Ga、Tl、Sb、Zr、Ti、Cr、Pb或Sn,通过高温固相法得到了一种新型高效长余辉发光材料。
长余辉现象的产生一般认为由于掺杂引起杂质能级(缺陷能级)的产生,在激发阶段,杂质能级捕获空穴或电子,当激发完成后,这些电子和空穴由于热运动而缓慢释放,电子和空穴结合放出能量,从而产生长余辉现象。陷阱可用以存储电子和空穴,当陷阱深度太深时,电子和空穴不能从陷阱中释放出来,而当陷阱深度太浅时,电子和空穴被释放的速度则太快,这两种情况都不利于长余辉现象的产生。除了要求合适的陷阱深度,掺杂的离子对陷阱中电子和空穴具有合适的亲和力也很重要,太强或太弱的亲和力对余辉均起不到延长作用。
本发明选择基质摩尔比为ZnO∶SiO2∶Al2O3=14~72∶14~72∶14~72mol%,激活剂Mn2+摩尔比为基质地0.005~5mol%,辅助激活剂M为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Ag、As、Al、Ga、Tl、Sb、Zr、Ti、Cr、Pb或Sn,摩尔比为基质的0.005~5mol%,空气条件下,800~1300℃预烧1~6h,1200~1550℃烧结1~10h,降温得产品。本发明材料aZnO·bAl2O3·cSiO2:mM余辉颜色为蓝紫色,主峰位于420nm,aZn·bAl2O3·cSiO2:nMn2+余辉颜色为绿色,主峰位于520nm。
本发明制备方法简单,制得的长余辉材料余辉色泽多样,余辉明亮,余辉时间长,用254nm紫外灯激发15min后,黑暗中,aZnO·bAl2O3·cSiO2:mPr的肉眼可见余辉时间长达10h以上,aZnO·bAl2O3·cSiO2:nMn2+的肉眼可见余辉时间长达15h以上;同时,该长余辉材料无放射性,不会对环境造成危害。
具体实施方式:
实施例1:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO14mol%,SiO272mol%,Al2O314mol%,辅助激活剂Pr0.005mol%,空气条件下,1300℃预烧1h,1550℃烧结1h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间30min以上。
实施例2:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO14mol%,SiO214mol%,Al2O372mol%,辅助激活剂La0.5mol%,空气条件下,1000℃预烧4h,1350℃烧结6h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例3:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO72mol%,SiO214mol%,Al2O314mol%,辅助激活剂Ce5mol%,空气条件下,800℃预烧6h,1200℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间10h以上。
实施例4:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO33.4mol%,SiO233.4mol%,Al2O333.2mol%,辅助激活剂Nd1mol%,空气条件下,1100℃预烧1h,1250℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例5:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO34mol%,SiO240mol%,Al2O326mol%,辅助激活剂Sm2mol%,空气条件下,850℃预烧2h,1250℃烧结2h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间4h以上。
实施例6:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO40mol%,SiO225mol%,Al2O335mol%,辅助激活剂Eu0.5mol%,空气条件下,1050℃预烧1h,1250℃烧结5h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间6h以上。
实施例7:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO40mol%,SiO225mol%,Al2O335mol%,辅助激活剂Gd1mol%,空气条件下,1100℃预烧1h,1250℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间3h以上。
实施例8:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol%,SiO240mol%,Al2O340mol%,辅助激活剂Tb1mol%,空气条件下,1150℃预烧1h,1250℃烧结8h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间2h以上。
实施例9:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol%,SiO240mol%,Al2O340mol%,辅助激活剂Dy2mol%,空气条件下,1150℃预烧1h,1250℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间8h以上。
实施例10:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol%,SiO240mol%,Al2O340mol%,辅助激活剂Ho0.5mol%,空气条件下,1200℃预烧2h,1350℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间3.5h以上。
实施例11:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol%,SiO220mol%,Al2O350mol%,辅助激活剂Er1mol%,空气条件下,1200℃预烧3h,1350℃烧结8h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间6h以上。
实施例12:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol%,SiO220mol%,Al2O350mol%,辅助激活剂Tm4mol%,空气条件下,1200℃预烧1h,1350℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间4h以上。
实施例13:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol%,SiO220mol%,Al2O350mol%,辅助激活剂Yb1mol%,空气条件下,1000℃预烧1h,1250℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例14:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol%,SiO220mol%,Al2O350mol%,辅助激活剂Lu1mol%,空气条件下,1000℃预烧1h,1250℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间7h以上。
实施例15:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO15mol%,SiO250mol%,Al2O335mol%,辅助激活剂Bi1mol%,空气条件下,1150℃预烧2h,1250℃烧结8h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例16:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO15mol%,SiO250mol%,Al2O335mol%,辅助激活剂Ag2mol%,空气条件下,1150℃预烧2h,1250℃烧结8h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间9h以上。
