含硅材料的磁力分离.pdf

使用磁选器装置处理来自氯代硅烷反应器的含硅材料，以除去含硅磁力内的受磁力影响的组分。在其中含硅材料是供生产硅基化合物用原料的方法中，除去这种组分提供含硅材料的提高反应性，所述含硅材料例如基本烷基卤代硅烷如二甲基二氯硅烷、甲基氢化二氯硅烷和其它氯代硅烷如三氯硅烷，所述氯代硅烷可用于制备有价值的含硅产品。

1.  一种处理在生产氯代硅烷的反应器中使用的含硅固体材料的方法，该方法包括使已用在所述反应器中的含硅固体材料经历磁选器装置，以将含硅固体材料内的各成分分离成磁性部分和非磁性部分。

2.  权利要求1的方法，其中从该方法中除去磁性部分。

3.  权利要求1的方法，其中在约环境温度和压力下进行该方法。

4.  权利要求1的方法，其中在高于环境温度和压力下进行该方法。

5.  权利要求4的方法，其中在低于360℃和低于150psig下进行该方法。

6.  权利要求4的方法，其中在约150℃至约340℃的温度范围内进行该方法。

7.  权利要求4的方法，其中在约25至约45psig的压力范围内进行该方法。

8.  权利要求1的方法，其中该方法用于生产烷基氯代硅烷。

9.  权利要求1的方法，其中该方法用于生产三氯硅烷。

10.  权利要求1的方法，其中在通过直接法生产氯代硅烷所用的流化床反应器中使用该方法。

11.  权利要求1的方法，其中在进行磁力分离之前冷却含硅固体材料。

12.  权利要求1的方法，其中在经历磁力分离之后加热非磁性部分。

13.  权利要求1的方法，其中在含硅材料经历磁选器之前，粉碎已用在反应器中的含硅材料。

14.  权利要求1的方法，其中使已用在反应器中的含硅材料经历磁选器之前，使已用在反应器中的含硅材料经历尺寸分级工艺。

15.  一种处理含硅固体材料的方法，该方法包括：
(I)从流化床反应器的流化床中除去含硅固体材料；
(II)使含硅固体材料经历磁选器装置，以将含硅固体材料内的各成分分离成磁性部分和非磁性部分；
(III)将含硅固体材料中的非磁性部分返回到流化床反应器的流化床内。

16.  一种生产氯代硅烷的方法，所述方法包括在生产氯代硅烷的工艺中：
(I)通过使含硅固体材料经历磁选器装置，以将含硅固体材料内的各成分分离成磁性部分和非磁性部分，从而处理已在用于生产氯代硅烷的反应器内使用的含硅固体材料；
(II)从所述反应器中除去含硅固体材料中的磁性部分。

17.  权利要求16的方法，其中在含硅固体材料经历磁力分离之前，从反应器中除去它。

18.  权利要求16的方法，其是生产氯代硅烷的直接法。

19.  权利要求1的方法，其中所述方法是连续方法。

20.  权利要求1的方法，其中所述方法是间歇方法。

21.  通过权利要求1的方法处理的含硅材料。

22.  在已经历权利要求16所述的步骤I之后由生产氯代硅烷的反应得到的含硅材料。

23.  一种制备氯代硅烷的方法，该方法包括：
(I)提供流化床反应器；
(II)向该流化床反应器中引入：
(i)粉碎的硅；
(ii)用于直接法反应的至少一种催化剂；
(iii)用于直接法反应的至少一种促进剂；
(III)此后，向流化床反应器中提供烷基氯，以在反应器内形成流化床；
(IV)使粉碎的硅、催化剂、促进剂和烷基氯相互作用并反应，以所需比和所需速度生产烷基氯代硅烷；
(V)此后，当所需比例出现增加或所需反应速度下降时，使流化床的内容物经历包括下述步骤的工艺：通过使流化床的内容物经历磁选器装置来处理流化床内容物，以将流化床内容物中的各成分分离成磁性部分和非磁性部分，并从该工艺中除去流化床内容物中的磁性部分。

24.  权利要求23的方法，其中在流化床的内容物经历磁力分离之前，将其从反应器中除去。

25.  一种制备氯代硅烷的方法，该方法包括：
(I)提供流化床反应器；
(II)向该流化床反应器中引入：
(i)粉碎的硅；
(ii)用于直接法反应的至少一种催化剂；
(iii)用于直接法反应的至少一种促进剂；
(III)此后，向流化床反应器中提供烷基氯，以在反应器内形成流化床；
(IV)使粉碎的硅、催化剂、促进剂和烷基氯相互作用并反应，以所需比和所需速度生产烷基氯代硅烷；
(V)此后，当所需比例出现增加或所需反应速度下降时，使流化床的内容物经历包括下述步骤的工艺：通过粉碎流化床的内容物来处理流化床内容物，以降低在其中的固体的平均粒度，和此后使粉碎的流化床内容物经历磁选器装置，以将流化床内容物中的各成分分离成磁性部分和非磁性部分，和此后从该工艺中除去流化床内容物中的磁性部分并继续直接法。

