蓝紫色、绿色硅铝锌体系长余辉发光材料的制备方法 技术领域：本发明属于蓝紫色、绿色硅铝锌体系长余辉发光材料的制备方法。
背景技术：长余辉材料，是一种新型的能源材料和节能材料。利用储光—发光特性可将其广泛地应用到生产及人民生活的各个方面。目前长余辉发光材料主要有三大用途：低度应急照明、指示标记和装饰美化等，这类材料可做成发光涂料、发光薄膜、发光消防安全标志、发光油墨、发光陶瓷、发光塑料、发光纤维、发光纸、发光玻璃等，在建筑装饰、交通运输、军事领域均有重要的用途。
《应用物理快报》(Applied Physics Letter)1999年75卷第12期1715至1717页，发表了题为“三价铈掺杂的硅铝酸钙和铝酸钇钙晶体的长余辉发光”的文章，文中介绍了两种化学式分别为Ca2Al2SiO7和CaYAl3O7的晶体，三价铈浓度为0.05at.％。合成条件是首先将化学计量比的CaCO3(4N)、CeO2(4N)、Y2O3(5N)、Al2O3(5N)、SiO2(5N)混合研磨，然后，在直径为46mm的铱坩埚中，温度为1790-1850K，提拉速度为0.5-2.0mm/h下生长晶体。在365nm紫外灯激发下，Ca2Al2SiO7：Ce的主发射峰为417nm，而CaYAl3O7：Ce的主发射峰为425nm，移走激发源后，相应晶体的余辉颜色为蓝紫色，其余辉可持续1h以上。
发明内容：本发明的目的是提供蓝紫色、绿色硅铝锌体系长余辉发光材料的制备方法。该方法选择原料ZnO、SiO2、Al2O3、激活剂Mn2+，辅助激活剂M为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Ag、As、Al、Ga、Tl、Sb、Zr、Ti、Cr、Pb或Sn，通过高温固相法得到了一种新型高效长余辉发光材料。
长余辉现象的产生一般认为由于掺杂引起杂质能级(缺陷能级)的产生，在激发阶段，杂质能级捕获空穴或电子，当激发完成后，这些电子和空穴由于热运动而缓慢释放，电子和空穴结合放出能量，从而产生长余辉现象。陷阱可用以存储电子和空穴，当陷阱深度太深时，电子和空穴不能从陷阱中释放出来，而当陷阱深度太浅时，电子和空穴被释放的速度则太快，这两种情况都不利于长余辉现象的产生。除了要求合适的陷阱深度，掺杂的离子对陷阱中电子和空穴具有合适的亲和力也很重要，太强或太弱的亲和力对余辉均起不到延长作用。
本发明选择基质摩尔比为ZnO∶SiO2∶Al2O3＝14～72∶14～72∶14～72mol％，激活剂Mn2+摩尔比为基质地0.005～5mol％，辅助激活剂M为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Ag、As、Al、Ga、Tl、Sb、Zr、Ti、Cr、Pb或Sn，摩尔比为基质的0.005～5mol％，空气条件下，800～1300℃预烧1～6h，1200～1550℃烧结1～10h，降温得产品。本发明材料aZnO·bAl2O3·cSiO2：mM余辉颜色为蓝紫色，主峰位于420nm，aZn·bAl2O3·cSiO2：nMn2+余辉颜色为绿色，主峰位于520nm。
本发明制备方法简单，制得的长余辉材料余辉色泽多样，余辉明亮，余辉时间长，用254nm紫外灯激发15min后，黑暗中，aZnO·bAl2O3·cSiO2：mPr的肉眼可见余辉时间长达10h以上，aZnO·bAl2O3·cSiO2：nMn2+的肉眼可见余辉时间长达15h以上；同时，该长余辉材料无放射性，不会对环境造成危害。
具体实施方式：
实施例1：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO14mol％，SiO272mol％，Al2O314mol％，辅助激活剂Pr0.005mol％，空气条件下，1300℃预烧1h，1550℃烧结1h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间30min以上。
实施例2：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO14mol％，SiO214mol％，Al2O372mol％，辅助激活剂La0.5mol％，空气条件下，1000℃预烧4h，1350℃烧结6h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例3：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO72mol％，SiO214mol％，Al2O314mol％，辅助激活剂Ce5mol％，空气条件下，800℃预烧6h，1200℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间10h以上。
实施例4：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO33.4mol％，SiO233.4mol％，Al2O333.2mol％，辅助激活剂Nd1mol％，空气条件下，1100℃预烧1h，1250℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例5：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO34mol％，SiO240mol％，Al2O326mol％，辅助激活剂Sm2mol％，空气条件下，850℃预烧2h，1250℃烧结2h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间4h以上。
实施例6：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO40mol％，SiO225mol％，Al2O335mol％，辅助激活剂Eu0.5mol％，空气条件下，1050℃预烧1h，1250℃烧结5h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间6h以上。
实施例7：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO40mol％，SiO225mol％，Al2O335mol％，辅助激活剂Gd1mol％，空气条件下，1100℃预烧1h，1250℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间3h以上。
实施例8：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol％，SiO240mol％，Al2O340mol％，辅助激活剂Tb1mol％，空气条件下，1150℃预烧1h，1250℃烧结8h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间2h以上。
实施例9：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol％，SiO240mol％，Al2O340mol％，辅助激活剂Dy2mol％，空气条件下，1150℃预烧1h，1250℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间8h以上。
实施例10：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol％，SiO240mol％，Al2O340mol％，辅助激活剂Ho0.5mol％，空气条件下，1200℃预烧2h，1350℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间3.5h以上。
实施例11：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol％，SiO220mol％，Al2O350mol％，辅助激活剂Er1mol％，空气条件下，1200℃预烧3h，1350℃烧结8h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间6h以上。
实施例12：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol％，SiO220mol％，Al2O350mol％，辅助激活剂Tm4mol％，空气条件下，1200℃预烧1h，1350℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间4h以上。
实施例13：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol％，SiO220mol％，Al2O350mol％，辅助激活剂Yb1mol％，空气条件下，1000℃预烧1h，1250℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例14：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol％，SiO220mol％，Al2O350mol％，辅助激活剂Lu1mol％，空气条件下，1000℃预烧1h，1250℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间7h以上。
