苯基桥联二吡唑烷类新型化合物及其合成方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410725219.8	申请日：	2014.12.04
公开号：	CN104478806A	公开日：	2015.04.01
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07D 231/16申请公布日:20150401\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07D 231/16申请日:20141204\|\|\|公开
IPC分类号：	C07D231/16	主分类号：	C07D231/16
申请人：	辽宁师范大学
发明人：	邢永恒; 倪珏宸
地址：	116029辽宁省大连市沙河口区黄河路850号
优先权：
专利代理机构：	大连非凡专利事务所21220	代理人：	曲宝威
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内容摘要

苯基桥联二吡唑烷配体新型化合物结构式为：；其中R1为H或CH3。合成步骤：将4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑与KOH按摩尔比1︰1混合后溶于DMSO中，在60~100°C油浴下反应0.5~1小时；然后将二溴代对二甲苯溶于DMSO中，将二溴代对二甲苯溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中，加完后在70~100°C油浴下继续反应5~10小时；将第反应生成物冷却后倒入冰水中，待其析出淡黄色固体，过滤，得1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯或1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯目标产物。本发明具有原材料用量少、反应时间短、反应产出率高、产品纯度高、操作简便并绿色环保的优点。

权利要求书

权利要求书
1.  一种苯基桥联二吡唑烷类新型化合物，其特征在于：所述的化合物的结构式为：
；
    其中R1为H或CH3。

2.  一种如权利要求1所述的苯基桥联二吡唑烷类新型化合物的合成方法，其特征在于：合成步骤为：
、将4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑与KOH按摩尔比1︰1混合后溶于DMSO中，4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑溶液的摩尔浓度均为1.5 mol/L；
、在70~100°C油浴下反应0.5~1小时；
、然后将二溴代对二甲苯溶于DMSO中，二溴代对二甲苯的用量参照4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑的用量确定，即二溴代对二甲苯的摩尔数与4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑的摩尔数比为0.5︰1，二溴代对二甲苯溶液的摩尔浓度为0.75 mol/L；
、将二溴代对二甲苯溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入第步的反应体系中，加完后在70~100°C油浴下继续反应5~10小时；
、将第步反应生成物冷却后倒入冰水中，待其析出淡黄色固体，过滤，得1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯或1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯目标产物。

