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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410699102.7(22)申请日 2014.11.27H01C 17/00(2006.01)C23C 14/06(2006.01)C23C 14/35(2006.01)(71)申请人 天津大学地址 300072 天津市南开区卫津路 92 号(72)发明人 王秀宇 李晨光 马金鑫 马小品张浩 程强 张平(74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代理事务所 12201代理人 张宏祥(54) 发明名称基于电催化性能提高 Cr-Si 高阻膜电阻器耐湿热性能的方法(57) 摘要本发明公开了一种基于电催化性能提高Cr-Si 高阻膜电阻器耐。
2、湿热性能的方法，首先以Cr 粉、Si 粉、Ni 粉、Mo 粉和 W 粉为原料，通过粉末冶金法制备 Cr-Si 基靶材，在中频真空冶炼炉中分别炼制 Cr-Si-Ni 靶材、Cr-Si-Ni-Mo 靶材和Cr-Si-Ni-W靶材；再将靶材于磁控溅射镀膜机上制备电阻器高阻膜，并将高阻膜调至阻值为249k，0.5；再以纳米二氧化硅增强型酚醛-环氧树脂复合涂料进行封装。本发明在高温、高湿条件下的电阻变化率为 0.03 0.16。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图1页(10)申请公布号 CN 104485190 A(43)申请公布。
3、日 2015.04.01CN 104485190 A1/1 页21.一种基于电催化性能提高 Cr-Si 高阻膜电阻器耐湿热性能的方法，采用对水具有电催化性能的金属镍 Ni 及其合金镍钼 Ni-Mo 和镍钨 Ni-W 对 Cr-Si 高阻膜进行改进，步骤如下：(1)以Cr粉、Si粉、Ni粉、Mo粉和W粉为原料，通过粉末冶金法制备Cr-Si基靶材，在中频真空冶炼炉上分别炼制溅射阻值膜用的Cr-Si-Ni靶材、Cr-Si-Ni-Mo靶材和Cr-Si-Ni-W靶材 ；上述靶材的构成元素及其重量百分比含量分别为 ：Cr-Si-Ni 靶材 ：Cr 40，Si55，Ni5 ；Cr-Si-Ni-Mo 靶材 ：。
4、Cr 40，Si55，Ni3，Mo2 ；Cr-Si-Ni-W 靶材 ：Cr 40，Si55，Ni3，W2 ；(2) 将步骤 (1) 制备的靶材于磁控溅射镀膜机上制备 Cr-Si-Ni、Cr-Si-Ni-Mo 和Cr-Si-Ni-W 电阻器高阻膜，本底真空为 310-3Pa，溅射电压为 600V，溅射电流为 150mA，Ar流量为 20sccm，溅射时间 2h，然后在 500下 N2中退火 2h ；并将制备的 Cr-Si 基电阻器高阻膜调至阻值为 249k，0.5 ；(3)对制备的Cr-Si基高阻膜电阻器，采用纳米二氧化硅增强型酚醛-环氧树脂复合涂料进行封装 ；该复合涂料的 nano-SiO2、。
5、EP 和 PF 质量比为 3:43:100 ；(4)按国军标GJB1929-94标准对封装后的Cr-Si基高阻膜电阻器进行240h湿热实验。2.根据权利要求 1 所述的基于电催化性能提高 Cr-Si 高阻膜电阻器耐湿热性能的方法，其特征在于，所述步骤 (2) 的磁控溅射镀膜机为美国 TRC2020 磁控溅射镀膜机。3.根据权利要求 1 所述的基于电催化性能提高 Cr-Si 高阻膜电阻器耐湿热性能的方法，其特征在于，所述对水具有电催化性能的金属及其合金也可以是贵金属铂Pt和钯Pd及其与金属 Ni、W、Mo 的合金。权 利 要 求 书CN 104485190 A1/4 页3基于电催化性能提高 Cr。
