一种带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜及所述膜的生产方法 【技术领域】
本发明涉及废水处理技术领域，更具体地，本发明涉及一种带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜，以及间歇式静置凝胶生产所述膜的方法。
【背景技术】
随着我国经济的高速发展，水资源越来越成为经济发展的制约因素，因此减少污水排放，进行水的再生利用已成为一种必然趋势。传统的污水处理工艺已无法满足新的要求，新的工艺一膜法水处理应运而生，该工艺已越来越多地应用于水的净化与污水的再生利用。
常用的用于水处理的膜材料有聚砜类、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)等。其中聚偏氟乙烯由于其优异的性能而特别适宜污水处理。聚偏氟乙烯是一种具有极高化学稳定性和耐候性的高分子材料，在常温下不被酸、碱、强氧化剂或卤素腐蚀，可长时间暴露在室外而无老化现象。PVDF的这些特性使其在膜分离技术中逐渐得到重视和应用。以PVDF为原料制得的中空纤维膜具有强度高，抗吸附污染性好，耐化学清洗和装填密度高等优点，可应用于食品工业，生化工程，医药行业及水处理，尤其是使用条件极为恶劣的污水处理。PVDF在水处理领域的用量上升极快，目前全世界每年用于制造中空纤维的PVDF价值达数亿美元。
在污水处理中，由于应用环境很差，对膜强度的要求较高。通常制备分离膜的方法包括非溶剂致相分离法(简称“湿法”)和热致相分离法(简称“热法”)，及带基材中空纤维膜法(简称“衬法”)。
“湿法”是以高分子溶液相分离原理为基础的，即由聚合物和溶剂组成的高分子溶液是均相体系，当高分子溶液与非溶剂接触时，非溶剂与高分子溶液中的溶剂进行交换，非溶剂扩散进入高分子溶液中，聚合物的溶解度降低，这时高分子溶液发生相分离，形成富含聚合物相和富含溶剂相；在除去其溶液中的溶剂后，固态聚合物膜中形成了具有一定孔径与孔分布的微孔结构。“湿法”工艺较简单，但制出的膜强度较低，单丝强度1-6N。
“热法”是先将高分子与稀释剂在高温下混合制成均相溶液，然后降低温度使高分子溶液冷却固化，高分子与稀释剂在降温过程中发生相分离。再用萃取剂把稀释剂从冷却固化后的高分子相中萃取出来，即获得多孔结构。“热法”能制出强度稍高的膜，单丝强度6-12N，但相对污水环境而言，总体来说还属于低强度范围。
“湿法”与“热法”相比，在“湿法”制膜中，通常高分子在溶液中的浓度是15-25重量％，溶解和制膜时的操作温度在80℃以下。因温度与浓度都较低，对设备要求较低，生产效率较高。而“热法”制膜中，膜液中高分子的浓度通常是40-60重量％，溶解和制膜过程的操作温度在200℃以上。由于温度与浓度都较高，对设备有较高的要求，给膜产品的生产造成了很大困难。
为克服“湿法”膜丝强度低的弱点，在“湿法”基础上又出现了“衬法”工艺，“衬法”是在一种强度很高的中空纤维基材上涂敷PVDF过滤功能层，既将中空纤维绳浸入PVDF铸膜液中，通过涂膜管将料液均匀的涂敷在中空纤维绳基材周围，然后浸入凝胶浴中进行凝胶，因此“衬法”工艺生产出的膜丝单丝强度可以达到200N以上。但由于是单侧凝胶，因此存在凝胶速度慢的问题，膜丝经过第一个导丝轮折返后，容易被挤压变形，纺出的膜丝均一性差、孔径分布广、纺丝速度慢、生产成本高等，制约了“衬法”工艺的进一步发展。为解决这个问题，可采用加深凝胶槽深度或降低纺丝速度的方法，以延长膜丝在凝胶槽中的凝胶时间。但这两种方法对凝胶时间的延长都很有限，而且存在效率低、操作复杂不易控制的缺陷。
采用这些现有技术制备的膜的强度一般低于200N，在25℃与1大气压下的纯水通量低于1000L/m2.h。