26.  权利要求25的方法，其中在使流化床内容物经历粉碎和磁力分离之前，将其从反应器中除去。

20.  一种制备氯代硅烷的方法，该方法包括：
(I)提供流化床反应器；
(II)向该流化床反应器中引入：
(i)粉碎的硅；
(ii)用于直接法反应的至少一种催化剂；
(iii)用于直接法反应的至少一种促进剂；
(III)此后，向流化床反应器中提供烷基氯，以在反应器内形成流化床；
(IV)使粉碎的硅、催化剂、促进剂和烷基氯相互作用并反应，以所需比和所需速度生产烷基氯代硅烷；
(V)此后，当所需比例出现增加或所需反应速度下降时，使流化床的内容物经历包括下述步骤的工艺：通过使用气动离心分级器工艺，使流化床内容物经历尺寸分级方法，从而通过降低并除去流化床内容物的固体部分中的杂质，来处理流化床的内容物，然后使该纯化的流化床内容物经历磁选器装置，以将流化床内容物中的各成分分离成磁性部分和非磁性部分，并从流化床反应器除去流化床内容物中的磁性部分并继续直接法。

28.  权利要求27的方法，其中在使流化床内容物经历气动离心分级和磁力分离之前，将其从反应器中除去。

29.  一种制备氯代硅烷的方法，该方法包括：
(I)提供流化床反应器；
(II)向该流化床反应器中引入：
(i)粉碎的硅；
(ii)用于直接法反应的至少一种催化剂；
(iii)用于直接法反应的至少一种促进剂；
(III)此后，向流化床反应器中提供烷基氯，以在反应器内形成流化床；
(IV)使粉碎的硅、催化剂、促进剂和烷基氯相互作用并反应，以所需比和所需速度生产烷基氯代硅烷；
(V)此后，当所需比例出现增加或所需反应速度下降时，使流化床的内容物经历包括下述步骤的工艺：通过粉碎流化床内容物来处理流化床的内容物，以降低在其中的固体的平均粒度，和使用气动离心分级器工艺，使流化床内容物经历尺寸分级方法，以减少并除去流化床内容物的研磨固体部分中的杂质，然后使该纯化的流化床内容物经历磁选器装置，以将流化床内容物中的各成分分离成磁性部分和非磁性部分，然后从流化床反应器的流化床中除去流化床内容物中的磁性部分并继续直接法。

30.  权利要求29的方法，其中在使流化床内容物经历粉碎、气动离心分级和磁力分离之前，将其从反应器中除去。

31.  一种制备氯代硅烷的方法，该方法包括：
(I)提供流化床反应器；
(II)向该流化床反应器中引入：
(i)粉碎的硅；
(ii)用于直接法反应的至少一种催化剂；
(iii)用于直接法反应的至少一种促进剂；
(III)此后，向流化床反应器中提供烷基氯，以在反应器内形成流化床；
(IV)使粉碎的硅、催化剂、促进剂和烷基氯相互作用并反应，以所需比和所需速度生产烷基氯代硅烷；
(V)此后，当所需比例出现增加或所需反应速度下降时，使流化床的内容物经历包括下述步骤的工艺：通过研磨流化床内容物来处理流化床内容物，以从流化床内容物颗粒的表面上除去杂质，和此后使研磨过的流化床内容物经历磁选器装置，以将流化床内容物中的各成分分离成磁性部分和非磁性部分，和此后从该工艺除去流化床内容物中的磁性部分并继续直接法。