6、-Si 高阻膜电阻器耐湿热性能的方法技术领域0001 本发明是关于薄膜电阻器的，特别涉及一种提高 Cr-Si 高阻膜电阻器自身耐高温、耐高湿性能材料的制备方法。背景技术0002 富硅(Si)的铬硅(Cr-Si)阻值膜具有电阻率高、热稳定性好和长期工作性能稳定等优点，在混合集成电路和薄膜器件 ( 尤其是小尺寸薄膜片式电阻器 ) 等方面有着广泛的应用。但是，当含有 Cr-Si 高阻膜的集成电路和薄膜器件工作于高温和高湿的严酷环境中，常由于 Cr-Si 高阻膜电化学腐蚀失效而影响整机产品的可靠性和使用寿命。对于这个问题，常用的解决方法是 ：在制备 Cr-Si 高阻膜后，用具有耐湿热性能的有机涂料封装。
7、起来，使其与外界潮湿环境隔绝，达到保护 Cr-Si 高阻膜的目的，从而提高整机系统的可靠性和使用寿命。有机涂层虽然在一定程度上能提高 Cr-Si 高阻膜的耐湿热性能，但仍满足不了高可靠性整机系统的要求。0003 申请人在耐高温、耐高湿涂料方面已进行了大量的研究，取得了一些成果。所研制的有机封装涂料虽然在耐高温、耐高湿性能方面可以与日本的PC系列涂料相媲美，对于双元素Cr-Si高阻膜临界阻值电阻器【249k，精度为0.5，电阻温度系数 TCR(Temperature Coefficient of Resistance) 介于 -25 -45ppm/】，按国军标GJB1929-94 标准进行 24。
8、0h 湿热实验后，电阻变化率 R/R 0.3-0.5，但要想使封装后的这种 Cr-Si 高阻膜耐高温、耐高湿性能再进一步提高 (R/R 0.1 )，仅从封装涂料方面去研究解决，显得十分困难。0004 此外，双元素 Cr-Si 高阻膜除耐湿热性能差外，其电阻温度系数 TCR 还较大，导致热稳定性较差，进而影响器件及整机系统的稳定性和可靠性。申请人在磁控溅射用 Cr-Si高阻靶材以及降低所制备高阻薄膜 TCR 方面进行大量研究的同时，发现了一个意外现象 ：在相同的湿热实验条件下，含有少量 Ni 的 Cr-Si-Ni 高阻膜较 Cr-Si 高阻膜具有较好的耐湿热性能。通过进一步实验研究后，产生了本发。
9、明的技术方案。发明内容0005 本发明的目的，主要针对现有技术的双元素 Cr-Si 高阻膜耐湿热性能差的缺点，提供一种提高双元素富硅 Cr-Si 高阻膜自身耐湿热性能的方法，用该方法制备的 Cr-Si 高阻膜电阻器具有较好的耐高温、耐高湿性能。0006 本发明通过如下技术方案予以实现。0007 一种基于电催化性能提高 Cr-Si 高阻膜电阻器耐湿热性能的方法，采用对水具有电催化性能的金属镍 Ni 及其合金镍钼 Ni-Mo 和镍钨 Ni-W 对 Cr-Si 高阻膜进行改进，步骤如下 ：0008 (1) 以 Cr 粉、Si 粉、Ni 粉、Mo 粉和 W 粉为原料，通过粉末冶金法制备 Cr-Si 基。
10、靶说 明 书CN 104485190 A2/4 页4材，在中频真空冶炼炉上分别炼制溅射阻值膜用的 Cr-Si-Ni 靶材、Cr-Si-Ni-Mo 靶材和Cr-Si-Ni-W 靶材 ；0009 上述靶材的构成元素及其重量百分比含量分别为 ：0010 Cr-Si-Ni 靶材 ：Cr 40，Si55，Ni5 ；0011 Cr-Si-Ni-Mo 靶材 ：Cr 40，Si55，Ni3，Mo2 ；0012 Cr-Si-Ni-W 靶材 ：Cr 40，Si55，Ni3，W2 ；0013 (2) 将步骤 (1) 制备的靶材于磁控溅射镀膜机上制备 Cr-Si-Ni、Cr-Si-Ni-Mo 和Cr-Si-Ni-W 。
