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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510000847.4(22)申请日 2015.01.04C08G 73/06(2006.01)(71)申请人 苏州大学地址 215123 江苏省苏州市苏州工业园区仁爱路 199 号(72)发明人 梁国正 王宏 顾嫒娟 袁莉(74)专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有限公司 32103代理人 陶海锋(54) 发明名称一种用于氰酸酯固化的杂化催化剂及其制备方法(57) 摘要本发明公开了一种用于氰酸酯固化的杂化催化剂及其制备方法。所制备的催化剂是一种由氧化石墨烯和锰基金属有机骨架组成的杂化材料，所述的锰基金属有机骨架是由二价锰离子和有。
2、机配体通过配位键合成作用构成。催化剂的制备方法是将氧化石墨烯、氢氧化钾、咪唑类化合物和有机配体溶于去离子水中，超声分散形成混合液；将得到的混合液缓慢滴加到四水合乙酸锰水溶液中，在温度为 70 80的条件下反应 20 25h ；产物经过滤、洗涤、干燥后，即可得到一种氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化材料，将其用作为氰酸酯固化的杂化催化剂。本发明提供的杂化催化剂原料来源广，其制备方法具有工艺简单、易于控制的特点。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书7页 附图5页(10)申请公布号 CN 104448309 A(43)申请公布日 20。
3、15.03.25CN 104448309 A1/1 页21.一种用于氰酸酯固化的杂化催化剂的制备方法，其特征在于包含如下步骤 ：（1）按质量计，将 0 份氢氧化钾、6 6.3 份咪唑类化合物、23 24 份 4,4- 二羧基二苯醚、0.3 1.7 份氧化石墨烯加入到 6 7 份去离子水中，在温度为 55 65的条件下超声分散处理 30 35min，得到体系 A ；（2）在温度为2030的条件下，按质量计，将10份四水合乙酸锰溶解于20.461.2份去离子水，得到体系 B ；（3）在温度为 6 5 75的条件下，按质量计，将 70 份体系 A 逐滴加入到 5.4 16.2份体系 B，再在 70 。
4、80的温度条件下搅拌反应 20 25h ；反应结束后，经过滤、洗涤、干燥后，得到一种用于氰酸酯固化的杂化催化剂。2.根据权利要求 1 所述的用于氰酸酯固化的杂化催化剂的制备方法，其特征在于 ：所述的咪唑类化合物为咪唑、2- 甲基咪唑、4- 甲基咪唑中的一种或它们的任意组合。3.按权利要求 1 所述的制备方法得到的一种用于氰酸酯固化的杂化催化剂。权 利 要 求 书CN 104448309 A1/7 页3一种用于氰酸酯固化的杂化催化剂及其制备方法技术领域0001 本发明属杂化材料及其制备技术领域，特别涉及一种用于氰酸酯固化催化的氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化材料及其制备方法。背景技术0002。
5、 氰酸酯（CE）树脂是 20 世纪 80 年代开发出来的一类高性能树脂，具有优异的综合性能，如突出的电性能、高力学性能及良好的加工性等，因此，在电子信息、绝缘电气及航空航天等领域显示出巨大的应用前景。但是，随着工业的飞速发展，对 CE 树脂提出了更多要求，良好的阻燃性成为一个新的要求，而绝大多数有机聚合物都不具有良好的阻燃性。此外，CE 具有高固化温度（一般超过 220），往往导致固化物残余应力大，产品的使用可靠性不易保障。因此，如何同时改善阻燃性、降低 CE 的固化反应温度成为 CE 树脂研发的一个重要内容。0003 对 CE 的固化反应具有催化作用的物质很多 , 主要包括有机锡（二月桂酸二。
6、丁基锡）、过渡金属盐（锌、锡、锰、铜等的辛酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐等）与壬基酚的混合催化体系、含活泼氢化合物（HCl、H2O 、H3PO4、邻苯二酚等）。这些催化剂各有利弊。0004 有机锡化合物虽然对 CE 的固化反应具有较高的催化活性，且固化后的树脂保持原有的低介电常数、低介电损耗、低吸湿率、高强度等优异性能，但其添加量太小，约为0.001 0.08%/100g CE，操作工艺不易控制。0005 过渡金属盐对 CE 的固化反应具有高催化活性，一般情况下可使固化起始温度降低 100oC 左右。在一定的催化剂浓度范围内，其催化活性随催化剂浓度的增大而增大，且其在催化剂浓度较低的情况下对固化 。