本发明结合湿法与衬法的特点，发明了一种新的带基材PVDF纺丝方法：间歇式静置凝胶生产带基材聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜的方法，所用的纺丝设备为自制。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提出一种带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本发明的另一个目的是提出一种所述带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜的生产方法。
[技术方案]
本发明采用间歇式静置凝胶方式，即料液涂敷在基材上后，浸入凝胶浴中静置一段时间进行凝胶化，充分满足凝胶所需的交换时间，因为是静置凝胶，所以对凝胶槽深度要求不高，只要满足有效膜丝长度即可，一般不超过2米高度；同时为了提高生产效率，本发明采用纺多根丝并同时间歇静置凝胶的方法。因此，本发明在减少凝胶槽深度的基础上，充分保证凝胶时间，增加纺丝数量，可以整体提高生产效率。
本发明是通过下述方式实现的：
本发明涉及一种带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜。所述膜的平均孔径为0.03-0.5微米，所述膜的中空纤维内径为0.4-1.8毫米，外径为1.1-4.5毫米，所述膜的强度为200-500N，在25℃与1大气压下的纯水通量为1000-10000L/m2.h。
本发明还涉及所述地带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜的生产方法。该方法包括下述步骤：
a)将聚偏氟乙烯树脂、溶剂、添加剂按照重量比14-25∶50-86∶0-25混合配料，搅拌均匀，脱泡后制成的制膜料液放置于料液罐中；
b)溶剂与水按照重量比0∶100到99∶1配制成混合液，将其用作纺丝凝胶浴液进行循环；
c)2-50根基材中空纤维绳同一时间分别穿过2-50孔加热板在温度80-250℃下进行热处理，经过热处理后，缠绕在一个收集辊上进行收卷；
d)然后，步骤c)得到中空纤维绳多丝同时放卷送丝，先涂敷在步骤a)得到的制膜料液，然后在装有步骤b)得到的纺丝凝胶浴液的凝胶槽中在温度30-100℃下间歇停留使其凝胶化定型；
e)所述的中空纤维绳多丝间歇切割收丝，收丝速度为1-10米/分。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的溶剂是一种或两种选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的溶剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的添加剂是一种或两种选自聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或羟乙基纤维素的添加剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的基材中空纤维绳外径1-3.5mm，内径0.4-1.8mm，壁厚0.1-1mm。
优选地，所述的基材中空纤维绳外径1.3-3.5mm，内径0.4-1.8mm，壁厚0.1-1mm。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的基材中空纤维绳选自聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酯或玻璃纤维。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的加热板是圆形、矩形、正方形、三角形、梯形、椭圆型或多边形状的2-50孔加热板。
根据本发明的另一种优选实施方式，缠绕在同一个辊上的2-50根基材中空纤维绳是同时放线送丝。
