MCM-22分子筛催化C4-C6烯烃制内烯/乙烯 【技术领域】
本发明涉及一种烃类的催化裂解。更具体的说，涉及一种用MCM-22分子筛催化C4-C6烯烃裂解生产丙烯/乙烯的方法。
背景技术
由于对丙烯衍生物、尤其是聚丙烯需求的增长，石油化学工业将面临丙烯资源短缺的问题。丙烯生产的传统方法已不能满足日益增长的丙烯需求。蒸汽裂解装置现趋向于使用轻质原料，且许多厂商对裂解装置进行优化以生产更多的乙烯，这必将减少蒸汽裂解所联产的丙烯量。我国难以获得廉价的丙烷原料，丙烷脱氢制丙烯的工艺在我国的应用受到限制。我国乙烯和丙烯都相当紧缺，用歧化技术消耗部分乙烯来增产丙烯的工艺目前还不经济。
另一方面，石化企业副产大量C4、C5馏分。蒸汽裂解过程中副产的碳四馏分约占乙烯产量的30-40％(其中丁烯和丁二烯成分占90％以上)，碳五馏分可达乙烯产量的14-20％。炼厂催化裂化过程中副产的碳四馏分约为进料的10-13％(其中50％以上为烯烃)，碳五馏分约进料的5％。优化利用这部分烃类资源，增加其附加值，可提高石化企业的经济效益。同时，受环境保护的压力，减少汽油中的烯烃含量已成为一种趋势，这就需为汽油中的烯烃寻找其它途径。
CN99801204.1(日本旭化成公司)、CN98813461.6(比利时Fina公司)公开了一种ZSM-5分子筛上将C4～C12烯烃裂解为丙烯地方法，CN00810242.2(美孚公司)公开了一种用ZSM-5和/或ZSM-11的催化剂将C4～C7烯烃裂解为丙烯的方法，且要求分子筛有较高的初始硅铝比：300∶1。而将MCM-22分子筛用于C4～C6烯烃催化裂解制丙烯/乙烯则未有报导。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种将上述石化企业副产烃类中的C4-C6烯烃催化转化为轻质烯烃，尤其是丙烯的方法。
本发明包括一种通过使原料与MCM-22分子筛接触，使原料中的C4-C6烯烃转化成轻质烯烃特别是丙烯的方法。催化剂MCM-22为分子筛，硅铝比可在较宽的范围内变化，20＜SiO2/Al2O3＜100。烃原料可在450～650℃，0.1～10atm的烯烃分压和1～50h-1的重量空速(WHSV)下通过催化剂，产生基于原料中烯烃含量40～55％的丙烯/乙烯。原料可经未稀释或用惰性气体稀释后进料，后一种情况下，烃原料具有低的分压。惰性气体可以是甲烷、水蒸汽或氮气等。
烃原料可以是来自炼油和蒸汽裂化装置的C4-C6副产，或是汽油中需降解的烯烃，以及工业生产甲基叔丁基醚装置中所副产的C4馏分。催化裂解过程可以在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。
MCM-22分子筛原粉经焙烧去除模板剂后，用铵离子交换方法将其变成中间体铵形式，再于同样温度下焙烧得氢型分子筛。铵离子源可以是NH4Cl、NH4NO3或(NH4)2SO4，铵离子交换条件：铵离子浓度0.2～2mol/l、液固比(体积)5～20、温度20～100℃，交换1～3次。而后将分子筛与粘合剂混合，经挤条、压片或喷球成型为所需形状以提高催化剂的机械强度。粘合剂可为二氧化硅、粘土或金属氧化物等，粘合剂可为基于复合催化剂重量的0.01～40％。催化剂成型亦可以在铵离子交换之前进行。
按其步骤来说：
1)将硅铝比为20＜SiO2/Al2O3＜100的MCM-22分子筛原粉于400-600℃焙烧去除模板剂，用铵离子交换方法将其变成中间体铵形式，再经焙烧得氢型分子筛；铵离子源可以是NH4Cl、NH4NO3或(NH4)2SO4，铵离子交换条件：铵离子浓度0.2～2mol/l、体积液固比5～20、温度20～100℃。
2)将步骤1得到的分子筛与粘合剂混合，挤条、压片或喷球成型为所需形状以提高催化剂的机械强度；粘合剂可为二氧化硅、粘土或金属氧化物；粘合剂为基于复合催化剂重量的0.01～40％；该步骤也可以先进行，然后再进行铵离子交换。
3)原料与步骤2制得的催化剂在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中接触反应，反应条件为：温度450-650℃、压力0.1-10atm、重量空速1-50h-1，得最终产物。产物包括丙烯和乙烯，其中C2部分含有大于90％的乙烯，C3部分含有大于90％的丙烯，且产物中(C2＝+C3＝)/BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)重量比大于5。