7、CE 树脂的力学性能影响较小 ；在较高浓度下对力学性能影响较大。且催化剂在 CE 中的分散性差，导致实际操作的工艺性不佳，因此一般需要加入壬基酚。壬基酚一方面起到助溶作用，另一方面它还是助催化剂，但是这些助溶剂可以与 -OCN 反应生成氨基甲酸酯，不仅改变了聚合物的网络结构，影响固化产物的性能，而且当固化温度较高时,会引起产物氨基甲酸酯的分解释放出的CO2，从而导致制品起泡和产生裂纹。0006 含活泼氢化合物物质种类丰富，工艺性较好，因此较为常见。但是其对 CE 的催化效果远小于过渡金属有机化合物。0007 在 CE 树脂阻燃方面，相关的研究报道的结果主要是加入磷系阻燃剂、含硅阻燃剂和膨胀阻燃。
8、剂等。但是这些研究侧重于阻燃性，从这些阻燃剂的分子结构看，其在降低 CE固化温度方面的效果主要是活泼氢化合物。0008 综上所述，如何克服现有催化剂的不足，研发兼具良好工艺性、催化性和阻燃性的新型 CE 多功能催化剂具有重大的意义和应用价值。发明内容0009 本发明的目的是，针对氰酸酯固化的现有催化剂存在的不足，提供一种集成了氧说 明 书CN 104448309 A2/7 页4化石墨烯和锰离子优势，同时兼具改善阻燃性的多功能氰酸酯固化催化剂及其制备方法。0010 为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是 ：一种用于氰酸酯固化的杂化催化剂的制备方法，包含如下步骤 ：1、按质量计，将 10 份氢氧。
9、化钾、6 6.3 份咪唑类化合物、23 24 份 4,4- 二羧基二苯醚、0.3 1.7 份氧化石墨烯加入到 6 7 份去离子水中，在温度为 55 65的条件下超声分散处理 30 35min，得到体系 A ；2、在温度为 20 30的条件下，按质量计，将 10 份四水合乙酸锰溶解于 20.4 61.2份去离子水，得到体系 B ；3、在温度为 6 5 75的条件下，按质量计，将 70 份体系 A 逐滴加入到 5.4 16.2 份体系 B，再在 70 80的温度条件下搅拌反应 20 25h ；反应结束后，经过滤、洗涤、干燥后，得到一种用于氰酸酯固化的杂化催化剂。0011 本发明所述的咪唑类化合物为。
10、咪唑、2- 甲基咪唑、4- 甲基咪唑中的一种，或它们的任意组合。0012 本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种用于氰酸酯固化的杂化催化剂。0013 与现有技术相比，本发明的有益效果是 ：1、本发明将氧化石墨烯和锰基金属有机骨架杂化，所制得的新型氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂对 CE 固化具有显著的协同催化作用。其原因主要有两方面，其一，提供的杂化催化剂不仅兼具羟基等含活泼氢官能团和大量具有不饱和配位的锰离子，而且由于氧化石墨烯片层上的含活泼氢官能团与锰基金属有机骨架表面的锰离子之间的距离短，从而形成了分子内催化-助催化系统 ；其二，氧化石墨烯GO具有羟基、羧基等活性基团，在。
11、与锰离子的共同参与下，与 -OCN 形成锰离子 - 键中间体，中间体可以催化 CE 的固化。0014 2、杂化催化剂中的氧化石墨烯在 CE 树脂基体中充当物理障碍，抑制可燃性气体的产生和热量的扩散 ；而在 CE 树脂燃烧过程中，杂化催化剂还促进树脂成炭，进一步起到阻燃的作用。0015 3、杂化催化剂表面具有羟基、羧基等活性官能团，为其在树脂中的良好分散提供了物质保障。0016 4、本发明提供的催化剂的制备方法具有工艺简单、易于控制，原材料来源广等特点。附图说明0017 图 1 是本发明实施例 1 提供的氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂、氧化石墨烯和比较例1制备的传统锰基金属有机骨架材。
12、料（KMn2(OH)(H2O)6C12H8O(COO)22）的 粉末 X 射线衍射（XRD）谱图。0018 图 2 是本发明实施例 1 提供的氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂、氧化石墨烯和比较例 1 制备的传统锰基金属有机骨架材料的红外光谱 (IR) 图。0019 图 3 是本发明实施例 1 提供的氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂和比较例 1 制备的传统锰基金属有机骨架材料放大 5 千倍的扫描电镜（SEM）照片。0020 图 4 是本发明比较例 2、3、4、5 提供的氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂说 明 书CN 104448309 A3/7 页5/ 氰酸酯树脂预。