32.  权利要求31的方法，其中在使流化床内容物经历磁力分离之前，从反应器中将其除去，以进行研磨。

33.  权利要求23的方法，其中振动流化床内容物，同时使其经历磁选器装置。

34.  权利要求23的方法，其中流化流化床内容物，同时使其经历磁选器装置。

35.  权利要求1的方法，其中磁选器装置包括具有振动基体的罐容器。

36.  权利要求35的方法，其中磁选器装置的开放梯度磁场强度为100-60000高斯。

37.  权利要求35的方法，其中磁选器装置的开放梯度磁场强度为1000-10000高斯。

38.  权利要求35的方法，其中磁选器装置的开放梯度磁场强度为2000-5000高斯。

39.  权利要求16的方法，其中磁性部分包括碳。

40.  权利要求16的方法，其中磁性部分包括Si₈Al₆Fe₄Ca。

41.  权利要求16的方法，其中磁性部分包括FeSi₂Ti。

42.  权利要求16的方法，其中磁性部分包括CaSi₂。

43.  权利要求16的方法，其中在硅研磨过程中，一部分磁性部分通过金属部件器皿引入到含硅固体中。

44.  权利要求16的方法，其中在硅粉碎过程中，一部分磁性部分通过金属部件器皿引入到含硅固体中。

45.  权利要求16的方法，其中磁性部分包括铬。

46.  权利要求16的方法，其中磁性部分包括镍。

47.  权利要求1的方法，其中使含硅固体材料经历磁选器装置，同时继续反应器内的反应。

48.  权利要求15的方法，其中一部分含硅固体材料从流化床反应器转移到磁选器装置中，同时继续流化床反应器内的反应。

49.  权利要求16的方法，其中使含硅固体材料经历磁选器装置，同时继续反应器内的反应。

50.  权利要求23的方法，其中一部分流化床内容物从流化床反应物中转移到磁选器装置，同时继续流化床反应器内的反应。

51.  权利要求25的方法，其中从流化床反应物中转移一部分流化床内容物，粉碎并经历磁选器装置，同时继续流化床反应器内的反应。

52.  权利要求29的方法，其中从流化床反应物中转移一部分流化床内容物，粉碎、分级并经历磁选器装置，同时继续流化床反应器内的反应。

含硅材料的磁力分离
技术领域
本文所披露和所要求保护的发明主要涉及使用磁选器处理来自流化床反应器的含硅材料，以除去含硅材料内受磁力影响的组分。在含硅材料是生产硅基化合物用原料的方法中，除去这种组分使含硅材料的反应性提高，所述含硅材料例如基本烷基卤代硅烷，如二甲基二氯硅烷、甲基氢化二氯硅烷和其它氯代硅烷如三氯硅烷，所述氯代硅烷可用于制备有价值的含硅产品。
背景技术
如上所述，一些有价值的卤代硅烷(亦即基本上形成全部硅氧烷产品工业基础的卤代硅烷)是在铜基催化剂和各种促进剂存在下、在升高的温度下、由元素硅与烷基卤之间的反应而生产的。进行其它类似反应来生产其它硅烷，例如作为生产硅金属的基础结构单元的三氯硅烷的制备。
数百篇专利和出版物涉及生产烷基卤代硅烷的基本反应，这在工业中被称为直接法(Direct Process)，最基本且最早的是1945年8月授予Rochow的美国专利2380995，它涉及化学法，和1945年11月授予Reed等的美国专利2389931，它涉及在直接法中的流化床反应器。
直接法的主要目的是制备二甲基二氯硅烷，然而，与直接法的残渣一起生产了具有有限商业用途的其它硅烷，如甲基三氯硅烷、三甲基氯代硅烷、四甲基硅烷和甲基二氯硅烷和其它氯代硅烷以及各种甲基氯代二硅烷，所述残渣是微量存在且基本上没有商业用途的许多化合物的组合，其中残渣是正常沸点大于约71℃的高沸点物质。在文献中充分地描述了这些残渣材料。
在工业上持续不断地努力改进直接法，以便对生产主要组分二甲基二氯硅烷更具有选择性，和更有效地以更快的速度提供较高的产率。另外，工艺的紧密控制是所需的，以便当想要除二甲基二氯硅烷以外的化合物如甲基二氯硅烷时，可控制该工艺以高产率地生成这些化合物。
遗憾的是，目前操作的商业方法导致反应进行时的较差控制，和认为这是由于随着流化床反应器内反应的进行，流化床反应器内杂质的累积所致。实际上，该方法最初活性很大和对感兴趣的产物的选择性很高。随着时间的流逝，性能劣化，据说是由于杂质的累积所致，因此，不得不周期性关闭该工艺，和清洗、再生或整修流化床内容物，以使该工艺恢复到可接受的产率水平和反应速度下，和更重要的是选择形成二甲基二氯硅烷。冶金级硅典型地含有0.4％重量Fe、0.15％重量Al、0.08％重量Ca和0.03％重量Ti(参见Pachaly的美国专利5334738)。非硅金属形成许多金属间物质，如FeSi₂、CaSi₂、FeSi₂Ti、Al₂CaSi₂、Al₈Fe₅Si₇、Al₃FeSi₂、Al₆CaFe₄Si₈、FeSi_2.4Al等，这也描述于所述公开文献中。
