高黏度润滑油基础油的制备方法.pdf

本发明提供了一种高黏度润滑油基础油的制备方法，包括：（1）切取C5～C17烯烃馏分的费托合成油在含铝Lewis酸催化剂存在下发生聚合反应；所述切取C5～C17烯烃馏分的费托合成油中包含烯烃、醇和烷烃，以质量百分比计，烯烃含量在10%以上、由醇提供的氧含量为0.2%～2%；以所述烯烃为基准并以质量百分比计，所述烯烃中α-烯烃的含量≥85%；所述含铝Lewis酸催化剂与聚合原料中烯烃的质量比为1:200～1:5，所述含铝Lewis酸催化剂与聚合原料中氧元素的质量比为2:1～70:1；（2）步骤（1）的聚合产物进一步发生加氢精制反应，收集反应产物中初馏点大于350℃的馏分得到高黏度润滑油基础油。采用本发明方法所制备的润滑油基础油的颜色浅、氧化安定性和热稳定性好，具有较高的黏度指数和优异的低温性能。本发明方法的聚合工艺简单、收率高。

权利要求书
1.  一种高黏度润滑油基础油的制备方法，包括：
（1）切取C5～C17烯烃馏分的费托合成油在含铝Lewis酸催化剂存在下发生 聚合反应；所述切取C5～C17烯烃馏分的费托合成油中包含烯烃、醇和 烷烃，以质量百分比计，烯烃含量在10%以上、由醇提供的氧含量为 0.2%～2%；以所述烯烃为基准并以质量百分比计，所述烯烃中α-烯烃 的含量≥85%；所述含铝Lewis酸催化剂与聚合原料中烯烃的质量比 为1:200～1:5，所述含铝Lewis酸催化剂与聚合原料中氧元素的质量比 为2:1～70:1；
（2）步骤（1）的聚合产物进一步发生加氢精制反应，收集反应产物中初 馏点大于350℃的馏分得到高黏度润滑油基础油。

2.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃中含有0.5%～40%的 C5～C7烯烃、40%～98%的C8～C12烯烃、1%～30%的C13～C17烯烃。

3.  按照权利要求2所述的方法，其特征在于，以所述烯烃为基准并以质量百 分比计，所述烯烃中α-烯烃的含量≥95%。

4.  按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合原料中的烯烃含量在 25%以上。

5.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合原料中的醇选自C1～C12的单一醇或混合醇。

6.  按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合原料中的醇选自C2～C10的单一正构醇或混合正构醇。

7.  按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚合原料中由醇提供的氧 含量为0.25%～1.5%。

8.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷烃为C4～C17的烷烃，所 述烷烃与所述烯烃的质量比为10:1～1:10。

9.  按照权利要求1-8其中之一所述的方法，其特征在于，所述含铝Lewis酸催 化剂与聚合原料中烯烃的质量比为1:100～1:10。

10.  按照权利要求1-8其中之一所述的方法，其特征在于，所述含铝Lewis酸催 化剂与聚合原料中氧元素的质量比为4:1～40:1。

11.  按照权利要求1-8其中之一所述的方法，其特征在于，所述含铝Lewis酸催 化剂为RnAlX3-n，其中n选自0-3的整数，R为含碳原子数为1-6的烷基， X选自F-、Cl-、Br-、I-中的一种。

12.  按照权利要求1-8其中之一所述的方法，其特征在于，所述含铝Lewis酸催 化剂选自氯化铝、氯代烷基铝、烷基铝、溴化铝和溴代烷基铝中的一种或 多种。

13.  按照权利要求1-8其中之一所述的方法，其特征在于，所述切取C5～C17烯 烃馏分的费托合成油在含铝Lewis酸催化剂存在下发生聚合反应的工艺条 件为：聚合反应的温度为-10～120℃，聚合反应的时间为15～360min。

14.  按照权利要求1-8其中之一所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，对 步骤（1）的聚合产物进一步发生加氢精制反应的方法是：将步骤（1）的 聚合产物在加氢精制催化剂存在下与氢气接触。

15.  按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂选自VIB 族或VIII B族金属，所述加氢精制反应中的氢分压为1～25MPa，所述加氢 精制反应的温度为150～350℃，所述氢气与步骤（1）的聚合产物之间的体 积比（氢油比）为100～2000(v/v)，所述氢气的液时体积空速为0.2～5h-1。

