一种同时脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物的方法 【技术领域】
本发明涉及一种化石燃料燃烧烟气的脱硫脱硝方法，属于烟气净化技术领域。
背景技术
当今由于大规模使用化石燃料，每年有两千万吨以上的硫氧化物(以SO2为主)和一千万吨以上的氮氧化物(以NO为主)排入大气，在我国境内造成严重的酸雨污染。目前已经进行大规模商业应用的控制二氧化硫排放的技术，包括石灰石-石膏法和半于法烟气脱硫技术(喷雾干燥法和烟气循环流化床法)，它们的特点是脱硫效率高，但无法脱硝。尤其对于半干法烟气脱硫技术，当用CaO或Ca(OH)2作为吸收剂，虽然吸收剂颗粒越细，反应活性越高，但钙硫摩尔比(相对于入口烟气中的SO2)实际上超过1.3，才能达到较高的脱硫效率。而较成熟的降低烟气中氮氧化物排放的技术有SCR(选择性催化还原)和SNCR(选择性非催化还原)，二者都采用氨或尿素将烟气中的氮氧化物还原为无害的氮气后再进行排放，SCR的优点是脱硝效率高，缺点是成本高，尤其是催化剂成本，让用户很难接受，并且对运行维护要求高，而SNCR的成本相对较低，但脱硝效率也低，对喷射点温度要求严格，二者都要求还原剂与烟气混合均匀，否则部分还原剂会逃逸出去，造成二次污染。以上的脱硫脱硝技术对二氧化硫和氮氧化物实施分别控制，设备投资较大。
【发明内容】
本发明的目的和任务是针对现有技术的不足和缺陷，提供一种同时脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物的方法，在采用与传统半干法烟气脱硫技术相同的钙硫摩尔比的情况下，通过合理控制工艺步骤和运行参数，在一个系统中实现同时脱硫脱硝，从而进一步节省设备投资，达到很好的脱硫脱硝效果。
本发明的技术方案如下：
一种同时脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)来自燃烧设备中的烟气通过烟道进入流化床反应器中，在烟气进入流化床反应器之前将水或水蒸汽喷入烟气烟道，烟道中的烟气中含有O2、H2O、SO2和NOx气体成分，并控制烟气温度在90℃～200℃范围内；然后将新鲜吸收剂CaO和Ca(OH)2中的一种或两种直接喷射到烟道中，先参与烟气中NO的氧化过程，控制钙硫氮摩尔比Ca/(S+0.5N)在1.0～2.5之间，实现部分的脱硫和脱硝功能；
2)烟气在流化床反应器内进行脱硫脱硝，通过向流化床反应器内喷水，控制流化床反应器的温度在50℃～90℃之间，流化床反应器在高于露点5℃～25℃的温度条件下运行；
3)脱硫脱硝后的烟气通过管道进入分离器，分离器中被分离下来的固体颗粒一部分返回流化床反应器或喷入原烟气烟道再随烟气进入流化床反应器，另一部分从系统中排出，以维持整个系统的物料平衡；经过净化的烟气从烟道排出。
本发明的技术特征还在于：吸收剂喷入点烟气中水蒸气的体积分数在5～25％之间，O2的体积分数在1～15％之间。控制钙硫氮摩尔比Ca/(S+0.5N)在1.0～2.5之间。优选吸收剂喷入点的烟气温度控制在100～150℃之间。吸收剂的平均粒径d50优选为2μm～50μm，R90小于10％。在流化床反应器中气体流速控制为3m/s～10m/s，颗粒的平均含量控制为1kg/m3～10kg/m3。所述的分离器采用惯性分离器、电除尘器或布袋除尘器。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：
当吸收剂喷射点温度在100～150℃时，烟气中氧气体积分数在1～15％(干烟气)范围内，水蒸气的体积分数在5～30％之间，钙硫氮摩尔比Ca/(S+0.5N)1.3时，SO2脱除率可达到85％以上，NO脱除率可达60％以上。在采用与传统半干法烟气脱硫技术相同钙硫摩尔比的情况下，其脱硫效果明显提高，在实现高效脱硫的同时，也可以脱除烟气中的NO，使得在常规的烟气二氧化硫浓度和氮氧化物浓度范围内，硫氧化物和氮氧化物排放能够满足国家环保要求。
本发明的另一突出效果是实现了在一个系统中同时脱硫脱硝的目的。根据烟气成分的特点，通过合理控制工艺步骤和运行参数，先将一氧化氮催化氧化为二氧化氮后，再与二氧化硫一起被吸收剂Ca(OH)2或CaO吸收，实现达到很好的脱硫脱硝效果，从而大大节省了设备投资，不必因为硫氧化物和氮氧化物不同而建立两套控制装置，有效降低了烟气污染物排放的控制成本。