2002年10月15日授予Kalchauer等的美国专利6465674教导了诸如铅、铬、镍、一些硅化物和矿渣之类的杂质会降低流化床反应器的选择性、反应性和操作时间。
在1964年5月12日授予Dotson的美国专利3133109中已定义了氯代硅烷形成的选择率为有机三氯硅烷(T)与二有机二氯硅烷(D)之比(T/D比)，和通常希望该比例低于约0.35。现今的目的是使该比例最小。不管在本文何处使用的术语“所需比”是指所需的T/D比。
可在M.G.R.T.de Cooker等的“The Influence of Oxygen on theDirect Synthesis of Methylchlorosilanes”，Journal ofOrganometallic Chemistry，84(1975)，pp305-316中找到关于影响直接法中硅的效用度的各种因素的进一步出版物，其中de Cooker公开了在直接法合成过程中，发生接触混合物表面的逐渐失活。他推测这种失活可能由许多因素引起。例如，碳和含碳产物的沉积可使部分表面结块。此外，可例如通过ZnCl₂的蒸发、通过以硅中杂质形式存在的元素如铁在反应器内的累积、通过增加表面上的游离铜从而引起增加的裂化、或通过使接触混合物与痕量氧气反应来阻塞反应性位点，从而产生硅和氧化铜，引起降低在接触混合物表面本身上的促进剂含量，导致活性降低。在该文章所披露的实验中使用的硅是与冶金硅相对的工业硅，其中工业硅的主要杂质被描述为0.4％重量Fe、0.1％重量Al以及分别为0.3％重量Ca和Mg，和在使用之前，用水洗涤硅、干燥并用磁铁处理，以除去硅中存在的部分铁。
因此，需要克服杂质累积和在更大效率和增加产率以及更好控制所生产的产物的情况下，提供更长时间运行的反应。数篇参考文献讨论了杂质和通过从反应器中卸出物流，分离贫杂质部分并将它返回到反应器中来除去所述杂质。本文所使用的术语“含量比”计算为在富杂质部分内给定元素的重量百分数除以在贫杂质部分内的重量百分数得到的比例。1.0的含量比表示在富和贫部分内给定元素地浓度相同和因此没有进行对该元素的分离。
在1981年12月22日授予Shah等的美国专利4307242中公开了在反应过程中，从流化床反应物中除去杂质并因此降低反应器内的杂质累积的一种解决方法，其中采用尺寸分级法，例如气动离心分级器。
在1981年7月28日授予Shade的美国专利4281149中公开了磨耗反应器内部分硅颗粒的方式，结果克服了表面中毒并暴露了新鲜的反应表面。不管在本文何处使用术语“磨耗”或“磨蚀”是指Shade所述的方法，其披露的内容在此引入以供参考，因为它教导了如何磨蚀反应器中的固体颗粒。
本发明的发明者知道在现有技术中披露的其它内容，它们涉及使用磁力分离技术从分散的固体材料中分离金属。有两篇来自炼油工业的这种公开文献，但它们均没有涉及从含硅材料中磁力分离这些组分。这样的一篇现有技术是1992年9月15日授予Hettinger的美国专利5147527，它公开了将金属含量高的催化剂磁力分离成低、中和高金属以及活性催化剂。因此，该专利公开了使用催化剂，将carbo-metallic油转化成较轻产物的改进方法，该改进方法是使部分催化剂颗粒流过至少1000高斯的高强磁场和至少10000高斯/英寸的磁场梯度，同时将它们输送到静电传导带上并将活性较高的催化剂循环回到最初使用它的工艺中。
可在2001年2月27日授予Goolsby等的美国专利6194337中找到第二篇公开内容，其中增强杂质颗粒的磁性敏感度，以改进催化剂内非所需杂质的磁力分离。
各种参考文献公开了施加磁力以从矿石和淤浆中除去铁磁和顺磁颗粒杂质。Svoboda，Jan在“Magnetic Methods for the Treatment ofMinerals”，Development in Mineral Processing-8，ISBNO-44-42811-9，Elsevier，New York，1987中综述了磁力分离技术的现状。其它概括性参考文献包括“Magnetic Separation”Perry’s Chemical Engineers’Handbook，McGraw-Hill，New York，第7版，1998，19-49页，和Oberteuffer，John，Wechsler，Ionel，“Magnetic Separation”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，1978，John Wiley & Sons，New York，Vol.15，708-732。这些参考文献公开了感应磁力辊分离器、永久磁力辊分离器、高梯度磁选器(HGMS)和开放(open)梯度磁选器技术，所有这些在本发明中是有用的。
