重金属离子捕获剂及其制造方法.pdf

一种重金属离子捕获剂，其特征在于，包含如下结构式所示的化合物：；其中，G选自烷烃及其衍生物、含氧烷烃及其衍生物、苄基及其衍生物；n为大于等于1的整数；M为K、Na、Li或NH4。本发明提供的重金属离子捕获剂在水中可以快速与二价和/或三价的重金属离子能够形成稳定的交联网状的重金属离子螯合物，形成絮状沉淀，进行过滤分离，即可将废水中的重金属离子分离。含重金属离子废水可达标排放，分离后的重金属离子螯合物进行处理后可以回收重金属。

权利要求书
1.  一种重金属离子捕获剂，其特征在于，包含如下结构式所示的化合物：

其中，G选自烷烃及其衍生物、含氧烷烃及其衍生物、苄基及其衍生物；
n为大于等于1的整数；
M为K、Na、Li或NH4。

2.  如权利要求1所述的一种重金属离子捕获剂，其特征在于：
由水溶性多羟基化合物、二硫化碳和强碱制造而成。

3.  如权利要求1或2所述的一种重金属离子捕获剂的制造方法，其特征在于，具体制造工艺如下所示：
步骤一、将水溶多羟基化合物直接或溶于去离子水后，加入碱剂水溶液，混合搅拌均匀；
步骤二、于上述溶液中，保持搅拌的情况下，缓慢加入二硫化碳；
步骤三、二硫化碳添加完毕后，搅拌反应至室温，停止反应；
其中，在制造的过程中，反应体系温度控制在80℃及以下。

4.  如权利要求3所述的一种重金属离子捕获剂的制造方法，其特征在于：
所述水溶性多羟基化合物选自多元醇、糖类、可溶性纤维素盐类中的一种或几种的混合物。

5.  如权利要求4所述的一种重金属离子捕获剂的制造方法，其特征在于：
所述多元醇可选自乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、山梨糖醇、木糖醇、甘露醇中的一种或两种以上混合物。

6.  如权利要求4所述的一种重金属离子捕获剂的制造方法，其特征在于：
所述糖类可选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、果葡糖浆、壳聚糖、可溶性淀粉中的一种或两种以上混合物。

7.  如权利要求3所述的一种重金属离子捕获剂的制造方法，其特征在于：
所述水溶性多羟基化合物：二硫化碳：碱剂的摩尔比为1-6：n：0.5n-1.2n；
其中，n为大于等于1的整数。

8.  如权利要求3所述的一种重金属离子捕获剂的制造方法，其特征在于：
所述水溶性多羟基化合物：二硫化碳：碱剂的摩尔比为1-6：n：0.8n-1n；
其中，n为大于等于1的整数。

9.  如权利要求3所述的一种重金属离子捕获剂的制造方法，其特征在于：
所述碱剂选自氨基化合物、碱金属氢化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、有机金属锂化合物、金属醇、季铵碱中的一种或几种的混合物。

10.  如权利要求3所述的一种重金属离子捕获剂的制造方法，其特征在于：
所述碱剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨基钾、氨基钠、氨水、叔丁基锂、二异丙基氨锂、苄基锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种或几种的混合物。

说明书重金属离子捕获剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及环保技术领域，具体地说是一种重金属离子捕获剂的制造方法。
背景技术
重金属废水是在矿冶、机械加工、化工、电子、仪表等工业生产过程中排放的废水。重金属废水是一类对环境污染严重和对人类和动植物危害极大的工业废水，主要污染物包括镉、镍、铜、铬、汞、铅等。随着国内工业的迅猛发展，大量的含重金属离子的工业废水排入水体，进而进入土壤，再经过生物的富集和循环进入人体。
据相关统计，2012年国内黑色金属矿冶业排放重金属废水达26亿吨，有色金属矿冶业重金属废水达13亿吨，电子机械业排放重金属废水21亿吨，电镀业排放电镀废水51亿吨。近几年接二连三爆发的重金属污染事件，都在敲响警钟--重金属废水的污染控制是目前我国工业发展的当务之急。
一般来说，重金属废水的排放如不经处理，含重金属废水大量排入湖泊、海洋、土壤，会被生物富集并通过食物链进入人体，严重危害人体健康。同时重金属往往又是不可再生资源，重金属废水的大量排放不仅污染环境，危害人们的健康和破坏生态环境，也是对宝贵资源的一种浪费。
发明内容
本发明旨在克服上述缺陷，提供一种重金属离子捕获剂并将其应用于重金属废水处理中，可基本去除废水中的多种重金属离子，废水可以达标排放。同时可以将重金属富集后进行统一处理，回收利用。
本发明提供的一种重金属离子捕获剂，其特征在于，包含如下结构式所示的化合物：

其中，G选自烷烃及其衍生物、含氧烷烃及其衍生物、苄基及其衍生物；
n为大于等于1的整数；
M为K、Na、Li或NH4。
该重金属离子捕获剂由水溶性多羟基化合物、二硫化碳和强碱制造而成。
具体反应方程式为:

其中，G选自烷烃及其衍生物；
n为大于等于1的整数；
m为大于等于1的整数；
K为大于等于1的整数；
R2为羟基、烷氧基、氨基、烷基氨；
M为K、Na、Li等金属或NH4。
具体制造工艺如下所示：
步骤一、将水溶多羟基化合物直接或溶于去离子水后，加入碱剂水溶液，混合搅拌均匀；如选择将水溶多羟基化合物溶于去离子水的方案，其溶解后的质量浓度为15-85％；优选为20-55％。该碱剂水溶液的质量浓度为15-85％；优选为20-55％。
步骤二、于上述溶液中，保持搅拌的情况下，缓慢加入二硫化碳；
步骤三、二硫化碳添加完毕后，搅拌反应至室温，停止反应；
其中，在制造的过程中，反应体系温度控制在80℃及以下。；
上述水溶性多羟基化合物：二硫化碳：碱剂的摩尔比为1-6：n：0.5n-1.2n；其中，n为大于等于1的整数。相当于每1-6mol的水溶性多羟基化合物中的羟基与1mol的二硫化碳及0.5-1.2mol的一价金属离子进行反应。
水溶性多羟基化合物：二硫化碳：碱剂的摩尔比为1-6：n：0.8n-1n；其中，n为大于等于1的整数。相当于每1-6mol的水溶性多羟基化合物中的羟基与1mol的二硫化碳及0.8-1mol的一价金属离子进行反应。
上述的水溶多羟基化合物选自多元醇、糖类、可溶性纤维素盐类中的一种或几种的混合物。
具体地，多元醇优选自乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、山梨糖醇、木糖醇、甘露醇中的一种或两种以上混合物。
糖类优选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、果葡糖浆、壳聚糖、可溶性淀粉中的一种或两种以上混合物。
可溶性纤维素盐类优选自羟甲基纤维素钠或羧甲基纤维素钠。
根据原料水溶性多羟基化合物的不同，该重金属离子捕获剂各具其不同的结构特点。
例如、当底物选自多元醇中的聚合物时，其结构式通式如下所示：