说明书高黏度润滑油基础油的制备方法
技术领域
本发明涉及一种润滑油基础油的制备方法，特别涉及一种由费托合成油制 备高黏度润滑油基础油的方法。
背景技术
目前，高黏度润滑油基础油市场主要由光亮油和高黏度聚α-烯烃基础油（简 称PAO）构成。老三套工艺得到的光亮油中硫、氮、芳烃含量高，氧化安定性、 低温流动性均较差，经加氢精制后，低温性能未得到显著改善，另外易受原料 波动的影响，市场供应受限；而高黏度聚α-烯烃基础油不含硫、氮，且黏温性 能、低温流动性以及氧化安定性均异常卓越，在高端润滑油脂中应用广泛。
聚α-烯烃基础油是由C6～C16的α-烯烃在催化剂作用下聚合，再通过加氢获 得的规则长链烷烃，如专利US4,219,691及其引用的专利所描述。市售聚α-烯 烃基础油划分标准是由100℃运动黏度决定，主流产品由4、6、10、40、100mm2/s 等构成。其中，高黏度PAO（运动黏度>20mm2/s）在重负荷传动油、高温齿轮 和循环油、高效高负荷蜗轮蜗杆齿轮油、工业、航空和宽温度润滑脂、工业液 压油、长寿命压缩机油等领域具有广泛的适用性。
制备不同黏度级别PAO的原料基本相同，多采用乙烯齐聚烯烃，以1-癸烯 烯烃为主。如US7,547,811公开了一种制备高黏度PAO的方法，包括：以选自 1-癸烯或1-十二烯混合物为聚合原料，在催化剂AlCl3和去离子水存在下聚合， 可制备具有优质低温性能的PAO。其中所述40mm2/s级别PAO是在无溶剂条件 下合成，100mm2/s及以上级别PAO合成过程中需要添加25%～30%烯烃含量的 溶剂以改善聚合反应的传热。
CN101,977,944描述了高剪切稳定性PAO的制备方法。其特征在于，α-烯 烃与单活性中心茂金属催化剂，如二甲基硅基双(2-四氢茚基)二甲基锆为主催化 剂和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐为助剂在混流式或连续式反应器中接 触，可获得运动黏度（100℃）为11～300mm2/s、黏度指数可达150～249的PAO。
US6,395,948报道了1-癸烯聚合制备PAO的方法，包括：以AlCl3和盐酸 三甲基胺/1,3二乙基咪唑盐离子液体为催化剂，在无溶剂条件下催化1-癸烯或 1-十二烯聚合，可得到运动黏度（100℃）最高为31.6mm2/s的PAO。
有关联的其它专利包括US4,642,410、US5,196,635、US4,827,064和US 5,270,273。不难看出，上述报道中所需的α-烯烃均为乙烯齐聚物，并且以1-癸 烯为主，但是在全球1-癸烯供不应求的背景下，1-癸烯的价格居高不下制约了 PAO的市场普及。
众所周知，在150～350℃和2.0～15.0MPa的反应条件下，采用费托工艺将 CO催化加氢可以生成C1～C100范围的气体、液体、固体碳氢化合物。根据馏分 的不同主要分为费托合成轻质油和费托蜡。在如今石油资源紧缺的形势下，采 用费托合成制备液体燃料或化工产品的加工路线逐渐得到支持并取得快速发 展。由于费托合成油与天然石油产品有较大的区别，以生产燃料油为主导的加 工方案经济效益较低，如何进行二次加工、多产高附加值产品是费托工艺从业 者需要关注的问题。
US6,518,473介绍了一种由费托合成油中烯烃低聚生成润滑油基础油的方 法，所述烯烃低聚分两步二聚构成，催化剂为ⅧB族元素负载于分子筛，优选 Ni/ZSM-5，该方法原料选择C5～C10费托石脑油，聚合前原料需经吸附或加氢 精制，以降低S、N、O杂质对毒害催化剂，该方法所得到润滑油基础油运动黏 度为3～20mm2/s，黏度指数>80，倾点不高于-10℃。
US6,605,206介绍了一种增加C10以上烃类产品的方法，其包括：（1）将费 托产物分为费托蜡和轻质液态烃；（2）费托蜡经加氢异构制备高沸点低倾点烃 组份；（3）费托轻质烃中醇脱氧制备烯烃；（4）烯烃聚合制备高分子量烃；（5） 切割分离柴油和基础油组份。
US7,576,252公开了一种制备优质燃料油和基础油的方法，其特征在于，费 托合成油在离子液体为催化剂存在下聚合生产高碳数烃类，不同之处在于在反 应中加入异构烷烃与烯烃反应，起到饱和烯烃的作用。
发明内容
本发明提供了一种高黏度润滑油基础油的制备方法，包括：
（1）切取C5～C17烯烃馏分的费托合成油在含铝Lewis酸催化剂存在下发生 聚合反应；所述切取C5～C17烯烃馏分的费托合成油中包含烯烃、醇和 烷烃，以质量百分比计，烯烃含量在10%以上、由醇提供的氧含量为 0.2%～2%；以所述烯烃为基准并以质量百分比计，所述烯烃中α-烯烃 的含量≥85%；所述含铝Lewis酸催化剂与聚合原料中烯烃的质量比 为1:200～1:5，所述含铝Lewis酸催化剂与聚合原料中氧元素的质量比 为2:1～70:1；
（2）步骤（1）的聚合产物进一步发生加氢精制反应，收集反应产物中初 馏点大于350℃的馏分得到高黏度润滑油基础油。