在涉及硅的化学中已证明了磁力分离的一些应用。Wang等在Magnetic and Electrical Separation，“Purification of Fine Powdersby a Super-conducting HGMS with Vibration Assistance”，Vol.10(2000)，pp161-178中证明了HGMS从石英中除去Fe₂O₃的能力。在1989年3月7日授予Seider等的美国专利4810368表明了从碳化硅中有益地分离磁性杂质。在1994年9月27日授予Barraclough等的美国专利5349921中，公开了在晶体生长过程中，施加500高斯的磁场，以改进半导体级硅中杂质的分布。在2001年7月24日授予Wiesner的美国专利6264843中教导了如何从半导体材料的加工中除去杂质，其中可将来自锯条或研磨板的颗粒与硅的加工过程中所使用的切削液磁性分离。
许多作者已报道了含硅材料的磁性敏感度。U.Birkholz等在Physica Status Solidi，1969，No.34，ppK181-K184中报道了在0℃-1000℃的温度范围内α-FeSi₂的磁性敏感度。α-FeSi₂具有低的磁性敏感度，且在0℃-400℃的温度范围内具有平坦响应曲线。所添加的少量过量硅使磁性敏感度为负，即反磁。D.Mandrus等在Physical ReviewB，Vol.51，No.8，1995年2月，pp4763-4767中报道了在50K-700K的温度范围内FeSi的磁性敏感度。FeSi在约225℃时显示出峰值磁性敏感度。然而，根据O.Kubaschewski，Iron-Binary Phase Diagrams，Springer-Verlag，1982，pp136-139的FeSi相图和根据商业级硅的金属间相，认为FeSi不存在于直接法用的原料硅中。
以上所述的参考文献无一教导、表明或公开磁力分离来自流化床反应器的硅材料中受磁力影响物质，以利于硅烷的生产。同样，以上所述的参考文献无一教导、表明或公开磁力分离认为存在于硅中的杂质的最佳温度。
本文所披露和要求保护的方法控制反应器的流化床中杂质的累积和提高其中的反应，以提供更有效的方法、更好的选择性、更好的工艺控制和更长的反应运行时间。
附图的简要说明
图1是本发明方法的一个实施方案的示意图。
图2是实施例7中列出的实验结果的图表。
发明内容
本文所披露的本发明涉及：使用磁选器来处理来自流化床反应器的含硅材料，以除去含硅材料内受磁力影响的组分，从而获得基本上纯化的含硅材料本身；纯化的含硅材料在烷基卤代硅烷生产中的应用，及与下列所述一起生产烷基卤代硅烷的方法：流化床反应物(含硅材料)的改性结合从中磁力分离杂质，由粉碎处理并结合磁选器、气动分级处理改性、结合磁选器改性获得的纯化含硅材料，通过磨耗处理结合磁选器获得的材料，和粉碎-改性以及气动分级-改性的组合并结合采用磁选器获得的材料。
因此，另外认为将Shade对于提高流化床反应物的反应性的教导与本文所披露和要求保护的本发明的磁选器特征相结合在本发明的范围内。
此外，认为将Shah的4307242专利对于降低流化床固体中的杂质的教导与本文所披露和要求保护的本发明的磁选器特征相结合在本发明的范围内，和最后认为将Shade和Shah的结合教导与本发明的磁选器特征相结合以在使用流化床反应器生产氯代硅烷中获得加强的结果在本发明的范围内。
和进一步认为将Shade的4281149专利对于降低流化床固体中杂质的教导与本文所披露和要求保护的本发明的磁选器特征相结合在本发明范围内。
本文所使用的“受磁力影响的组分”是指包含在流化床反应器中的含硅材料内的那些可通过使用磁场与所述含硅材料分离的材料，和包括例如本质上是铁磁、顺磁或反磁的那些，和包括通过其物理性质或通过其与这种铁磁、顺磁或反磁材料的结合而与铁磁、顺磁或反磁材料一起被携带的那些材料，和因此可从流化床含硅材料中除去。受磁力影响的组分包括富含优先吸引在磁性部分内的物质的那些混合物和贫含优先排斥在非磁性部分内的物质的那些混合物。受磁力影响的化合物也可包括亚铁磁和反铁磁物质。在上文围绕美国专利5334738的段落内的讨论中已列出了流化床含硅材料的实例。
本发明的第一实施方案是处理在生产氯代硅烷的反应器内使用的含硅固体材料的方法，该方法包括使在所述反应器内的含硅固体材料经历磁选器装置，以将含硅固体材料内的成分分离成磁性部分和非磁性部分。