13、聚体和氰酸酯树脂预聚体的差式扫描量热（DSC）曲线。0021 图 5 是本发明比较例 2、4、6、7、8 提供的氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂 / 氰酸酯树脂预聚体和氰酸酯树脂预聚体的差式扫描量热（DSC）曲线。0022 图 6 是本发明比较例 9、10 提供的氰酸酯树脂固化物和氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂 / 氰酸酯树脂固化物的热释放速率对温度的曲线图。具体实施方案0023 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。0024 实施例 1将 1.1g 氢氧化钾、0.68g 咪唑、2.64g 4,4- 二羧基二苯醚和 0.18g 氧化石墨烯加入到 70mL 去。
14、离子水中，60下超声分散 30min，得到溶液 A。0025 将 2.45g 四水合乙酸锰溶于 10mL 去离子水中，得到溶液 B。0026 将溶液 A 逐滴加入溶液 B 中，在 75下搅拌反应 24h，经抽滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂，其中氧化石墨烯和锰基金属有机骨架材料的质量分数分别是 5wt% 和 95wt%。该催化剂的 X 射线衍射图、红外光谱图、放大 5 千倍的扫描电镜图分别参见附图 1、2 和 3。0027 比较例 1 锰基金属有机骨架材料的制备 ：将 1.1g 氢氧化钾、0.68g 咪唑、2.64g 4,4- 二羧基二苯醚和 0.18g 氧化石。
15、墨烯加入到 70mL 去离子水中，60下超声分散 30min，得到溶液 A。0028 将 2.45g 四水合乙酸锰溶于 10mL 去离子水中，得到溶液 B。0029 将溶液 A 逐滴加入溶液 B 中，在 75下搅拌反应 24h，经抽滤，洗涤，干燥后，得到锰基金属有机骨架杂化材料，其 X 射线衍射图、红外光谱图、放大 5 千倍的扫描电镜图分别参见附图 1、2 和 3。0030 参见附图 1，它是本实施例提供的氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂、氧化石墨烯和比较例1制备的传统锰基金属有机骨架材料（KMn2(OH)(H2O)6C12H8O(COO)22）的粉末 X 射线衍射（XRD）谱图。由。
16、图可知，本实施例制备的氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂具有与比较例 1 制备的传统锰基金属有机骨架材料相同的衍射图样，说明与氧化石墨烯的杂化并未影响锰基金属有机骨架基本单元的形成。氧化石墨烯在 10o左右的衍射峰并没有出现在氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂的 XRD 谱图中，说明氧化石墨烯均匀分散在氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化材料中。其原因是在氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂的形成过程中，存在水（极性溶剂），使得氧化石墨烯片层剥离，均匀分散于水中，并导致氧化石墨烯均匀分散在氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化材料中。0031 参见附图 2，它是本实施例提供。
17、的氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂、氧化石墨烯和比较例1制备的传统锰基金属有机骨架材料的红外光谱(IR)图。在氧化石墨烯的谱图中，1070cm-1处的吸收峰是由氧化石墨烯表面环氧基的伸缩振动引起的。该峰没有出现在氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂的红外光谱图中，说明在氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂的制备过程中，氧化石墨烯表面的环氧基团参与了反应。在氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化材料的红外光谱图中，1620 cm-1、1540 cm-1、1440 cm-1、说 明 书CN 104448309 A4/7 页61370 cm-1处的吸收峰为 4,4- 二羧基二苯醚。
18、配体和氧化石墨烯中 -COOH 的非对称和对称伸缩振动，其在 1730-1690 cm-1处无吸收峰，表明在此杂化材料结构中有机配体已被去质子，然后与 Mn2+形成配位作用。0032 参见附图 3，它是本实施例提供的氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂和比较例 1 制备的传统锰基金属有机骨架材料放大 5 千倍的扫描电镜（SEM）照片。比较例 1制备的锰基金属有机骨架为表面相对光滑的晶体，而本实施例制备的氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂表面粗糙，可以清晰看见其表面有相互剥离的氧化石墨烯存在。0033 比较例 2 氰酸酯树脂预聚体的制备 ：将50g 2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷在。