实施例15：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO15mol％，SiO250mol％，Al2O335mol％，辅助激活剂Bi1mol％，空气条件下，1150℃预烧2h，1250℃烧结8h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例16：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO15mol％，SiO250mol％，Al2O335mol％，辅助激活剂Ag2mol％，空气条件下，1150℃预烧2h，1250℃烧结8h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间9h以上。
实施例17：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为15mol％，SiO250mol％，Al2O335mol％，辅助激活剂As1mol％，空气条件下，1150℃预烧2h，1250℃烧结8h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间3h以上。
实施例18：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为15mol％，SiO250mol％，Al2O335mol％，辅助激活剂Al1mol％，空气条件下，1150℃预烧2h，1250℃烧结8h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例19：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO33.4mol％，SiO233.4mol％，Al2O333.2mol％，辅助激活剂Ga1mol％，空气条件下，1100℃预烧1h，1250℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例20：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO33.4mol％，SiO233.4mol％，Al2O333.2mol％，辅助激活剂Tl1mol％，空气条件下，1100℃预烧1h，1250℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间9h以上。
实施例21：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO33.4mol％，SiO233.4mol％，Al2O333.2mol％，辅助激活剂Sb1mol％，空气条件下，1100℃预烧1h，1250℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间4h以上。
实施例22：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO33.4mol％，SiO233.4mol％，Al2O333.2mol％，辅助激活剂Zr1mol％，空气条件下，1100℃预烧1h，1250℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间6h以上。
实施例23：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO45mol％，SiO210mol％，Al2O345mol％，辅助激活剂Ti1mol％，空气条件下，1000℃预烧5h，1300℃烧结7h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间6h以上。
实施例24：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO45mol％，SiO210mol％，Al2O345mol％，辅助激活剂Cr1mol％，空气条件下，1000℃预烧5h，1300℃烧结7h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例25：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO45mol％，SiO210mol％，Al2O345mol％，辅助激活剂Pb1mol％，空气条件下，1000℃预烧5h，1300℃烧结7h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间8h以上。
实施例26：紫色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO45mol％，SiO210mol％，Al2O345mol％，辅助激活剂Sn1mol％，空气条件下，1000℃预烧5h，1300℃烧结7h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间4h以上。
实施例27：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO72mol％，SiO214mol％，Al2O314mol％，激活剂Mn2+5mol％，空气条件下，800预烧1h，1200℃烧结1h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间30min以上。
实施例28：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO14mol％，SiO272mol％，Al2O314mol％，激活剂Mn2+0.5mol％，空气条件下，1000℃预烧4h，1350℃烧结6h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例29：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO14mol％，SiO214mol％，Al2O372mol％，激活剂Mn2+0.005mol％，空气条件下，1300℃预烧6h，1550℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间15h以上。
实施例30：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO33.4mol％，SiO233.4mol％，Al2O333.2mol％，激活剂Mn2+1mol％，空气条件下，1100℃预烧1h，1250℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间4h以上。
实施例31：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO72mol％，SiO214mol％，Al2O314mol％，激活剂Mn2+5mol％，La5mol％，空气条件下，800预烧1h，1200℃烧结1h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间6h以上。
实施例32：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO14mol％，SiO272mol％，Al2O314mol％，激活剂Mn2+0.5mol％，Ce0.05mol％，空气条件下，1000℃预烧4h，1350℃烧结6h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间7h以上。
实施例33：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO14mol％，SiO214mol％，Al2O372mol％，激活剂Mn2+0.005mol％，Pr0.5mol％，空气条件下，1300℃预烧6h，1550℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间15h以上。
实施例34：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO33.4mol％，SiO233.4mol％，Al2O333.2mol％，激活剂Mn2+1mol％，Nd0.005mol％，空气条件下，1100℃预烧1h，1250℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间4h以上。
实施例35：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO40mol％，SiO230mol％，Al2O330mol％，激活剂Mn2+4mol％，Sm0.08mol％，空气条件下，900℃预烧6h，1350℃烧结8h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间8h以上。