本发明的第二实施方案是将来自流化床反应器的流化床的含硅固体材料从该反应器中除去的方法，其中该方法包括从流化床反应器的流化床中除去含硅固体材料，使含硅固体材料经历磁选器装置，以将含硅固体材料内的成分分离成磁性部分和非磁性部分，然后将含硅固体材料中的非磁性部分返回到流化床反应器的流化床中。注意：该实施方案包括可将处理的含硅固体材料返回到从中除去所述材料的反应器内或可返回并用于不同的流化床反应器。
本发明另一实施方案是在生产烷基卤代硅烷的方法中、和更特别地在生产烷基卤代硅烷的直接法中和在生产三氯硅烷的方法中利用以上所述的方法。
本发明又一实施方案是使其经历磁力分离而生产的含硅材料本身，其中所述含硅材料的杂质得到降低。
本发明再一实施方案是制备氯代硅烷的方法，其中该方法包括：提供流化床反应器，和向该流化床反应器引入粉碎的硅、用于直接法反应的至少一种催化剂和用于直接法反应的至少一种促进剂；此后，向流化床反应器提供烷基氯，以在反应器内形成流化床，和使粉碎的硅、催化剂、促进剂和烷基氯相互作用并反应，以所需比例和所需反应速度生产烷基氯代硅烷；此后，当所需比例出现增加或所需反应速度下降时，使流化床的内容物经历包括下述步骤的工艺：通过使流化床的内容物经历磁选器装置，来处理流化床内容物，以将流化床内容物中的成分分离成磁性部分和非磁性部分；此后，从流化床反应器的流化床中除去流化床内容物中的磁性部分并继续直接法。
进一步的实施方案是制备氯代硅烷的方法。该方法包括：提供流化床反应器，和向该流化床反应器引入粉碎的硅、用于直接法反应的至少一种催化剂和用于直接法反应的至少一种促进剂；此后，向流化床反应器提供烷基氯，以在反应器内形成流化床，和使粉碎的硅、催化剂、促进剂和烷基氯相互作用并反应，以所需比例和所需反应速度生产烷基氯代硅烷；此后，当所需比例出现增加或所需反应速度下降时，使流化床的内容物经历包括下述步骤的工艺：通过粉碎流化床的内容物来处理流化床内容物，以研磨固体或降低在其中的固体的平均粒度，然后使粉碎的流化床内容物经历磁选器装置，以将流化床内容物中的成分分离成磁性部分和非磁性部分；从流化床反应器的流化床中除去流化床内容物中的磁性部分并继续直接法。
本发明又一实施方案是制备氯代硅烷的方法，该方法包括：提供流化床反应器，和向该流化床反应器引入粉碎的硅、用于直接法反应的至少一种催化剂和用于直接法反应的至少一种促进剂；此后，向流化床反应器提供烷基氯，以在反应器内形成流化床，和使粉碎的硅、催化剂、促进剂和烷基氯相互作用并反应，以所需比例和所需反应速度生产烷基氯代硅烷；此后，当所需比例出现增加或所需反应速度下降时，使流化床的内容物经历包括下述步骤的工艺：通过使用气动离心分级器工艺，使流化床内容物经历尺寸分级方法，从而通过降低和除去流化床内容物的固体部分中的杂质，来处理流化床的内容物，然后使该纯化的流化床内容物经历磁选器装置，以将流化床内容物中的成分分离成磁性部分和非磁性部分；此后，从流化床反应器的流化床中除去流化床内容物中的磁性部分并继续直接法。
再者，本发明的另一实施方案是制备氯代硅烷的方法，该方法包括：提供流化床反应器，和向该流化床反应器引入粉碎的硅、用于直接法反应的至少一种催化剂和用于直接法反应的至少一种促进剂；此后，向流化床反应器提供烷基氯，以在反应器内形成流化床；此后，使粉碎的硅、催化剂、促进剂和烷基氯相互作用并反应，以所需比例和所需反应速度生产烷基氯代硅烷，和当所需比例出现增加或所需反应速度下降时，使流化床的内容物经历包括下述步骤的工艺：通过粉碎流化床的内容物来处理流化床内容物，以研磨固体或降低在其中的固体的平均粒度，和此后通过使用气动离心分级器工艺，使流化床内容物经历尺寸分级方法，来降低杂质并从流化床内容物的研磨固体部分中将其除去；然后使该纯化的流化床内容物经历磁选器装置，以将流化床内容物中的成分分离成磁性部分和非磁性部分，和此后从流化床反应器的流化床中除去流化床内容物中的磁性部分并继续直接法。
本发明又一实施方案是制备氯代硅烷的方法，该方法包括：提供流化床反应器，和向该流化床反应器引入粉碎的硅、用于直接法反应的至少一种催化剂和用于直接法反应的至少一种促进剂；此后，向流化床反应器提供烷基氯，以在反应器内形成流化床，和使粉碎的硅、催化剂、促进剂和烷基氯相互作用并反应，以所需比例和所需反应速度生产烷基氯代硅烷；此后，当所需比例出现增加或反应的所需速度下降时，使流化床的内容物经历包括下述步骤的工艺：通过研磨流化床内容物来处理流化床内容物，以通过降低杂质并从流化床内容物的固体部分中将其除去来处理流化床内容物，以从流化床内容物颗粒的表面上除去杂质，和此后，使该纯化的流化床内容物经历磁选器装置，以将流化床内容物中的成分分离成磁性部分和非磁性部分。此后，除去来自该工艺的流化床内容物中的磁性部分并继续直接法。
具体实施方式