说明书

说明书苯基桥联二吡唑烷类新型化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种苯基桥联二吡唑烷类新型化合物及其合成方法，具体涉及1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯和1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯两种新型化合物及其合成方法。
背景技术
当今随着吡唑类化合物的发展，环桥联吡唑烷类化合物作为“第三代”蝎型配体被广泛的关注，这类化合物中以苯基桥联类化合物性能最为优越，其优点在于不仅有柔性的吡唑环，而且还有刚性的连接体将吡唑环有效的连接形成刚柔两性配体。此外其“背面”位置无配位点，可形成罕见的固态超分子几何构型。其配位性质成为聚合材料、催化材料、生物材料、光学材料等领域的研究热点。这些配合物对生命的各种代谢活动，能量转换和传递，电荷转移，氧气的输送等都起着重要的作用。苯基桥联二吡唑烷化合物存在众多潜在的应用价值和广泛的用途。
发明内容
本发明的目的是提供一种原材料用量少、反应时间短、反应产率高、操作简便、绿色环保的苯基桥联二吡唑烷类新型化合物及其合成方法。
本发明的苯基桥联二吡唑烷类新型化合物结构式为：
；
其中R1为H或CH3。
本发明的苯基桥联二吡唑烷类新型化合物的合成方法，合成步骤为：
、将4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑与KOH按摩尔比1︰1混合后溶于DMSO中，4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑溶液的摩尔浓度均为1.5 mol/L；
、在70~100°C油浴下反应0.5~1小时；
、然后将二溴代对二甲苯溶于DMSO中，二溴代对二甲苯的用量参照4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑的用量确定，即二溴代对二甲苯的摩尔数与4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑的摩尔数比为0.5︰1，二溴代对二甲苯溶液的摩尔浓度为0.75 mol/L；
、将二溴代对二甲苯溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入第步的反应体系中，加完后在70~100°C油浴下继续反应5~10小时；
、将第步反应生成物冷却后倒入冰水中，待其析出淡黄色固体，过滤，得1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯或1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯目标产物。
本发明的苯基桥联二吡唑烷类化合物新型化合物及其合成方法，具有如下优点：原材料用量少、反应时间短、反应产率高、产品纯度高、操作简便、绿色环保。
本发明合成的1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯和1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯是两种具有潜在生物活性的配体。
附图说明
图1是本发明的1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯化合物的红外谱图；
图2是本发明的1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯化合物的红外谱图；
图3是本发明的1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯化合物的1HNMR图；
图4是本发明的1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯化合物的13CNMR图；
图5是本发明的1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯化合物的1HNMR图；
图6是本发明的1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯化合物的的13CNMR图。
具体实施方式
本发明的苯基桥联二吡唑烷配体新型化合物的结构式为：
；
其中R1为H或CH3。
本发明的苯基桥联二吡唑烷配体新型化合物的合成步骤为：
、将4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑与KOH按摩尔比1︰1混合后溶于DMSO中，4-碘吡唑与3,5-二甲基-4-碘吡唑溶液的摩尔浓度均为1.5 mol/L；
、在70°C或80°C或90°C或100°C油浴下反应0.5小时或0.75小时或1小时；其中温度在70~100°C之间均可，时间在0.5~1小时之间均可；
、然后将二溴代对二甲苯溶于DMSO中，二溴代对二甲苯的用量参照4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑的用量确定，即二溴代对二甲苯的摩尔数与4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑的摩尔数比为0.5︰1，二溴代对二甲苯溶液的摩尔浓度为0.75 mol/L；
、将二溴代对二甲苯溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入第步的反应体系中，加完后在70°C或80°C或90°C或100°C油浴下反应5小时或7.5小时或10小时，其中温度在70~100°C之间均可，时间在5~10小时之间均可；
、将第步反应生成物冷却后倒入冰水中，待其析出淡黄色固体，过滤，得1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯或1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯目标产物。
具体实例1：1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯化合物的合成
将4-碘吡唑 (2.19 g, 15 mmol)、氢氧化钾 (1.02 g, 15 mmol)和10 mL的DMSO置于100 mL三口瓶中，80℃回流搅拌1 h后，将溶于10 mL DMSO的二溴对二甲苯 (1.98 g, 7.5 mmol) 逐滴加入反应体系后继续反应5 h，冷却至室温后加200 mL冰水稀释，待其析出黄色固体，减压过滤后的粗产品以无水乙醇和水等体积比的混合物为溶剂加入少量活性炭对产物进行提纯，真空干燥后得到白色固体2.81 g，产率为76.5%。
红外谱图见图1，主要峰归属如下：
IR (KBr)，v/cm–1：3121 (=C-H)；2986，2946 (C-H)；1505，1279，1108 (吡唑环的特征峰)；1594，1515，1438 (苯基的特征峰)；608 (C-I)。
1HNMR图见图3，归属如下：
1HNMR (500MHz，CDCl3)，δ：7.53 (s，2H，5-H 吡唑环)，7.40 (s，2H，3-H 吡唑环)，7.20 (s，4H，苯环) 5.28 (s，4H，2CH2)。
13CNMR图见图4，归属如下：
13CNMR (125MHz，CDCl3)，144.76，136.10，133.67，128.37，56.62，56.01。
合成线路如下：
。
具体实例2：1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯的合成
将3,5-二甲基-4-碘吡唑 (3.33 g, 15 mmol)、氢氧化钾 (1.02 g, 15 mmol)和10 mL的DMSO置于100 mL三口瓶中，80℃回流搅拌1 h后，将溶于10 mL DMSO的二溴对二甲苯 (1.98 g, 7.5 mmol) 逐滴加入反应体系后继续反应8 h，冷却至室温后加入200 mL冰水稀释，待其析出黄色固体，减压过滤后的粗产品以无水乙醇和水等体积比的混合物为溶剂加入少量活性炭对产物进行提纯，真空干燥后得到白色固体3.62 g，产率为88.4%。
红外谱图见图2，主要峰归属如下：
IR (KBr)，v/cm–1：3015 (=C-H)；2995～2919 (C-H)；1516，1311，1060 (吡唑环的特征峰)；1638，1529，1473 (苯环的特征峰)；595 (C-I)。
1HNMR图见图5，归属如下：
1HNMR (500MHz，CDCl3)，δ：7.02 (s，4H，苯环)，5.23 (s，4H，2CH2)，2.23 (s，6H，5-吡唑环 2CH3) 2.16 (s，6H，3-吡唑环 2CH3)。
13CNMR图见图6，归属如下：
13CNMR (125MHz，CDCl3)，149.55，140.68，136.29，127.16，63.27，53.59，14.04，12.04。
合成线路如下：
。
本发明中利用KOH溶液提供体系碱性环境，从而有利于发生亲核取代反应。用冰水混合物促进产物的生成以提高产率。