实施例36：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO40mol％，SiO230mol％，Al2O330mol％，激活剂Mn2+4mol％，Eu1mol％，空气条件下，900℃预烧1h，1350℃烧结9h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间6h以上。
实施例37：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol％，SiO240mol％，Al2O330mol％，激活剂Mn2+4mol％，Gd0.5mol％，空气条件下，1150℃预烧6h，1350℃烧结1h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例38：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol％，SiO240mol％，Al2O330mol％，激活剂Mn2+4mol％，Tb0.5mol％，空气条件下，1150℃预烧6h，1350℃烧结1h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间10h以上。
实施例39：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol％，SiO235mol％，Al2O335mol％，激活剂Mn2+1mol％，Dy0.5mol％，空气条件下，1150℃预烧6h，1350℃烧结1h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间11h以上。
实施例40：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol％，SiO235mol％，Al2O335mol％，激活剂Mn2+1mol％，Ho1mol％，空气条件下，1050℃预烧5h，1200℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间9h以上。
实施例41：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol％，SiO235mol％，Al2O335mol％，激活剂Mn2+1mol％，Er1mol％，空气条件下，1050℃预烧5h，1200℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间6h以上。
实施例42：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO30mol％，SiO235mol％，Al2O335mol％，激活剂Mn2+1mol％，Tm1mol％，空气条件下，1050℃预烧5h，1200℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间4h以上。℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间8h以上。
实施例48：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol％，SiO240mol％，Al2O340mol％，激活剂Mn2+0.005mol％，Al2mol％，空气条件下，1000℃预烧1h，1300℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间13h以上。
实施例49：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol％，SiO250mol％，Al2O330mol％，激活剂Mn2+0.005mol％，Ga2mol％，空气条件下，1000℃预烧1h，1300℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间10h以上。
实施例50：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol％，SiO250mol％，Al2O330mol％，激活剂Mn2+0.005mol％，Tl2mol％，空气条件下，1000℃预烧1h，1300℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间9h以上。
实施例51：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol％，SiO250mol％，Al2O330mol％，激活剂Mn2+0.1mol％，Sb2mol％，空气条件下，1000℃预烧1h，1300℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间7h以上。
实施例52：绿色长余辉材料℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间8h以上。
实施例48：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol％，SiO240mol％，Al2O340mol％，激活剂Mn2+0.005mol％，Al2mol％，空气条件下，1000℃预烧1h，1300℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间13h以上。
实施例49：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol％，SiO250mol％，Al2O330mol％，激活剂Mn2+0.005mol％，Ga2mol％，空气条件下，1000℃预烧1h，1300℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间10h以上。
实施例50：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol％，SiO250mol％，Al2O330mol％，激活剂Mn2+0.005mol％，Tl2mol％，空气条件下，1000℃预烧1h，1300℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间9h以上。
实施例51：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol％，SiO250mol％，Al2O330mol％，激活剂Mn2+0.1mol％，Sb2mol％，空气条件下，1000℃预烧1h，1300℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间7h以上。
实施例52：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol％，SiO250mol％，Al2O330mol％，激活剂Mn2+0.1mol％，Zr1mol％，空气条件下，1100℃预烧1h，1250℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间5h以上。
实施例53：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol％，SiO250mol％，Al2O330mol％，激活剂Mn2+0.1mol％，Ti1mol％，空气条件下，1100℃预烧1h，1250℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间6h以上。
实施例54：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol％，SiO250mol％，Al2O330mol％，激活剂Mn2+0.1mol％，Cr1mol％，空气条件下，1100℃预烧1h，1250℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间7h以上。
实施例55：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnO20mol％，SiO250mol％，Al2O330mol％，激活剂Mn2+0.1mol％，Pb1mol％，空气条件下，1100℃预烧1h，1250℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间2h以上。
实施例56：绿色长余辉材料
基质摩尔比组成为ZnOZnO20mol％，SiO250mol％，Al2O330mol％，激活剂Mn2+0.1mol％，Sn1mol％，空气条件下，1100℃预烧1h，1250℃烧结10h，降温得产品。用254nm紫外灯(400Lux)激发15min后，黑暗中，肉眼可见余辉时间1h以上。