根据本发明的另一种优选实施方式，基材涂敷料液后在凝胶槽中是间歇运行而非连续运行，其间歇停留时间是2-500秒，膜丝收卷切割是间歇运行的，其间歇停留时间是2-500秒。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜。所述的带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜是由所述的中空纤维绳多丝与覆盖其上的聚偏氟乙烯凝胶组成的。
所述膜的平均孔径为0.03-0.5微米，该平均孔径是用半干法孔径测定仪测定的。
所述膜的中空纤维内径为0.4-1.8毫米，外径为1.1-4.5毫米，该中空纤维内径与外径是用带标尺的光学显微镜测定的，所用的光学显微镜是北京市科仪电光仪器厂生产的XTT变倍体视显微镜。
所述膜的强度为200-500N，它是用深圳市凯强利试验仪器有限公司生产的电子万能材料试验机测定的。
在25℃与1大气压下的纯水通量为1000-10000L/m2.h，它是用通量测定仪测定的。
本发明还涉及所述的带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜的生产方法。该方法包括下述步骤：
a)将聚偏氟乙烯树脂、溶剂、添加剂按照重量比14-25∶50-86∶0-25混合配料，搅拌均匀，脱泡后制成的制膜料液放置于料液罐中。
优选地，聚偏氟乙烯树脂、溶剂与添加剂的重量比14-24∶53-84∶2-23。
更优选地，聚偏氟乙烯树脂、溶剂与添加剂的重量比14-24∶56-81∶5-20。
在本发明中使用的PVDF树脂是目前市场上广泛销售的树脂，例如是上海三爱富新材料股份有限公司以商品名PVDF销售的产品、美国苏威公司以商品名Solef销售的产品、日本吴羽公司以商品名PVDF销售的产品。
在该步骤中，所述的溶剂应该理解是一种能够将聚偏氟乙烯树脂溶解而形成制膜料液的溶剂，凡具有这种性能的溶剂在本发明中都可以使用，因此应该在本发明的保护范围之内，例如选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的溶剂及它们的混合物。
在该步骤中，所述的添加剂是一种能够有助于提高或改进聚偏氟乙烯树脂溶解性的物质，例如选自聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或羟乙基纤维素的添加剂及它们的混合物。
所述的聚偏氟乙烯树脂、溶剂与添加剂在搅拌均匀后得到的混合物需要脱泡。所述的脱泡就是采用可能的方法消除在该混合物中可能夹带的气泡，这样有利于随后获得凝胶化膜，这些方法例如是本技术领域的技术人员熟知的减压脱泡法、静止脱泡法或高温脱泡法。
b)溶剂与水按照重量比0∶100到99∶1配制成混合液，将其用作纺丝凝胶浴液进行循环。
所述的混合液应该理解是一种促进聚偏氟乙烯树脂凝胶化的溶液，该混合液中的溶剂例如是上述N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的溶剂及它们的混合物。它们可以循环使用。
c)2-50根基材中空纤维绳同一时间分别穿过2-50孔加热板在温度80-250℃下进行热处理，经过热处理后，缠绕在一个收集辊上进行收卷。
在本发明的意义上，所述的基材中空纤维绳应该理解是任何能够有助于提高PVDF强度的材料，它们可以是有机材料或无机材料。所述的基材中空纤维绳例如选自聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酯或玻璃纤维。
优选地，所述的中空纤维绳选自尼龙、玻璃纤维或聚酯纤维。
在本发明中，所述的加热板是圆形、矩形、正方形、三角形、梯形、椭圆型或多边形状的2-50孔加热板。优选地，所述的中空纤维绳加热板是圆形、矩形或正方形的。所述加热板的孔径是1-5mm。
这些加热板是采用导电金属材料制成的，例如铝、铜或它们的合金材料。