本发明所述切取C5～C17烯烃馏分的费托合成油中含有C5～C17烯烃，以质量 百分比计，所述C5～C17烯烃优选含有0.5%～40%的C5～C7烯烃、40%～98%的 C8～C12烯烃、1%～30%的C13～C17烯烃，最优选含有2%～35%的C5～C7烯烃、 55%～90%的C8～C12烯烃、2%～25%的C13～C17烯烃。以所述烯烃为基准并以质量 百分比计，所述烯烃中α-烯烃的含量≥85%，优选≥95%。
所述聚合原料中的烯烃含量在10%以上，优选在25%以上，最优选在40% 以上。
所述聚合原料中的醇选自C1～C12的单一醇或混合醇，优选C2～C10的单一正 构醇或混合正构醇。
所述聚合原料中由醇提供的氧含量为0.2%～2%，优选0.25%～1.5%，最优选 0.3%～1%。
所述烷烃为C4～C17的烷烃。所述烷烃与所述烯烃的质量比为10:1～1:10，优 选5:1～1:5，最优选3:1～1:3。
所述含铝Lewis酸催化剂与聚合原料中烯烃的质量比为1:200～1:5，优选 1:100～1:10，最优选1:80～1:13。
所述含铝Lewis酸催化剂与聚合原料中氧元素的质量比为2:1～70:1，优选 4:1～40:1，最优选5:1～30:1。
所述含铝Lewis酸催化剂的结构为RnAlX3-n，其中n选自0～3，R是碳原子 数为1-6的烷基，优选碳原子数为1-4的烷基，X选自Cl-、Br-、I-中的一种；所 述含铝Lewis酸催化剂优选氯化铝、氯代烷基铝、烷基铝、溴化铝和溴代烷基 铝中的一种或多种，例如可以选用AlCl3、AlBr3、(C2H5)2AlCl、C4H9AlCl2，最 优选AlCl3。
所述切取C5～C17烯烃馏分的费托合成油在含铝Lewis酸催化剂存在下发生 聚合反应的工艺条件为：
聚合反应的温度为-10～120℃，优选-5～100℃，最优选0～80℃。
聚合反应的时间为15～360min，优选30～300min，最优选45～280min。
在步骤（1）的制备方法中，优选采用静置分层/过滤分离、水洗、吸附和蒸 馏法中的一种或多种方法对聚合产物进行后处理。
在步骤（1）的制备方法中，除了上述含铝Lewis酸催化剂以外，无需额外 添加其它催化剂助剂。
在步骤（2）中，对步骤（1）的聚合产物进一步发生加氢精制反应的方法 是：将步骤（1）的聚合产物在加氢精制催化剂存在下与氢气接触。
所述加氢精制催化剂可以选用VIB族或VIII B族金属，例如可以选用钼、 镍、钌、铑、钴、铂和钯中的一种或多种，优选负载于载体上的VIB族或VIII B 族金属催化剂，所述载体可以选用氧化硅、氧化铝、粘土、氧化镁、氧化钛和 氧化锆中的一种或多种；
所述加氢精制反应中的氢分压为1～25MPa，优选2～20MPa，最优选 3～15MPa；
所述加氢精制反应的温度为150～350℃，优选160～300℃，最优选 180～260℃；
在发生加氢精制反应过程中，所述氢气与步骤（1）的聚合产物之间的体积 比（氢油比）为100～2000(v/v)，优选200～1500(v/v)，最优选250～1000(v/v)；所 述氢气的液时体积空速为0.2～5h-1，优选0.5～3h-1，最优选0.6～2.5h-1。
采用本发明方法所制备的润滑油基础油的颜色浅、氧化安定性和热稳定性 好，具有较高的黏度指数和优异的低温性能，其运动黏度（100℃）不低于 20mm2/s，黏度指数大于130，倾点小于-20℃，综合性能显著优于光亮油。本发 明方法的聚合工艺简单、收率高。
具体实施方式
除非特别说明，以下提到的百分比均为质量百分比。
本实施方式所应用的分析方法如下：
碳数分布根据RIPP-GC47费托油相正构醇和碳数分布测定；
硫含量根据ASTM D7039轻油硫含量方法测得；
氮含量根据SH/T0657液体石油烃中痕量氮测定法（氧化燃烧和化学发光 法）测量；
氧含量根据ASTM D5622-95氧含量测定（元素分析仪法）测量；
润滑油基础油运动黏度按GB265石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算 法测量；
黏度指数根据GB2541石油产品黏度指数算表计算得到；
倾点按照GB3535石油产品倾点测定法测量；
催化剂AlCl3，NaOH均为市售产品。
实施例1～4
实施例1～4所采用的聚合原料为某费托合成馏分油A，其理化指标见表1。
表1费托合成馏分油A的理化指标
项目 对应值 20℃密度/(Kg·m-3) 0.730 氧含量/% 0.500 硫含量/(ug·g-1) 2 醇含量/% 3.061 氮含量/(ug·g-1) 3 芳烃含量/% 0 烯烃含量/% 66.743
对此费托合成馏分油原料进行了H-NMR表征，化学位移4.8～5.2附近的峰 为α-烯烃CH2=结构中的氢原子的化学位移，化学位移5.7～6.0附近的峰为α-烯 烃端位=CH-结构中的氢原子的化学位移，化学位移5.3～5.5附近的峰为内烯烃 -CH=CH-结构中的氢原子的化学位移。经计算各峰的积分面积，可以计算出所 采用的费托合成馏分油中α-烯烃占总烯烃质量的96.1%，内烯占总烯烃质量的 3.9%。
此费托合成馏分油A的碳数分布如表2所示。
表2费托合成馏分油A的碳数分布