19、85下搅拌并超声分散30min，然后在130下搅拌 15min，得到氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热（DSC）曲线见附图 4。0034 比较例 3 氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂 / 氰酸酯树脂预聚体的制备：将实施例 1 制备的 1g 氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂和 49g 2,2- 双(4-氰氧苯基)丙烷加入到烧杯中，在85下搅拌并超声30min，然后在130下搅拌15min，得到均匀的混合物，即为 2wt% 氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂 / 氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热（DSC）曲线参见图 4。0035 比较例 4 氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨。
20、架杂化催化剂 / 氰酸酯树脂预聚体的制备：将本实施例制备的2g氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化材料和48g 2,2-双(4-氰氧苯基 ) 丙烷加入到烧杯中，在 85下搅拌并超声 30min，然后在 130下搅拌 15min，得到均匀的混合物，即为 4wt% 氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂 / 氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热（DSC）曲线参见图 4 和 5。0036 比较例 5 氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂预聚体的制备 ：将本实施例制备的 3g 氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂和 47g 2,2- 双(4-氰氧苯基)丙烷加入到烧杯中，在85下搅拌并超声30m。
21、in，然后在130下搅拌15min，得到均匀的混合物，即为 6wt% 氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂 / 氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热曲线图参见图 4。0037 参见附图 4，它是本发明比较例 2、34 和 5 所制备的各预聚体的差式扫描量热（DSC）曲线。由图 4 可以看到，与比较例 2 相比，比较例 3 5 制备的预聚体的反应放热峰明显降低，当氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂的添加量在 4wt% 及以上时，其反应放热峰温度约为 207，相比原氰酸酯预聚体降低了约 105，表明氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂对氰酸酯的固化反应具有显著的催化作用。0038 。
22、比较例 6 氧化石墨烯 / 氰酸酯树脂预聚体的制备 ：将0.1g氧化石墨烯和49.9g 2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷加入到烧杯中，在85下搅拌并超声 30min，然后在 130下搅拌 15min，得到均匀的混合物，即为 0.2wt% 氧化石墨烯 /氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热曲线图参见图 5。0039 比较例 7 锰基金属有机骨架材料 / 氰酸酯树脂预聚体的制备 ：将比较例1制备的1.9g锰基金属有机骨架材料和48g 2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷加入到烧杯中，在 85下搅拌并超声 30min，然后在 130下搅拌 15min，得到均匀的混合物，说 明 书CN 104448309 A5/。