资源描述

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410725219.8(22)申请日 2014.12.04C07D 231/16(2006.01)(71)申请人辽宁师范大学地址 116029 辽宁省大连市沙河口区黄河路850 号(72)发明人邢永恒倪珏宸(74)专利代理机构大连非凡专利事务所 21220代理人曲宝威(54) 发明名称苯基桥联二吡唑烷类新型化合物及其合成方法(57) 摘要苯基桥联二吡唑烷配体新型化合物结构式为：；其中 R1为H或CH3。合成步骤：将 4- 碘吡唑或 3,5- 二甲基 -4- 碘吡唑与 KOH 按摩尔比 1 1 混合后溶于 DMSO 中。

2、，在60100 C 油浴下反应 0.5 1 小时；然后将二溴代对二甲苯溶于 DMSO 中，将二溴代对二甲苯溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中，加完后在70100 C 油浴下继续反应 510 小时；将第反应生成物冷却后倒入冰水中，待其析出淡黄色固体，过滤，得1,4-双(4-碘吡唑)甲基苯或1,4-双(3,5- 二甲基 -4- 碘吡唑 ) 甲基苯目标产物。本发明具有原材料用量少、反应时间短、反应产出率高、产品纯度高、操作简便并绿色环保的优点。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图3页(10)申请公布号 CN 10447。

3、8806 A(43)申请公布日 2015.04.01CN 104478806 A1/1页21.一种苯基桥联二吡唑烷类新型化合物，其特征在于：所述的化合物的结构式为：；其中R1为H或CH3。2.一种如权利要求1所述的苯基桥联二吡唑烷类新型化合物的合成方法，其特征在于：合成步骤为：、将4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑与KOH按摩尔比11混合后溶于DMSO中，4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑溶液的摩尔浓度均为1.5 mol/L；、在 7 0 100C油浴下反应0.51小时；、然后将二溴代对二甲苯溶于DMSO中，二溴代对二甲苯的用量参照4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑的用量确定，即二。

4、溴代对二甲苯的摩尔数与4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑的摩尔数比为0.51，二溴代对二甲苯溶液的摩尔浓度为0.75 mol/L；、将二溴代对二甲苯溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入第步的反应体系中，加完后在70100C油浴下继续反应510小时；、将第步反应生成物冷却后倒入冰水中，待其析出淡黄色固体，过滤，得1,4-双(4-碘吡唑)甲基苯或1,4-双(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基苯目标产物。权利要求书CN 104478806 A1/4页3苯基桥联二吡唑烷类新型化合物及其合成方法技术领域0001 本发明涉及一种苯基桥联二吡唑烷类新型化合物及其合成方法，具体涉及1,4-双(4-碘吡唑。