在本发明中，这个步骤的热处理应该理解是将基材中空纤维绳加热到温度80-250℃，使其基材中空纤维绳具有一定的温度而有利于后续的涂敷操作的热处理，优选地，热处理温度是90-230℃。
d)然后，步骤c)得到中空纤维绳多丝同时放卷送丝，先涂敷在步骤a)得到的制膜料液，然后在装有步骤b)得到的纺丝凝胶浴液的凝胶槽中在温度30-100℃下间歇停留使其凝胶化定型。
在本发明的意义上，所述的中空纤维绳多丝定型热处理是使聚偏氟乙烯树脂凝胶固化的热处理。因此，达到聚偏氟乙烯树脂凝胶固化温度，即凝胶浴温度为30-100℃。优选地，所述的凝胶浴温度是50-80℃。
e)所述的中空纤维绳多丝间歇切割收丝，收丝速度为1-10米/分。
根据一种优选实施方案，步骤d)中缠绕在同一个辊上的2-50根基材中空纤维绳是同时放线送丝。
根据一种优选实施方案，放卷送丝的多丝数量为2-50根，放卷送丝速度为1-20米/分。
优选地，所述的多丝数量是2-10根。
根据一种优选实施方案，基材涂敷料液后在凝胶槽中是间歇运行而非连续运行，其间歇停留时间是2-500秒，膜丝收卷切割是间歇运行的，其间歇停留时间是2-500秒。
优选地，所述的膜丝在凝胶槽中间歇停留时间为5-400秒。
在本发明的意义上，所述的膜丝在凝胶槽中间歇停留时间为涂敷料液充分凝胶定型的时间。
根据一种优选实施方案，所述的中空纤维绳多丝同时热处理及缠绕收卷速度，中空纤维绳多丝同时放卷送丝速度，多丝间歇切割收丝速度为同步，速度为1-20米/分。
优选地，所述的中空纤维绳多丝同时热处理及缠绕收卷速度、中空纤维绳多丝同时放卷送丝速度、多丝间歇切割收丝速度均为1-15米/分。
下面通过附图1更具体地描述本发明。
将PVDF树脂、溶剂、添加剂按照重量比14-24∶56-81∶5-20混合配料，在温度50℃下搅拌24小时，得到均匀的混合物，然后采用减压法进行脱泡，脱泡后制成一种制膜料液，储存在料液罐10中，该料液罐保持在温度30℃-80℃和压力0.5-1大气压下。
所述的溶剂是一种或两种选自N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的溶剂。
所述的添加剂是一种或两种选自聚乙二醇，聚乙烯基吡咯烷酮或羟乙基纤维素的添加剂。
将所述的溶剂与水配制成混合液，在第一个凝胶槽6与第二个凝胶槽12中保持在温度30-100℃下循环，作为纺丝凝胶浴液。溶剂与水的重量比可以是0∶100到99∶1。
将多个中空纤维绳基材卷14(2-50个)装入纤维绳送卷机1，送卷机以一定的速度缓慢转动，在纤维绳收卷机3的牵引下，同时放卷送丝，经多孔(2-50个)加热板2加热处理定型后，多根纤维绳(2-50根)同时缠绕在纤维绳收卷机3纤维辊15、16上，完成多卷纤维绳缠绕在同一辊上的过程。
将纤维辊16装入送丝机4，将基材纤维绳多丝同时经上定位轮7穿入涂膜管5，经下定位轮8后，再经各个导丝轮9后缠绕在切割收卷机13的膜丝辊17上，调整涂膜管5和上定位轮7的位置，保证各个纤维绳在上下定位轮及涂膜管的三点成一线。
将料液罐10中的制膜料液注入涂膜管5的腔体中，开启送丝机4、切割收卷机13，并调节料液罐的电动调节阀11、送丝机4的速度、切割收卷机13的速度，控制涂膜管5的腔体中的料液量，将膜丝调整到合适的纺丝厚度，并记录膜丝从1号凝胶槽液面到下定位轮8的运行时间A、送丝机4的速度B、切割收卷机13的速度C，并设定膜丝在1号凝胶槽中的凝胶停留时间D。将运行时间A、停留时间D、送丝机速度B、切割收卷机速度C输入PLC控制程序。
通过PLC(可编程控制器)控制装置控制送丝机、切割收卷机在设定速度下运行和停止，及电动调节阀的启闭；电动调节阀开启，送丝机以速度B，切割收卷机以速度C运行时间A后，电动调节阀关闭，送丝机、切割收卷机停止，涂敷料液的中空纤维绳膜丝在1号凝胶槽中浸泡停留时间D后，充分完全凝胶，电动调节阀再次开启，送丝机再次以速度B，切割收卷机再次以速度C运行时间A。该过程重复执行，完成带基材中空纤维膜的间歇式静置凝胶过程，膜丝辊上的膜丝经计数装置计数后切割收丝。