【附图说明】
图1为本发明的工艺流程图。
1-原烟气烟道；2-流化床反应器；3-蒸汽或喷水喷射管道；4-吸收剂储料箱；5-喷水管道；6-流化床反应器出口烟道；7-分离器；8-回料管道；9-排灰口；10-净烟气烟道
【具体实施方式】
下面借助于附图对本发明的原理、工艺过程作进一步的说明。
图1为本发明的工艺流程图。来自燃烧设备中的烟气通过原烟气烟道1进入流化床反应器2中，在烟气进入流化床反应器之前将水或水蒸汽通过蒸汽或喷水喷射管道3喷入烟气烟道，烟道中的烟气中含有O2、H2O、SO2和NOx气体成分，并控制烟气温度在90℃～200℃范围内，同时保证烟气中水蒸汽的体积分数在5％～25％之间。然后将新鲜吸收剂CaO和Ca(OH)2中的一种或两种自储料箱4道直接喷射到烟道中，与烟气充分混合，先参与烟气中NO的氧化过程，控制钙硫氮摩尔比Ca/(S+0.5N)在1.0～2.5之间；一方面参与脱硫反应，另一方面和SO2、水蒸汽、氧气一起将NO催化氧化为NO2，NO2再与吸收剂反应，达到脱硝的目的。由于部分SO2和NOx在烟道中未及时被脱除，进入流化床反应器2之后，进一步与未反应完全地吸收剂生石灰CaO或熟石灰Ca(OH)2反应，使得大部分SO2以及NOx被捕获下来。为保证流化床反应器中能达到较高的脱硫脱硝效率，通过喷水管道5控制喷水量，保证流化床反应器内的温度在50℃～90℃之间并高于露点5℃～15℃的范围工作。脱硫脱硝后的烟气携带脱除产物经过流化床反应器出口烟道6进入分离器7，被分离器分离下来的固体物料主要含有CaO或Ca(OH)2以及脱硫产物CaSO4、CaSO3，脱硝产物Ca(NO3)2、Ca(NO2)2等物质，为提高吸收剂的利用率，将被分离下来的部分固体物料循环使用，经回料管道8直接返回流化床反应器，重新参与同时脱硫脱硝的化学反应过程。部分固体物料从排灰口9中排出，以维持整个系统的固体物料平衡，经过除尘后的烟气从净烟气烟道10排出。
此外，自回料管道8中返回的部分固体物料也可直接喷射到原烟气烟道1中，随烟气进入循环流化床反应器，从而延长吸收剂与污染物SO2和NOx的接触时间，提高一氧化氮的氧化率，增强脱硫脱硝效果。在流化床反应器7中气体速度约为3m/s至5m/s，在流化床反应器7中固体物料质量平均为6kg/m3，气态污染物SO2、SO3、NO、NO2和HCl在流化床反应器7中很大程度地被细颗粒的活性吸收剂吸收。此种方法还可脱除烟气中的HCl，其同吸收剂反应而形成的吸湿的CaCl2，有助于提高脱硫脱硝效率。
同时脱硫脱硝的原理为：烟气中除了含有污染物SO2和NO外，吸收剂喷入点的烟气中必须同时含有体积分数1％～15％的氧气和5～30％的水蒸汽，烟气中的SO2可以直接与CaO和(或)Ca(OH)2反应被脱除之外，其还可以与烟气中的氧气、水蒸汽一起，在吸收剂生石灰CaO或熟石灰Ca(OH)2存在的情况下，催化NO氧化成为NO2，后者再与CaO或Ca(OH)2反应，从而达到降低烟气中SO2和NOx的目的。在本发明的温度区间内，当吸收剂为CaO或Ca(OH)2时，烟气中的SO2可以直接以硫酸盐或亚硫酸盐的形式被脱除，同时在烟气中水蒸汽、氧气、SO2以及Ca(OH)2或CaO的共同作用下，烟气中的NOx可以硝酸盐或亚硝酸盐的形式被脱除。主要的脱硫脱硝反应方程式为：
Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O (1)
CaO+SO2→CaSO3 (2)
在SO2、O2、水蒸气以及CaO或Ca(OH)2共同催化作用下，NO被氧化为NO2的反应为：
NO+1/2O2←→NO2 (3)
此外，还包括下面的反应
2NO2(g)←→N2O4(g) (4)
NO(g)+NO2(g)←→N2O3(g) (5)
N2O3(g)+H2O←→2HNO2(g) (6)
N2O4(g)+H2O(g)←→HNO2(g)+HNO3(g) (7)
HNO2(g)+Ca(OH)2←→Ca(NO2)2+H2O (8)
HNO3(g)+Ca(OH)2←→Ca(NO3)2+H2O (9)
HNO2(g)+CaO←→Ca(NO2)2 (10)
HNO3(g)+CaO←→Ca(NO3)2 (11)