实施例17:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为15mol%,SiO250mol%,Al2O335mol%,辅助激活剂As1mol%,空气条件下,1150℃预烧2h,1250℃烧结8h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间3h以上。
实施例18:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为15mol%,SiO250mol%,Al2O335mol%,辅助激活剂Al1mol%,空气条件下,1150℃预烧2h,1250℃烧结8h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例19:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO33.4mol%,SiO233.4mol%,Al2O333.2mol%,辅助激活剂Ga1mol%,空气条件下,1100℃预烧1h,1250℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例20:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO33.4mol%,SiO233.4mol%,Al2O333.2mol%,辅助激活剂Tl1mol%,空气条件下,1100℃预烧1h,1250℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间9h以上。
实施例21:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO33.4mol%,SiO233.4mol%,Al2O333.2mol%,辅助激活剂Sb1mol%,空气条件下,1100℃预烧1h,1250℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间4h以上。
实施例22:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO33.4mol%,SiO233.4mol%,Al2O333.2mol%,辅助激活剂Zr1mol%,空气条件下,1100℃预烧1h,1250℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间6h以上。
实施例23:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO45mol%,SiO210mol%,Al2O345mol%,辅助激活剂Ti1mol%,空气条件下,1000℃预烧5h,1300℃烧结7h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间6h以上。
实施例24:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO45mol%,SiO210mol%,Al2O345mol%,辅助激活剂Cr1mol%,空气条件下,1000℃预烧5h,1300℃烧结7h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例25:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO45mol%,SiO210mol%,Al2O345mol%,辅助激活剂Pb1mol%,空气条件下,1000℃预烧5h,1300℃烧结7h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间8h以上。
实施例26:紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO45mol%,SiO210mol%,Al2O345mol%,辅助激活剂Sn1mol%,空气条件下,1000℃预烧5h,1300℃烧结7h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间4h以上。
实施例27:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO72mol%,SiO214mol%,Al2O314mol%,激活剂Mn2+5mol%,空气条件下,800预烧1h,1200℃烧结1h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间30min以上。
实施例28:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO14mol%,SiO272mol%,Al2O314mol%,激活剂Mn2+0.5mol%,空气条件下,1000℃预烧4h,1350℃烧结6h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例29:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO14mol%,SiO214mol%,Al2O372mol%,激活剂Mn2+0.005mol%,空气条件下,1300℃预烧6h,1550℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间15h以上。
实施例30:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO33.4mol%,SiO233.4mol%,Al2O333.2mol%,激活剂Mn2+1mol%,空气条件下,1100℃预烧1h,1250℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间4h以上。
实施例31:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO72mol%,SiO214mol%,Al2O314mol%,激活剂Mn2+5mol%,La5mol%,空气条件下,800预烧1h,1200℃烧结1h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间6h以上。
实施例32:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO14mol%,SiO272mol%,Al2O314mol%,激活剂Mn2+0.5mol%,Ce0.05mol%,空气条件下,1000℃预烧4h,1350℃烧结6h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间7h以上。
实施例33:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO14mol%,SiO214mol%,Al2O372mol%,激活剂Mn2+0.005mol%,Pr0.5mol%,空气条件下,1300℃预烧6h,1550℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间15h以上。
实施例34:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO33.4mol%,SiO233.4mol%,Al2O333.2mol%,激活剂Mn2+1mol%,Nd0.005mol%,空气条件下,1100℃预烧1h,1250℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间4h以上。
实施例35:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO40mol%,SiO230mol%,Al2O330mol%,激活剂Mn2+4mol%,Sm0.08mol%,空气条件下,900℃预烧6h,1350℃烧结8h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间8h以上。
实施例36:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO40mol%,SiO230mol%,Al2O330mol%,激活剂Mn2+4mol%,Eu1mol%,空气条件下,900℃预烧1h,1350℃烧结9h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间6h以上。