将料液涂敷于基材上的涂膜管是2-50个孔，可以同时涂敷2-50根中空纤维绳多丝，涂膜管是圆形、椭圆形、多边形的中空腔体，中空腔体可以是上端、底端、侧端开孔进料，中空腔体底部开有2-50个圆孔，用于对基材涂敷所述的料液，2-50个圆孔可以分1-10排分布，孔径为1-8mm；涂膜管的中空腔体中的料液高度可以周期调节，对基材涂敷料液的2-50个圆孔上接触面高于中空腔体的最低面1-50mm；基材的定位装置是位于涂膜管正下方的带有2-50个凹槽的圆辊，圆辊直径2-8cm，凹槽深度2-50mm，圆辊是主动或从动的。
本发明可使用的PLC控制程序是本技术领域的技术人员已知的任何PLC控制程序。
本发明对所制备的中空纤维膜进行了平均孔径、强度和纯水通量的测定。
所述中空纤维膜的平均孔径是用半干法孔径测定仪测定的。
所述中空纤维膜的强度是使用拉伸法测定的。
所述中空纤维膜的纯水通量是用流量测定仪在0.1MPa压力下进行测试的。
根据上述方法生产的带基材中空纤维膜，平均孔径为0.03-0.5微米，内径为0.4-1.8毫米，外径为1.1-4.5毫米，强度为200-500N，在25℃与1大气压下的纯水通量为500-10000L/m2.h。
[有益效果]
本发明的生产方法可以解决带基材(中空纤维绳)PVDF中空纤维膜的凝胶效率低的根本问题，从而解决制膜均一性差、孔径分布广、纺丝速度慢、生产成本高等问题。由于这些问题得到解决，所以膜的强度以及在25℃与1大气压下的纯水通量比现有技术高得多。
【附图说明】
图1是带基材中空纤维纺丝机的纺丝工艺流程。
其中：1、纤维绳送卷机；2：热处理机；3、纤维绳收卷机；4、送丝机；5、涂膜管；6、凝胶浴；7、上定位轮；8、下定位轮；9、导丝轮；10、料液罐；11、调节阀；12、凝胶槽；13、轮饶丝切丝机；14、纤维卷；15、16、纤维辊；17、膜丝辊。
【具体实施方式】
下面的非限制性实施例更详细地说明本发明。
实施例1：
首先制备制膜料液：
将三爱富公司以商品名PVDF销售的聚偏氟乙烯树脂、N-甲基吡咯烷酮溶剂、聚乙二醇添加剂按照重量比15∶80∶5混合配料，使用机械搅拌机搅拌均匀，然后采用减压方法进行脱泡，脱泡后制成的制膜料液放置于料液罐中；
其次制备混合液：
N-甲基吡咯烷酮溶剂与水按照重量比10∶90配制成混合液，将其用作纺丝凝胶浴液进行循环。
然后，在下述条件下制备带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜：
将10卷玻璃纤维绳放置纤维绳送卷机上，玻璃纤维外径1.3mm，内径0.9mm，纤维绳壁厚0.2mm；加热板为长方体，开孔为2排分布；加热板温度100℃，纤维绳收卷机收卷速度6米/分；送丝机送卷速度6米/分；涂膜管为10孔，1排分布，孔径为3mm；1号凝胶槽凝胶浴温度65℃；间歇静置停留凝胶时间为120秒；切割收卷机收丝速度为6米/分。
得到的带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜进行了下述性能测定：
使用半干法孔径测定仪测定了所得到中空纤维膜的平均孔径是0.3微米，内径为0.7毫米，外径为1.8毫米。
使用拉伸机测定的中空纤维膜的强度是220N。
使用通量测定仪在0.1MPa压力下测定的所述中空纤维膜在25℃与1大气压下的纯水通量是3500L/m2.h。
实施例2：
首先制备制膜料液：
将美国苏威公司以商品名Solef销售的聚偏氟乙烯树脂、二甲基甲酰胺溶剂、聚乙烯基吡咯烷酮添加剂按照重量比22∶68∶10混合配料，使用机械搅拌机搅拌均匀，然后采用减压法进行脱泡，脱泡后制成的制膜料液放置于料液罐中；
其次制备混合液：
二甲基甲酰胺溶剂与水按照重量比15∶85配制成混合液，将其用作纺丝凝胶浴液进行循环。