5、)甲基苯和1,4-双(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基苯两种新型化合物及其合成方法。背景技术0002 当今随着吡唑类化合物的发展，环桥联吡唑烷类化合物作为“第三代”蝎型配体被广泛的关注，这类化合物中以苯基桥联类化合物性能最为优越，其优点在于不仅有柔性的吡唑环，而且还有刚性的连接体将吡唑环有效的连接形成刚柔两性配体。此外其“背面”位置无配位点，可形成罕见的固态超分子几何构型。其配位性质成为聚合材料、催化材料、生物材料、光学材料等领域的研究热点。这些配合物对生命的各种代谢活动，能量转换和传递，电荷转移，氧气的输送等都起着重要的作用。苯基桥联二吡唑烷化合物存在众多潜在的应用价值和广泛的用途。发明内容。

6、0003 本发明的目的是提供一种原材料用量少、反应时间短、反应产率高、操作简便、绿色环保的苯基桥联二吡唑烷类新型化合物及其合成方法。0004 本发明的苯基桥联二吡唑烷类新型化合物结构式为：；其中R1为H或CH3。0005 本发明的苯基桥联二吡唑烷类新型化合物的合成方法，合成步骤为：、将4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑与KOH按摩尔比11混合后溶于DMSO中，4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑溶液的摩尔浓度均为1.5 mol/L；、在 7 0 100C油浴下反应0.51小时；、然后将二溴代对二甲苯溶于DMSO中，二溴代对二甲苯的用量参照4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑的用量确定，。

7、即二溴代对二甲苯的摩尔数与4-碘吡唑或3,5-二甲说明书CN 104478806 A2/4页4基-4-碘吡唑的摩尔数比为0.51，二溴代对二甲苯溶液的摩尔浓度为0.75 mol/L ；、将二溴代对二甲苯溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入第步的反应体系中，加完后在70100C油浴下继续反应510小时；、将第步反应生成物冷却后倒入冰水中，待其析出淡黄色固体，过滤，得1,4-双(4-碘吡唑)甲基苯或1,4- 双(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基苯目标产物。0006 本发明的苯基桥联二吡唑烷类化合物新型化合物及其合成方法，具有如下优点：原材料用量少、反应时间短、反应产率高、产品纯度高、操作简便、绿色。

8、环保。0007 本发明合成的1,4-双(4-碘吡唑)甲基苯和1,4-双(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基苯是两种具有潜在生物活性的配体。附图说明0008 图1是本发明的 1,4-双(4-碘吡唑)甲基苯化合物的红外谱图；图2是本发明的1,4-双(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基苯化合物的红外谱图；图3是本发明的1,4-双(4-碘吡唑)甲基苯化合物的1HNMR图；图4是本发明的1,4- 双(4-碘吡唑)甲基苯化合物的13CNMR图；图5是本发明的1,4- 双(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基苯化合物的1HNMR图；图6是本发明的1,4- 双(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基苯化合物的的13CNMR。

9、图。具体实施方式0009 本发明的苯基桥联二吡唑烷配体新型化合物的结构式为：；其中R1为H或CH3。0010 本发明的苯基桥联二吡唑烷配体新型化合物的合成步骤为：、将4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑与KOH按摩尔比11混合后溶于DMSO中，4-碘吡唑与3,5-二甲基-4-碘吡唑溶液的摩尔浓度均为1.5 mol/L；、在70C或80C或90C或100C油浴下反应0.5小时或0.75小时或1小时；其中温度在70100C之间均可，时间在0.51小时之间均可；说明书CN 104478806 A3/4页5、然后将二溴代对二甲苯溶于DMSO中，二溴代对二甲苯的用量参照4-碘吡唑或3,5-二甲基-。