烯烃在ZSM-5催化剂上易生成芳烃和饱和烷烃，为提高目的产物丙烯和乙烯的收率和选择性，需采用水蒸汽处理或引入一些碱性金属来降低其ZSM-5分子筛的酸性，或采用高硅ZSM-5分子筛来催化C4+烯烃催化裂解制丙烯乙烯。本发明与已有技术相比，无须对分子筛进行进一步的改性处理，催化剂制备简单，可获得较好的丙烯与乙烯的收率和选择性，且其收率和选择性与使用采用高硅ZSM-5分子筛所获得的结果相当。
【具体实施方式】
以下列举的是本发明的非限制性实施。对于本发明在发明内容部分给出的各种反应条件，本领域技术人员是能够理解和实施的，为避免繁琐，在具体实施方式中就没有一一列举说明，因此本发明所保护的范围不应理解为只限制在下述实施例给出的条件。
实施例1
1)将硅铝比为25的MCM-22分子筛原粉于550℃空气气氛中焙烧去除模板剂后，用浓度为0.8mol/l的NH4NO3溶液按分子筛(g)∶交换液(ml)1∶10的比例在90℃的水浴中交换1hr，过滤，滤饼中加入与前次等量的交换液，再反复交换两次，用蒸馏水洗涤滤饼至滤液中无NO3-离子，110℃干燥，压片成型，550℃焙烧，制得氢型MCM-22分子筛。
2)将步骤1所得氢型MCM-22分子筛按分子筛干基∶二氧化硅＝9∶1的比例混合，研磨均匀后，将其挤压成型，破碎至20-35目。粘合剂二氧化硅占复合催化剂重量的10％。
3)将1.5g步骤2)所得催化剂放置于内径为7mm的固定床连续流动反应器中，原料1-丁烯于620℃、1atm、3.5hr-1重量空速下接触催化剂。通过在线Viarian3800气相色谱分析流出物流，100m PONA柱分析，FID检测。除非另外指出，所有表中数据均为重量百分数。原料转化率X定义为已转化的原料质量占起始原料总量的百分数，收率Y为产物中丙烯和乙烯含量的总和，产物的选择性S定义为单位质量转化的原料所生成的产物的质量。
丁烯在催化剂MCM-22分子筛上的反应结果列于表1，表中C5+不包括产物中的BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)的含量，C4＝指丁烯-1、丁烯-2和异丁烯的总和。由表1可以看出，在MCM-22分子筛上丙烯和乙烯的收率在40％以上，选择性在60％以上，产物中芳烃和饱和烷烃含量较低，丙烯乙烯/芳烃比率在5.8以上。
表1 反应温度(℃) 620 压力(atm) 1 重时空速(h-1) 3.5 原料 1C4＝ 催化剂 MCM-22 ZSM-5 取样时间(h) 1 5 10 1 5 10 C2＝ 14.69 13.48 12.07 21.85 18.12 9.14 C3＝ 34.04 32.60 29.92 26.09 33.19 30.38 C1 2.31 2.19 2.08 4.29 3.46 2.74 C2 0.84 0.99 0.91 4.90 3.11 1.26 C3 2.86 2.64 2.33 8.03 4.63 1.87 iC4 5.03 3.62 2.75 2.38 2.21 1.63 C4 2.85 3.12 3.06 2.55 3.00 2.58 C4＝ 23.20 27.23 33.91 10.63 16.21 34.09 BTEX 8.27 7.80 6.66 14.95 10.27 6.54 C5+ 5.88 6.25 6.23 4.26 5.72 9.65 Y 48.73 46.08 41.99 47.94 51.31 39.52 X 76.80 72.77 66.09 89.37 83.79 65.91 S 63.44 63.33 63.53 53.64 61.24 59.96 丙烯乙烯/芳烃 5.89 5.91 6.31 3.21 5.00 6.04 C2＝纯度％ 0.95 0.93 0.93 0.82 0.85 0.88 C3＝纯度％ 0.92 0.92 0.93 0.76 0.88 0.94
对比例1
烯烃在ZSM-5催化剂上易生成芳烃和饱和烷烃，为提高目的产物丙烯和乙烯的收率和选择性，已有专利多采用高硅ZSM-5分子筛来催化C4+烯烃催化裂解制丙烯乙烯，或采用水蒸汽处理及引入一些碱性金属来降低其酸性。本对比例利用Si/Al2＝350的高硅ZSM-5作催化剂，其制备过程及其反应性能的评价条件同实施例1，反应结果列于表1。
由表1可以看出，相比实施例1用MCM-22分子筛而言，在高硅ZSM-5催化剂上，产物中丙烯和乙烯总选择性稍低，而芳烃和饱和烷烃含量较高。
实施例2
催化剂的制备过程同实施例1，所不同的是所用MCM-22分子筛原粉的Si/Al2比为80，在620℃，1atm，8.8h-1，TOS＝1h时，丙烯和乙烯总收率为50.68％，选择性为67.59％，生成的芳烃和饱和烷烃的量较少，获得了较高的丙烯与乙烯的收率和选择性。