23、7 页7即为 3.8wt% 锰基金属有机骨架 / 氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热曲线图参见图 5。0040 比较例 8 氧化石墨烯 + 锰基金属有机骨架材料 / 氰酸酯树脂预聚体的制备 ：将 0.1g 氧化石墨烯和比较例 1 制备的 1.9g 锰基金属有机骨架材料物理混合后和 48g 2,2- 双 (4- 氰氧苯基 ) 丙烷加入到烧杯中，在 85下搅拌并超声 30min，然后在 130下搅拌 15min，得到均匀的混合物，即为 0.2wt% 氧化石墨烯 +3.8wt% 锰基金属有机骨架材料 /氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热曲线图参见图 5。0041 参见附图 5，它是本发明比较例 2、4、。
24、6、7、8 制备的预聚体的差式扫描量热（DSC）曲线。与比较例 2、6、7、8 制备的预聚体相比，比较例 4 具有单一且较低的反应放热峰，表明氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂对氰酸酯树脂固化反应的催化作用最强，而且具有明显的协同作用。0042 比较例 9 氰酸酯树脂固化物的制备 ：将 50g 2,2- 双 (4- 氰氧苯基 ) 丙烷加入到烧杯中，在 150下搅拌 1h，然后将树脂浇入到模具中，真空脱泡 30min，按照 150 /2h+180 /2h+200 /2h 和 220 /4h 工艺进行固化和热处理，即得到氰酸酯树脂固化物。其热释放速率对温度的曲线图参见图 6，所得到的其他量。
25、热典型参数（热释放能力、热释放速率、热释放总量、最高裂解温度）参见表 1。0043 比较例 10 氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂 / 氰酸酯树脂复合材料的制备 ：将本实施例制备的 2g 氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂与 50g 2,2- 双(4-氰氧苯基)丙烷加入到烧杯中，在130下搅拌1.5h，然后将树脂浇入到模具中，真空脱泡 30min，按照 130 /2h+150 /2h+180 /2h+200 /2h 和 220 /4h 工艺进行固化和热处理，即得到氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂 / 氰酸酯树脂复合材料。其释放速率对温度的曲线图参见图 6，所得到的其。
26、他量热典型参数（热释放能力、热释放速率、热释放总量、最高裂解温度）参见表 1。0044 参见附图6，它是本发明比较例9制备的氰酸酯和比较例10制备的氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂 / 氰酸酯树脂复合材料的热释放速率 - 温度曲线，与氰酸酯树脂（比较例 9）相比，氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂 / 氰酸酯树脂复合材料 ( 比较例 10) 的热释放率的峰强明显减弱。其他热释放参数（表 1）也存在相似的趋势。具体而言，氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂 / 氰酸酯树脂复合材料（比较例10）的热释放能力、热释放速率和热释放总量均明显下降 , 仅为氰酸酯树脂（比较例 9）。
27、相应值的 79.3%、79.4% 和 89.8%。残炭率也从 28.8% 增加到 36.5%, 这些数据表明，氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化催化剂/氰酸酯树脂复合材料的阻燃性能明显优于氰酸酯树脂的阻燃性。0045 表1。说 明 书CN 104448309 A6/7 页80046 实施例 2将 1.1g 氢氧化钾、0.66g 2- 甲基咪唑、2.53g 4,4- 二羧基二苯醚、0.034g 氧化石墨烯加入到65mL去离子水中，60下超声分散33min后得到溶液A ；将2.46g四水合乙酸锰溶于 15mL 去离子水中，得到溶液 B ；然后将溶液 A 逐滴加入溶液 B 中，在 80下搅拌反应 20。
28、h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂，其中氧化石墨烯和锰基金属有机骨架材料的质量分数分别是 1wt% 和 99wt%。0047 实施例 3将 1.1g 氢氧化钾、0.69g 咪唑、2.55g 4,4- 二羧基二苯醚、0.15g 氧化石墨烯加入到75mL 去离子水中，58下超声分散 35min 后得到溶液 A ；将 2.44g 四水合乙酸锰溶于 5mL 去离子水中，得到溶液B ；然后将溶液A逐滴加入溶液B中，在74下搅拌反应25h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂，其中氧化石墨烯和锰基金属有机骨架材料的质量分数分别是 4。