实施例37:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol%,SiO240mol%,Al2O330mol%,激活剂Mn2+4mol%,Gd0.5mol%,空气条件下,1150℃预烧6h,1350℃烧结1h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例38:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol%,SiO240mol%,Al2O330mol%,激活剂Mn2+4mol%,Tb0.5mol%,空气条件下,1150℃预烧6h,1350℃烧结1h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间10h以上。
实施例39:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol%,SiO235mol%,Al2O335mol%,激活剂Mn2+1mol%,Dy0.5mol%,空气条件下,1150℃预烧6h,1350℃烧结1h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间11h以上。
实施例40:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol%,SiO235mol%,Al2O335mol%,激活剂Mn2+1mol%,Ho1mol%,空气条件下,1050℃预烧5h,1200℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间9h以上。
实施例41:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol%,SiO235mol%,Al2O335mol%,激活剂Mn2+1mol%,Er1mol%,空气条件下,1050℃预烧5h,1200℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间6h以上。
实施例42:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol%,SiO235mol%,Al2O335mol%,激活剂Mn2+1mol%,Tm1mol%,空气条件下,1050℃预烧5h,1200℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间4h以上。℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间8h以上。
实施例48:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol%,SiO240mol%,Al2O340mol%,激活剂Mn2+0.005mol%,Al2mol%,空气条件下,1000℃预烧1h,1300℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间13h以上。
实施例49:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol%,SiO250mol%,Al2O330mol%,激活剂Mn2+0.005mol%,Ga2mol%,空气条件下,1000℃预烧1h,1300℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间10h以上。
实施例50:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol%,SiO250mol%,Al2O330mol%,激活剂Mn2+0.005mol%,Tl2mol%,空气条件下,1000℃预烧1h,1300℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间9h以上。
实施例51:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol%,SiO250mol%,Al2O330mol%,激活剂Mn2+0.1mol%,Sb2mol%,空气条件下,1000℃预烧1h,1300℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间7h以上。
实施例52:绿色长余辉材料℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间8h以上。
实施例48:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol%,SiO240mol%,Al2O340mol%,激活剂Mn2+0.005mol%,Al2mol%,空气条件下,1000℃预烧1h,1300℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间13h以上。
实施例49:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol%,SiO250mol%,Al2O330mol%,激活剂Mn2+0.005mol%,Ga2mol%,空气条件下,1000℃预烧1h,1300℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间10h以上。
实施例50:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol%,SiO250mol%,Al2O330mol%,激活剂Mn2+0.005mol%,Tl2mol%,空气条件下,1000℃预烧1h,1300℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间9h以上。
实施例51:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol%,SiO250mol%,Al2O330mol%,激活剂Mn2+0.1mol%,Sb2mol%,空气条件下,1000℃预烧1h,1300℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间7h以上。
实施例52:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol%,SiO250mol%,Al2O330mol%,激活剂Mn2+0.1mol%,Zr1mol%,空气条件下,1100℃预烧1h,1250℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例53:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol%,SiO250mol%,Al2O330mol%,激活剂Mn2+0.1mol%,Ti1mol%,空气条件下,1100℃预烧1h,1250℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间6h以上。
实施例54:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol%,SiO250mol%,Al2O330mol%,激活剂Mn2+0.1mol%,Cr1mol%,空气条件下,1100℃预烧1h,1250℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间7h以上。
实施例55:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol%,SiO250mol%,Al2O330mol%,激活剂Mn2+0.1mol%,Pb1mol%,空气条件下,1100℃预烧1h,1250℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间2h以上。
实施例56:绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnOZnO20mol%,SiO250mol%,Al2O330mol%,激活剂Mn2+0.1mol%,Sn1mol%,空气条件下,1100℃预烧1h,1250℃烧结10h,降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后,黑暗中,肉眼可见余辉时间1h以上。