然后，在下述条件下制备带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜：
将3卷玻璃纤维绳放置纤维绳送卷机上，玻璃纤维外径2.0mm，内径1.4mm，纤维绳壁厚0.3mm；加热板为长方体，开孔为1排分布；加热板温度120℃，纤维绳收卷机收卷速度4米/分；送丝机送卷速度4米/分；涂膜管为3孔，1排分布，孔径为3.8mm；1号凝胶槽凝胶浴温度45℃；间歇静置停留凝胶时间为60秒；切割收卷机收丝速度为4米/分。
得到的带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜具有如下性能：
平均孔径是0.1微米，内径为1.0毫米，外径为2.2毫米，强度是302N。在25℃与1大气压下的纯水通量是4580L/m2.h。
实施例3：
首先制备制膜料液：
将吴羽公司以商品名PVDF销售的聚偏氟乙烯树脂、二甲基乙酰胺溶剂、羟乙基纤维素添加剂按照重量比14∶84∶2混合配料，使用机械搅拌机搅拌均匀，然后采用减压进行脱泡，脱泡后制成的制膜料液放置于料液罐中；
其次制备混合液：
二甲基乙酰胺溶剂与水按照重量比5∶95配制成混合液，将其用作纺丝凝胶浴液进行循环。
然后，在与实施例1相同的条件下制备带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜。
得到的带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜性能如下：
平均孔径是0.15微米，内径为0.8毫米，外径为1.7毫米，强度是295N。在0.1MPa压力下测定的所述中空纤维膜在25℃与1大气压下的纯水通量是2950L/m2.h。
实施例4：
按照与实施例2相同的方式进行了该实施例，但使用N-甲基吡咯烷酮与二甲基甲酰胺混合溶剂(重量比1∶3)，使用聚乙二醇与聚乙烯基吡咯烷酮混合添加剂(重量比1∶1)。
得到的带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜具有如下性能：
平均孔径是0.3微米，内径为1.6毫米，外径为2.8毫米。强度是125N。在0.1MPa压力下测定的所述中空纤维膜在25℃与1大气压下的纯水通量是3650L/m2.h。
实施例5：
按照与实施例2相同的方式进行了该实施例，但使用二甲基甲酰胺与二甲基乙酰胺混合溶剂(重量比2∶1)，使用聚乙烯基吡咯烷酮与羟乙基纤维素混合添加剂(重量比1∶3)。
得到的带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜性能如下：
平均孔径是0.25微米，内径为1.6毫米，外径为4.0毫米。强度是182N。在0.1MPa压力下测定的所述中空纤维膜在25℃与1大气压下的纯水通量是2950L/m2.h。
实施例6：
按照与实施例1相同的方式进行了该实施例，但使用聚乙烯中空纤维绳。
得到的带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜性能如下：
平均孔径是0.1微米，内径为0.5毫米，外径为3.0毫米。强度是180N。在25℃与1大气压下的纯水通量是2250L/m2.h。
实施例7：
按照与实施例1相同的方式进行了该实施例，但使用尼龙中空纤维绳。
得到的带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜性能如下：
平均孔径是0.1微米，内径为0.9毫米，外径为2.5毫米。强度是210N。在25℃与1大气压下的纯水通量是1850L/m2.h。
实施例8：
按照与实施例1相同的方式进行了该实施例，但使用聚酯中空纤维绳。
得到的带基材聚偏氟乙烯中空纤维膜性能如下：
平均孔径是0.1微米，内径为0.8毫米，外径为3.0毫米。强度是190N。在25℃与1大气压下的纯水通量是2100L/m2.h。