11、电阻器高阻膜，本底真空为 310-3Pa，溅射电压为 600V，溅射电流为 150mA，Ar流量为 20sccm，溅射时间 2h，然后在 500下 N2中退火 2h ；并将制备的 Cr-Si 基电阻器高阻膜调至阻值为 249k，0.5 ；0014 (3)对制备的Cr-Si基高阻膜电阻器，采用纳米二氧化硅增强型酚醛-环氧树脂复合涂料进行封装 ；该复合涂料的 nano-SiO2、EP 和 PF 质量比为 3:43:100 ；0015 (4) 按国军标 GJB1929-94 标准对封装后的 Cr-Si 基高阻膜电阻器进行 240h 湿热实验。0016 所述步骤 (2) 的磁控溅射镀膜机为美国 TRC。
12、2020 磁控溅射镀膜机。0017 所述对水具有电催化性能的金属及其合金也可以是贵金属铂Pt和钯Pd及其与金属 Ni、W、Mo 的合金。0018 本 发 明 提 供 的 富 硅 Cr-Si 基 高 阻 膜 电 阻 器 (Cr-Si-Ni、Cr-Si-Ni-Mo 和Cr-Si-Ni-W) 较之现有技术，在相同的湿热实验条件下的阻值变化较小，其电阻变化率介于0.03 0.16，低于现有技术的 Cr-Si 膜电阻器的电阻变化率 (0.22 0.48 )，证明了采用 Ni 及其合金改性的 Cr-Si 高阻膜电阻器具有更好的耐高温、耐高湿性能。附图说明0019 图 1 是本发明具体实施例的 Cr-Si 。
13、基高阻膜电阻器的湿热性能测试图。具体实施方式0020 本发明提供的一种基于电催化性能提高 Cr-Si 高阻膜电阻器耐湿热性能的方法，是采用对水具有电催化性能的金属或合金，在不显著影响富硅 Cr-Si 高阻膜阻值的情况下，改变其在湿热环境中的失效机理，由水对 Cr-Si 高阻膜的电化学腐蚀变化为具有电催化性能的 Cr-Si 基高阻膜对水的电催化分解，从而消除少量水对具有电催化性能 Cr-Si 基高阻膜的影响，实现 Cr-Si 高阻膜本身具有耐湿热性能。0021 具体实施例通过具有对水电催化性能的非贵金属镍 (Ni) 及其合金镍钼 (Ni-Mo)和镍钨 (Ni-W) 对富硅 Cr-Si 高阻膜进行。
14、改进，提高其自身耐湿热性能。Ni 及其合金对Cr-Si 高阻膜的改性，首先通过粉末冶金法制备 Cr-Si 基靶材，采用溅射法来实现。0022 由于金属Ni、Mo和W等具有较好的导电性(电阻率分别为6.84cm，5.2cm 和 5.48cm)，过多的金属会显著改变富硅 Cr-Si 高阻膜阻值 ；此外 Ni、Mo和W等是高熔点金属(熔点分别为1453，2610和3380)，由于真空冶炼炉温度的限制，过多的高熔点金属在冶金学上将难以实现 Cr-Si 基靶材的制备。基于上述因素的考虑，结合各元素的相图，本申请具体实施例的 Cr-Si 基高阻靶材构成元素及含量如表 1 所示。说 明 书CN 104485。