针对该化合物，其n选自大于等于10的整数，优选自大于等于50的整数；
R3为氢或1-6个碳原子的烷基。
当底物选自糖类时，其结构式可以如下所示：

此处值得指出的是，由于空间位阻等原因，该化合物可以为一取代或多取代的化合物纯品或其混合物。
当其底物为果糖等环状结构时，还会由于手性碳原子的因素，形成更为复杂的混合物。
此外，上述碱剂选自有机碱或无机碱中的一种或几种的混合物；
优选自氨基化合物、碱金属氢化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、有机金属锂化合物、金属醇、季铵碱中的一种或几种的混合物；上述金属优选为一价金属。
最优选的碱剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨基钾、氨基钠、氨水、叔丁基锂、二异丙基氨锂、苄基锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种或几种的混合物。
值得指出的是，上述重金属离子捕获剂可以为纯物质的水溶液，也可以为包含未能完全反应的反应物或多聚合度产物的混合物质。
另外，由于在上述制备过程中含水量较大，在生产过程中，为方便储存和运输，可以适当的除去部分或全部的水分。
发明的作用与效果
本发明提供的重金属离子捕获剂在水中可以快速与二价和/或三价的重金属离子能够形成稳定的交联网状的重金属离子螯合物，形成絮状沉淀，进行过滤分离，即可将废水中的重金属离子分离。含重金属离子废水可达标排放，分离后的重金属离子螯合物进行处理后可以回收重金属。
此外，本发明的原料均为常见的化工原料或可再生原料，原料易得。生产成本较低，并且可控。
在本发明中，选用不同种类的水溶多羟基化合物作为底物，可使其最终获得的重金属离子捕获剂具备，因其结构效应获得不同的物理化学特性。例如：油溶性或水溶性的提高，从而能适用于特种/特殊废水体系；还如：因共轭结构或空间效应存在，在使用的过程中，其所形成的鳌合物中，其被鳌合的金属部分具备良好的定位效应或更易于被还原的结果。
具体实施方式
实施例1
将62.1g(1mol)的乙二醇，加入溶于400g去离子水的54.03g甲醇钠(1mol)溶液混合搅拌，再缓慢加入76.14g(1mol)二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于80℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
实施例2：
将200g的PEG200，加入溶于400g去离子水的80g氢氧化钠(2mol)溶液混合搅拌，再缓慢加入152.28g(2mol)二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于80℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
某冶金废水的主要重金属为：Cd,Co,Cu,Ni,Pb。废水PH值为2.5，经沉淀废水中的杂质后，取上清液分析测定重金属浓度，加入上述制备的重金属离子捕获剂10g/L搅拌5分钟后，过滤絮状沉淀后检测重金属浓度。如下表：
重金属CdCoCuNiPb初始浓度(mg/l)7.822.4320.5510.128.6最终浓度(mg/l)0.030.0800.510去除率％99.6299.6410099.92100
实施例3：
将400g(1mol)的PEG400，加入溶于560g去离子水的84.15g氢氧化钾(1.5mol)溶液混合搅拌，再缓慢加入114.21g(1.5mol)二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于80℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
实施例4：
将76.09g(1mol)的1，3丙二醇，加入溶于200g去离子水的32g氢氧化钠(0.8mol)溶液混合搅拌，再缓慢加入76.14g(1mol)二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于80℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
上述的1，3丙二醇可替换为1,2丙二醇。
实施例5：
将134.17g(1mol)的二丙二醇，加入溶于300g去离子水的36g氢氧化钠(0.9mol)溶液混合搅拌，再缓慢加入76.14g(1mol)二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于80℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
实施例6：
将92.09g(1mol)的甘油，加入溶于500g去离子水的70.13g甲醇钾(1mol)溶液混合搅拌，再缓慢加入76.14g(1mol)二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于80℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
实施例7：
将134.17g(1mol)的三羟甲基丙烷加入200克去离子水中搅拌均匀，加入溶于600g去离子水的112.2g氢氧化钾(2mol)溶液混合搅拌，再缓慢加入152.28g(2mol)二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于80℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
实施例8：
将136.15g(1mol)的季戊四醇加入250克去离子水中搅拌均匀，加入溶于340克含NH310％的氨水(2mol)中混合搅拌，再缓慢加入152.28g(2mol)二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于60℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
实施例9：
将90.12g(1mol)的1，2丁二醇加入300克去离子水中搅拌均匀，加入溶于400g去离子水的84.16g乙醇钾(1mol)溶液混合搅拌，再缓慢加入76.14g(1mol)二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于80℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
上述1，2丁二醇可以用1,3丁二醇或1,4丁二醇替换。
实施例10：
将104.15g(1mol)的戊二醇加入200克去离子水中搅拌均匀，加入溶于170克含NH315％的氨水(1.5mol)中混合搅拌，再缓慢加入114.21g(1.5mol)二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于60℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
实施例11：
将118.17g(1mol)的己二醇加入150克去离子水中搅拌均匀，加入溶于300g去离子水的68.05g乙醇钠(1mol)溶液混合搅拌，再缓慢加入76.14g(1mol)二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于80℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
实施例12：
将182.17g(1mol)的山梨醇加入500克去离子水中搅拌均匀，加入溶于2000g去离子水的336.6g氢氧化钾(6mol)溶液混合搅拌，再缓慢加入456.84g(6mol)二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于80℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
实施例13：
将152.15g(1mol)的木糖醇加入500克去离子水中搅拌均匀，加入溶于1000g去离子水的168.3g氢氧化钾(3mol)溶液混合搅拌，再缓慢加入228.42g(3mol)二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于80℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
实施例14：
将182.17g(1mol)的甘露醇加入500克去离子水中搅拌均匀，加入溶于1500g去离子水的224.4g氢氧化钾(4mol)溶液混合搅拌，再缓慢加入304.56g(4mol)二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于80℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
实施例15：
将180.17g(1mol)的葡萄糖加入500克去离子水中搅拌均匀，加入溶于500g去离子水的80g氢氧化钠(2mol)溶液混合搅拌，再缓慢加入152.28g(2mol)二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于80℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
实施例16：
将180.17g(1mol)的果糖加入500克去离子水中搅拌均匀，加入溶于300g去离子水的40g氢氧化钠(1mol)溶液混合搅拌，再缓慢加入76.14g(1mol)二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于80℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
实施例17：
将342.3g(1mol)的蔗糖加入3000克去离子水中搅拌均匀，加入溶于800g去离子水的120g氢氧化钠(3mol)溶液混合搅拌，再缓慢加入228.42g(3mol)二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于80℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
制备1000克3000PPM的硫酸铜溶液，加入15克上述制备的重金属离子捕获剂搅拌5分钟，过滤去除絮状物后，检测铜离子浓度为：0.3PPM。
实施例18：
将360.32g(1mol)的麦芽糖加入3000克去离子水中搅拌均匀，加入溶于600g去离子水的80g氢氧化钠(2mol)溶液混合搅拌，再缓慢加入152.18g(2mol)二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于80℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
实施例19：
将150g羟甲基纤维素钠加入3000克去离子水中搅拌均匀，加入溶于300g去离子水的40g氢氧化钠溶液混合搅拌，再缓慢加入76.14g二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于80℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
实施例20：
将160g羧甲基纤维素钠加入3000克去离子水中搅拌均匀，加入溶于300g去离子水的56.1g氢氧化钾溶液混合搅拌，再缓慢加入76.14g二硫化碳混合搅拌，控制温度不高于80℃下搅拌到反应温度与室温相当时，停止搅拌，即为一种重金属离子捕获剂。
由于上述实施例制备过程中均含有较大含水量，在生产过程中，为方便储存和运输，需要除去部分水分。因此为实现发明目的而加入的去除水分过程的发明也属本发明的保护范围。