如上所述，本发明公开了使用磁选器处理含硅流化床材料，以除去含硅材料内受磁力影响的组分的方法。
参看图1，其中示出了在含硅材料3内受磁力影响的组分2的磁力分离用方法与装置1的示意图，其中从流化床反应器4中除去反应物料部分(含硅固体材料3)，使其经历磁选器5，同时继续反应，然后使其返回到流化床反应器4中。
如实施例所示，将冶金级硅6、甲基氯7、催化剂和促进剂8喂入流化床反应器4。磁选器5处理部分反应物料3。含硅固体材料3可非必需地从流化床反应器3转移到磁选器5中被处理，或者在流化床反应器4内就地处理，或通过在移动到磁选器5之前降低杂质的工艺(未示出)来处理。可持续、间歇，或根据分批计划，除去作为原料材料的含硅固体材料3。非磁性部分9可返回到起始的反应器4中或另一次级反应器中(未示出)以进行处理的含硅材料3的进一步反应。磁性部分10从初始反应器4中除去，以控制随时间流逝导致的杂质累积。本发明的目的是改进流化床反应器的性能，和改进氯代硅烷粗产物11的选择率。在以下列出的实施例中列举了按照这一方式实际使用磁选器的细节。
注意：在本发明的另一实施方案中，在磁力分离工艺过程中可振动或流化反应器内容物。据本发明的发明者所知，对分离受磁力影响的材料有效的任何磁选器设备可用于本发明的方法中。存在数种商业分离器，其中一些公开于Perry’s Handbook和以上所述的Kirk-OthmerEncyclopedia中。
优选的设备包括具有振动基体(vibrating matrix)的罐容器。这种设备包括例如Eriez Dry Vibrating Magnetic Filter(DVMF)、FrantzFerrofilter、Carpco High Gradient Magnetic Separator(HGMS)或类似的罐和基体设备。这些设备可具有范围为100-60000高斯，或者1000-10000高斯，或者2000-5000高斯的开放梯度磁场强度。
本领域的技术人员应当理解，在反应器内制备氯代硅烷所使用的冶金硅可用磁选器处理，以在这种反应器内使用之前除去受磁力影响的组分。和特别地当希望从这种硅中除去受磁力影响的夹入杂质组分(尤其是铁)时，使用这种处理并结合本文所披露和所要求保护的工艺在本发明的范围内。夹入杂质组分是通过向硅施加研磨工艺，以便在反应器内使用之前降低颗粒尺寸而添加到冶金硅内的那些组分。
实施例
实施例1
使用由Outokumpu Technology Incorporated，CarpcoDivision，Jacksonville，Florida制造的Carpco Model MIH(13)111-5高强感应辊磁选器，分离冶金级硅的样品。在该实施例中，在使用之前，硅与甲基氯在流化床反应器中部分反应。设定磁选器以在180rpm的辊速、3amp的线圈电流和76％的振荡器速度下处理样品。刀位置设定为87度。将原料分离成磁性部分、中间部分(中间产物)和非磁性部分。下表1示出了元素分析。表明铁具有14.65的高含量比。元素Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、P、Sn、Ti、V和Zn也具有高的含量比。已知这些元素中的一些对流化床反应器的性能有害，和除去它们会提高工艺和改进性能。
相对较低的铜含量比是所需的优点。这表明从操作商业流化床反应器中分离铁将除去在体系内存在的相对较少量的铜催化剂。铜(如元素铜、盐或氧化物)是催化反应所要求的昂贵添加剂。优先除去非硅、非铜颗粒是杂质分离体系的所需特征。Cr(含量比＝10.4)和Ni(含量比＝10.6)的除去表明除去催化剂毒物的可能性。
实施例2
使用Eriez Model 50-4干燥振动磁性过滤器(DVMF)，分离从商业流化床反应器中取出的已部分反应的硅样品。该单元在5000高斯的场强下操作。圆柱体装载有1/4英寸的多孔金属网基体，该基体在0.090英寸的振幅下，以1200rpm垂直振动。在球磨机内研磨起始的冶金级硅，并使其与催化剂、促进剂和甲基氯部分反应。将供入DVMP的原料分离成磁性部分和非磁性部分。下表2示出了该材料的元素分析。
如表2所示，铁的含量比高。铜的含量比相对低。碳的含量比表明，除了金属杂质以外，通过磁力分离还预料不到地优先除去含碳沉积物。其它非硅、非铜元素也被优先除去，这提高了该工艺。
实施例3
使用扫描电子显微镜(SEM)和能量分散光谱(EDS)，分析实施例2的磁性和非磁性部分。进行该分析，以确定磁性敏感的金属是否均匀分布在硅样品内和当与非磁性部分相比较时，一些已知的金属间杂质的颗粒是否更普遍存在于磁性部分内。将样品粘合到在石墨SEM短柱上的碳带上。为了该分析，在样品上沉积碳的薄层，使它们导电用于SEM/EDS分析。随机选择每一样品中的30个颗粒并分析以确定它们的原子组成。