15、190 A3/4 页50023 表 1(wt. )0024 0025 按表 1 中各实施例制备靶材后，采用以下设备和工艺条件制备 Cr-Si 基高阻膜 ：0026 采用美国 TRC2020 磁控溅射镀膜机，本底真空为 310-3Pa，溅射电压为 600V，溅射电流为 150mA，Ar 流量为 20sccm，溅射时间 2h，然后在 500下 N2中退火 2h ；再将制备的Cr-Si 基电阻器高阻膜调至阻值为 249k(0.5 )。0027 再对上述制备的Cr-Si基高阻膜电阻器采用有机涂料进行封装，所述有机涂料为纳米二氧化硅 (nano-SiO2)增强型酚醛(PF)-环氧(EP)树脂复合涂料，其。
16、nano-SiO2、EP和PF质量比为3:43:100。该复合涂料的详细制备方法可参见本申请人的相关文章 ：Wang Xiuyu,Zhang Zhisheng,Bai Tian,Sun Guqing,Wang Jinlong,Huang Xiangdong,PF/EP/nano-SiO2composite paint for resistor.Transactions of Tianjin University,15(2009)283287.0028 按照国军标 GJB1929-94 标准对所制备的 Cr-Si-Ni、Cr-Si-Ni-Mo 和 Cr-Si-Ni-W高阻膜电阻器进行湿热实验，每。
17、种电阻器取 20 支，实验结果如图 1 所示。0029 图 1 是本发明具体实施例的 Cr-Si 基高阻膜电阻器的湿热性能测试图，作为对比实施例，在相同的湿热实验条件下，现有技术的249k(0.5)双元素Cr-Si高阻膜实验结果也示于图 1 中。对比实施例所用的高阻膜电阻器是标称阻值为 R标 249K 的临界阻值电阻器 ( 工作电压等于额定电压 )。0030 由图 1 可以明显看出，当 Cr-Si 高阻膜中引入少量金属 Ni、Mo 和 W 后，其耐湿热性能有了较大提高，因此在湿热实验后，Cr-Si-Ni、Cr-Si-Ni-Mo 和 Cr-Si-Ni-W 高阻膜电阻变化率较小，阻值膜本身表现出对。
18、水具有一定的耐湿热性能。这与金属 Ni 及其合金 NiMo 和NiW 对水具有电催化性能有关。非贵金属 Ni 及其合金 NiMo 和 NiW 等常用于氢气制备的析氢电极材料，对水具有电催化性能，能使水分解析出氢气和氧气。在湿热实验中，当少量水透过封装保护膜进入 Cr-Si-Ni、Cr-Si-Ni-Mo 和 Cr-Si-Ni-W 高阻膜表面时，由于这种合金膜对水具有电催化性能，因此在通电的工作状态下，含 Ni 的阻值膜将使其表面少量的水发生电催化分解，而不是少量水使电阻膜发生电化学腐蚀，从而使这种含 Ni 的阻值膜本身表现出耐湿热性能。另外，实施例 2 的耐湿热性能较 1 和 3 略好些，这应与。
19、阻值膜对水电催化分解水的能力大小有关。0031 由电催化的有关知识可知，贵金属铂 (Pt) 和钯 (Pd) 等也对水具有较好的电催化性能，且对水的电催化分解能力优于 Ni，将其引入 Cr-Si 高阻膜，也会提高阻值膜本身的耐湿热性能，只是会使电阻成本上升。因此，如从产品成本来考虑，应优先考虑非贵金属如金属 Ni 及其合金。0032 本发明的 Cr-Si 基靶材工艺适应性好，且所制备的含镍 Cr-Si 基高阻膜本身具有说 明 书CN 104485190 A4/4 页6较好的耐湿热性能。当这种阻值膜与高性能电子封装保护材料结合使用时，所生产的成品电阻器则具有更好的耐湿热性能，特别适用于工作在恶劣湿热环境中的精密仪器和高性能集成电路，其应用为航天、军事电子技术的发展及新能源的利用提供了良好保证。说 明 书CN 104485190 A1/1 页7图1说 明 书 附 图CN 104485190 A。