实施例1～4分别按照表3的聚合反应条件和加氢精制反应条件制备润滑油 基础油，试验结果见表4。
表3实施例1～4试验反应条件

表4实施例1～4的部分反应条件和试验结果

对比例1
将实施例1～4中的费托合成馏分油A进行脱氧处理后作为对比例1的聚合 原料。
采用低碳醇-水溶液萃取法脱除费托合成轻质油中的氧，脱氧后费托合成馏 分油的理化指标见表5。
表5脱氧后费托合成馏分油的理化指标
项目 对应值 20℃密度/(Kg·m-3) 0.730 氧含量/% 0.021 硫含量/(ug·g-1) <1 醇含量/% 0.152 氮含量/(ug·g-1) 2 芳烃含量/% 0 烯烃含量/% 67.021
对比例1除采用脱氧后的费托合成馏分油A为原料外，其它反应过程均同 实施例3一致。对比例1制备得到的润滑油基础油的物理性质见表6。
表6对比例1部分反应条件和试验结果

不难看出，同实施例3相比，对比例1中采用脱氧后的费托合成馏分油为 原料时烯烃转化率较低，同等黏度下基础油的黏温性能较差。
对比例2～3
对比例2～3所采用的聚合原料为某费托合成馏分油B，其理化指标见表7。
表7费托合成馏分油B的理化指标
项目 对应值 20℃密度/(Kg·m-3) 0.751 氧含量/% 0.32 硫含量/(ug·g-1) 2 醇含量/% 3.077 氮含量/(ug·g-1) 5 芳烃含量/% 0 烯烃含量/% 64.732
此费托合成馏分油B的碳数分布如表8所示。
表8费托合成馏分油B的碳数分布

对此费托合成馏分油原料进行了H-NMR表征。经计算各峰的积分面积，可 以计算出此费托合成馏分油中α-烯烃占总烯烃质量的76.3%，内烯占总烯烃质 量的23.7%。
对比例2～3采用费托合成油馏分油B为原料，除催化剂用量有变化外，其 它反应过程分别同实施例1、3一致。对比例2～3制备得到的润滑油基础油的物 理性质见表9。
表9对比例2～3部分反应条件和试验结果

不难看出，对比例2～3中采用费托合成馏分油B原料制备得到的润滑油基 础油的低温性能较差，烯烃转化率低，而实施例1～4中烯烃转化率高，所制备 的润滑油基础油具有较好的低温性能。