在完成随机分析之后，采用“反向散射”分析模型。该模型显示出原子重量比纯硅高的颗粒。进一步研究这些区域以确定高原子重量颗粒的组成。
在磁性和非磁性部分内的大多数颗粒是具有大于90％重量硅的高纯硅。在磁性部分中，30个颗粒中有13个含有大于0.1％重量的铁。在非磁性部分中，30个颗粒中仅有1个含有大于0.1％重量的铁。在随机取样的磁性部分中，观察到2个颗粒具有大于49％重量的铁。利用在分析散射模型内的机器，鉴定到进一步的一个颗粒具有大于91％重量的铁。在非磁性部分内没有观察到具有大于30％重量铁的类似颗粒。这些高铁颗粒的元素含量与研磨球的组成一致，所述研磨球用在用于粉碎该实施例中使用的大块硅的球磨机内。研磨球被逐渐磨损，和从而将铁引入粉化的硅中。研磨球也可含有镍和铬，所述镍和铬被添加到研磨球内以增加其硬度和耐磨性。认为这三种高铁颗粒是研磨球的组成部分。
所观察的一些颗粒包含与在前述公开文献中报道的那些一致的原子组成和归因于在冶金级硅中常见的金属间杂质。例如，可在磁性部分中观察到独立的Si₈Al₆Fe₄Ca颗粒。在磁性部分的随机分析中，30个颗粒中有2个是Si₈Al₆Fe₄Ca。当在反向散射模型中分析(非随机取样)时，第3个Si₈Al₆Fe₄Ca颗粒位于磁性部分内。下表3示出了这些颗粒的原子组成，其中列出了根据Margaria，T.，Anglezio，J.C.，Servant，C.，“Intermetallic Compounds in Metallurgical Silicon，INFACON6，Proceedings of the 6^thInternational Ferroalloys Congress，CapeTown，Vol.1，Johannesburg，SAIMM，1992，PP209-214”，Si₈Al₆Fe₄Ca相的参考组成。在非磁性部分内没有观察到Si₈Al₆Fe₄Ca颗粒。
观察到其它非硅颗粒的组成与相FeSi_2.4Al、Si₂FeTi和CaSi₂(与CaCl₂一起)的报道组成基本上一致。所观察的非硅金属颗粒在磁性部分比在非磁性部分更普遍。
实施例4
以下证明了使硅部分反应改进磁力分离的优点。在商业环辊研磨机内研磨冶金级硅，并喂入能达到20000高斯磁场的高梯度磁选器(HGMS)中。在该实施例中，限制磁场强度为3000高斯。结果见下表4。
在该实验中实际上不存在非硅金属的浓度。在3000高斯的相同场强下，处理已在流化床内部分反应的硅样品。结果见下表5。
实施例5
为了证明铁对直接法的有害影响，故意将铁粉加入到硅样品中，并在实验室直接法反应器中反应。进行与商业冶金级硅的许多反应，以确立反应器体系处于静态工艺控制状态。将标准的铜基催化剂和促进剂加入到硅的批料中，并在320℃下的控温烘箱中与甲基氯反应4 4小时。向试验样品中加入铁粉，使铁粉含量加倍。所使用的铁是325目(44微米)，以金属为基础的纯度为99.9+％的Alpha Products目录号00170。下表6示出了结果。根据该表所示，元素铁显著损害T/D比。
实施例6
测试来自施例2的一部分磁性部分，以证明温度对材料的磁性敏感度的影响。将粉化的硅放在3mm直径的石英管内。将该管抽真空并用火焰密封。采用根据Maxwell，E.“Mutual Inductance Bridge for ACSusceptibility Measurements at Low Frequencies”，Review ofScientific Instruments，Vol.36，1965，pp553-554中的描述而制造的Hartshorn互感应桥，测试磁性敏感度。试验线圈由缠绕密度为3150圈/米的主线圈和各自具有120圈的相对缠绕的两个辅线圈组成。测量辅线圈之一和主线圈之间的互感应。测量空线圈和来自实施例2的磁性部分的样品。校正该测量值，和从样品测量值中减去空线圈数据，然后标准化为毫微亨利单位。图1示出了具有最佳配合的绘制曲线的结果图。从图2可看出，在约217℃下观察到峰值磁性敏感度。
对比例1
比较各种分离方法，以显示与其它磁力分离和现有技术的非磁力分离方法相比，所述优选的磁力方法的实用性。为了与非磁力分离方法(尺寸分级，例如分离旋风微粒，例如Shah等的美国专利4307242中所述)比较，将原料材料分离成两部分。部分1是富铁部分，它是本发明实施例的磁性部分或Shah实施例的微细部分。部分2是纯化部分，它是本发明实施例的非磁性部分或Shah实施例的粗糙部分。Shah专利的实施例编号是指在该专利中所指定的那些说明。如上确定磁性部分的标记符号。下表7列出了比较结果。
表1：采用感应辊磁铁的磁力分离