29、wt% 和 96wt%。0048 实施例 4将 1.1g 氢氧化钾、0.70g 4- 甲基咪唑、2.53g 4,4- 二羧基二苯醚、0.17g 氧化石墨烯加入到 70mL 去离子水中，55下超声分散 35min 后得到溶液 A ；将 2.30g 四水合乙酸锰溶于 10mL 去离子水中，得到溶液 B ；然后将溶液 A 逐滴加入溶液 B 中，在 70下搅拌反应 22h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂，其中氧化石墨烯和锰基金属有机骨架材料的质量分数分别是 5wt% 和 95wt%。0049 实施例 5将 1.1g 氢氧化钾、0.31g 咪唑、0.36g2- 甲。
30、基咪唑、2.55g 4,4- 二羧基二苯醚、0.16g氧化石墨烯加入到 72mL 去离子水中，65下超声分散 25min 后得到溶液 A ；将 2.40g 四水合乙酸锰溶于 8mL 去离子水中，得到溶液 B ；然后将溶液 A 逐滴加入溶液 B 中，在 70下搅拌反应 23h 后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂，其中氧化石墨烯和锰基金属有机骨架材料的质量分数分别是 4.5wt% 和 95.5wt%。0050 实施例 6将1.05g氢氧化钾、0.29g 咪唑、0.39g4-甲基咪唑、2.57g 4,4-二羧基二苯醚、0.10g氧化石墨烯加入到 70mL 去离子。
31、水中，58下超声分散 34min 后得到溶液 A ；将 2.40g 四水合乙酸锰溶于 10mL 去离子水中，得到溶液 B ；然后将溶液 A 逐滴加入溶液 B 中，在 75下搅拌反应 25h 后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂，其中氧化石墨烯和锰基金属有机骨架材料的质量分数分别是 3wt% 和 97wt%。0051 实施例 7将 1.1g 氢氧化钾、0.31g 2- 甲基咪唑、0.34g 4- 甲基咪唑、2.60g 4,4- 二羧基二苯醚、0.10g 氧化石墨烯加入到 70mL 去离子水中，64下超声分散 32min 后得到溶液 A ；将2.45g 四水合乙。
32、酸锰溶于 10mL 去离子水中，得到溶液 B ；然后将溶液 A 逐滴加入溶液 B 中，在72下搅拌反应23h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化催化剂，其中氧化石墨烯和锰基金属有机骨架材料的质量分数分别是 3wt% 和 97wt%。0052 实施例 8将 1.1g 氢氧化钾、0.61g 咪唑、2.56g 4,4- 二羧基二苯醚、0.075g 氧化石墨烯加入到72mL 去离子水中，60下超声分散40min后得到溶液A ；将2.46g四水合乙酸锰溶于8mL去说 明 书CN 104448309 A7/7 页9离子水中，得到溶液B ；然后将溶液A逐滴加入溶液B中，在70下搅拌。
33、反应25h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂，其中氧化石墨烯和锰基金属有机骨架材料的质量分数分别是 2wt% 和 98wt%。0053 实施例 9将 1.1g 氢 氧 化 钾、0.20g 咪 唑、0.21g 2- 甲 基 咪 唑、0.22g 4- 甲 基 咪 唑、2.60g 4,4- 二羧基二苯醚、0.09g 氧化石墨烯加入到 70mL 去离子水中，57下超声分散 34min后得到溶液 A ；将 2.45g 四水合乙酸锰溶于 10mL 去离子水中，得到溶液 B ；然后将溶液 A逐滴加入溶液 B 中，在 78下搅拌反应 23h 后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到。
34、氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂，其中氧化石墨烯和锰基金属有机骨架材料的质量分数分别是2.5wt% 和 97.5wt%。0054 实施例 10将 1.1g 氢 氧 化 钾、0.11g 咪 唑、0.25g 2- 甲 基 咪 唑、0.31g 4- 甲 基 咪 唑、2.59g 4,4- 二羧基二苯醚、0.05g 氧化石墨烯加入到 72mL 去离子水中，63下超声分散 33min 后得到溶液A ；将2.46g四水合乙酸锰溶于8mL去离子水中，得到溶液B ；然后将溶液A逐滴加入溶液 B 中，在 73下搅拌反应 25h 后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨烯 - 锰基金属有机骨架杂化催化剂，其中氧化石墨烯和锰基金属有机骨架材料的质量分数分别是 1.5wt%和 98.5wt%。说 明 书CN 104448309 A1/5 页10图1说 明 书 附 图CN 104448309 A。