10、4-碘吡唑的用量确定，即二溴代对二甲苯的摩尔数与4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑的摩尔数比为0.51，二溴代对二甲苯溶液的摩尔浓度为0.75 mol/L；、将二溴代对二甲苯溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入第步的反应体系中，加完后在70C或80C或90C或100C油浴下反应5小时或7.5小时或10小时，其中温度在70100C之间均可，时间在510 小时之间均可；、将第步反应生成物冷却后倒入冰水中，待其析出淡黄色固体，过滤，得1,4-双(4-碘吡唑)甲基苯或1,4- 双(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基苯目标产物。0011 具体实例1：1,4- 双(4-碘吡唑)甲基苯化合物的合成将4-碘吡唑。

11、 (2.19 g, 15 mmol)、氢氧化钾 (1.02 g, 15 mmol)和10 mL的DMSO置于100 mL三口瓶中，80回流搅拌1 h后，将溶于10 mL DMSO的二溴对二甲苯 (1.98 g, 7.5 mmol) 逐滴加入反应体系后继续反应5 h，冷却至室温后加200 mL冰水稀释，待其析出黄色固体，减压过滤后的粗产品以无水乙醇和水等体积比的混合物为溶剂加入少量活性炭对产物进行提纯，真空干燥后得到白色固体2.81 g，产率为76.5%。0012 红外谱图见图1，主要峰归属如下：IR (KBr)， v/cm1：3121 (=C-H)；2986，2946 (C-H)；1505，1。

12、279，1108 (吡唑环的特征峰)；1594，1515，1438 (苯基的特征峰)；608 (C-I)。0013 1HNMR图见图3，归属如下：1HNMR (500MHz，CDCl3)，：7.53 (s，2H，5-H 吡唑环)，7.40 (s，2H，3-H 吡唑环)，7.20 (s，4H，苯环) 5.28 (s，4H，2CH2)。0014 13CNMR 图见图4，归属如下：13CNMR (125MHz，CDCl3)，144.76，136.10，133.67，128.37，56.62，56.01。0015 合成线路如下：。0016 具体实例2：1,4- 双(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基苯的。

13、合成将3,5-二甲基-4-碘吡唑 (3.33 g, 15 mmol)、氢氧化钾 (1.02 g, 15 mmol)和10 mL的DMSO置于100 mL三口瓶中，80回流搅拌1 h后，将溶于10 mL DMSO的二溴对二甲苯 (1.98 g, 7.5 mmol) 逐滴加入反应体系后继续反应8 h，冷却至室温后加入200 mL冰水稀释，待其析出黄色固体，减压过滤后的粗产品以无水乙醇和水等体积比的混合物为溶剂加入少量活性炭对产物进行提纯，真空干燥后得到白色固体3.62 g，产率为88.4%。说明书CN 104478806 A4/4页60017 红外谱图见图2，主要峰归属如下：IR (KBr)，。

14、 v/cm1：3015 (=C-H)；29952919 (C-H)；1516，1311，1060 (吡唑环的特征峰)；1638，1529，1473 (苯环的特征峰)；595 (C-I)。0018 1HNMR图见图5，归属如下：1HNMR (500MHz，CDCl3)，：7.02 (s，4H，苯环)，5.23 (s，4H，2CH2)，2.23 (s，6H，5-吡唑环 2CH3) 2.16 (s，6H，3-吡唑环 2CH3)。0019 13CNMR 图见图6，归属如下：13CNMR (125MHz，CDCl3)，149.55，140.68，136.29，127.16，63.27，53.59，14.04，12.04。0020 合成线路如下：。0021 本发明中利用KOH溶液提供体系碱性环境，从而有利于发生亲核取代反应。用冰水混合物促进产物的生成以提高产率。说明书CN 104478806 A1/3页7图1图2说明书附图CN 104478806 A2/3页8图3图4说明书附图CN 104478806 A3/3页9图5图6说明书附图CN 104478806 A。

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