除了以上单独的脱硫脱硝反应外，还存在脱硫与脱硝的相互促进的化学反应，从而显著提高了脱硫率和脱硝率，具体总包反应方程式如下：
2NO2+CaSO3→Ca(NO2)2+CaSO4 (12)使得脱硫反应(1)和(2)向右侧进行，从而可确保该脱硫脱硝工艺较常规的半干法脱硫工艺具有更高的脱硫效率。而且，当吸收剂平均粒径d50为2μm～20μm时效果很好。流化床反应器在高于露点5℃～25℃的温度条件下运行，并且流化床反应器中气体速度控制在4m/s～6m/s，平均固体停留时间控制在30min，以及平均固体含量控制在6kg/m3时，用按本发明的方法能可靠地保持高脱硫脱硝效率。在这些条件下，即便废气中SO2含量高，也能可靠地保持烟气中SO2脱除效率大于85％，NOx脱除效率大于60％。
具体工艺步骤：含有SO2、NO、水蒸汽、氧气、二氧化碳以及氮气的燃烧烟气自原烟气烟道进入流化床反应器中，通过喷入水或水蒸汽，一方面控制烟气温度在90℃～200℃范围内，同时保证烟气中水蒸汽的体积分数在5％～25％之间。然后，新鲜吸收剂CaO和Ca(OH)2中的一种或两种可直接喷射到烟气温度90℃～200℃的烟道中，和烟气充分混合，吸收剂与SO2、水蒸汽、氧气一起将NO催化氧化为NO2，NO2和SO2同时被吸收剂吸收。未及时被脱除的气态污染物SO2和NOx随烟气进入循环床反应器中进一步与吸收剂反应，使得大部分SO2和NOx被捕获下来。为保证流化床反应器中能达到较高的脱硫脱硝效率，通过喷水管道5控制喷水量，保证流化床反应器内的温度在50℃～90℃之间并高于露点5℃～25℃的范围工作。脱硫脱硝后的烟气携带脱除产物进入分离器，被分离下来的部分固体物料从排灰口中排出，以维持整个系统的固体物料平衡，经过除尘后的烟气从净烟气烟道10排出。被分离器分离下来的物料主要含CaO或Ca(OH)2以及脱硫产物CaSO4、CaSO3、脱硝产物Ca(NO3)2和Ca(NO2)2等物质。为提高吸收剂的利用率，将部分被分离下来的物料循环使用，经回料管道直接返回流化床反应器，重新参与同时脱硫脱硝的化学反应过程。此外，自回料管道中返回的部分固体物料也可直接喷射到原烟气烟道中，随烟气进入循环流化床反应器，从而延长吸收剂与污染物SO2和NOx的接触时间，提高一氧化氮的氧化率，增强脱硫脱硝效果。气态污染物SO2、SO3、NO、NO2在烟道以及流化床反应器中被吸收剂高效吸收吸收。此种方法还可脱除烟气中的HCl，其同吸收剂反应而形成吸湿性的CaCl2，有助于提高脱硫脱硝效率。吸收剂粒径越细，一次脱硫脱硝效果越好，吸收剂的平均颗粒粒径d50小于100μm的生石灰(CaO)或熟石灰(Ca(OH)2)脱硫效果好。从烟气净化系统中排出的产物可以回收利用。
下面用几个具体实施例来说明本发明：
实施例1：采用熟石灰(作为吸收剂，平均颗粒粒径d50为20μm，R90小于10％，钙硫氮摩尔比(Ca/(S+0.5N))为1.3，吸收剂喷射点烟气温度110℃，流化床反应器内温度80℃，高于露点温度差20℃，烟气中氧气体积分数5％，水蒸汽体积分数20％，NO为400ppm，SO2为800ppm，脱硫效率85％，脱硝效率60％。
实施例2：采用生石灰作为吸收剂，吸收剂的平均粒径d50为50μm，R90小于10％，钙硫氮摩尔比Ca/(S+0.5N)为1.1，吸收剂喷射点烟气温度150℃，烟气中氧气体积分数3％，水蒸汽体积分数20％，流化床反应器内温度60℃，高于露点温度差15℃，NO为400ppm，SO2为800ppm，脱硫效率80％，脱硝效率50％。
实施例3：采用生石灰作为吸收剂，平均颗粒粒径d50为20μm，R90小于10％，钙硫氮摩尔比(Ca/(S+0.5N))为2.5，吸收剂喷射点烟气温度120℃，烟气中氧气体积分数8％，水蒸汽体积分数30％，流化床反应器内温度70℃，高于露点温度差15℃，NO为400ppm，SO2为800ppm，脱硫效率95％，脱硝效率75％。
实施例4：采用熟石灰作为吸收剂，平均颗粒粒径d50为80μm，R90小于20％，钙硫氮摩尔比(Ca/(S+0.5N))为1.2，吸收剂喷射点烟气温度100℃，烟气中氧气体积分数3％，水蒸汽体积分数5％，流化床反应器内温度90℃，高于露点温度差25℃，NO为400ppm，SO2为800ppm，脱硫效率70％，脱硝效率45％。