钛酸锂包覆的锂镍锰氧的合成方法.pdf

本发明公开了一种钛酸锂包覆的锂镍锰氧的制备方法，包括：1)将Ni、Mn及M加入纯水中，配置成总摩尔浓度为1.0～3.0mol/L的混合溶液。2)在混合溶液中加入络合剂溶液，调pH值至9～12，得到悬浮溶液。3)氧化悬浮溶液，固体离心分离，干燥，得到前驱体粉末。4)将第一Li源化合物及前驱体粉末混合，进行第一次烧结，得到LiNi(0.5-x)Mn(1.5-y)M(x+y)O4。5)将LiNi(0.5-x)Mn(1.5-y)M(x+y)O4、第二Li源化合物、TiO2粉末，加纯水，干燥，得到混合固体材料。6)将混合固体材料进行二次烧结，得到的锂镍锰氧包覆电极材料。制备的锂镍锰氧包覆电极材料能够有效提高电极材料的循环性能及倍率性能。

1.  一种钛酸锂包覆的锂镍锰氧的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Ni源化合物、Mn源化合物及M源化合物按摩尔比Ni:Mn:M＝(0.5-x)：(1.5-y):(x+y)加入纯水中，配置成总摩尔浓度为1.0～3.0mol/L的混合溶液，其中，0＜x＜0.5，0＜y＜1.5，所述M源化合物为Al、B、Ti、Mg、V、Cr、Zr、Co、Cu、Nb、Mo、Fe、Hf、Zn、Ta、W的可溶性盐中的一种或几种；
2)在保护气体的氛围下、搅拌和加热的条件下，在所述混合溶液中加入络合剂溶液，并加入碱性溶液至pH值9～12，进行沉淀反应，得到悬浮溶液；
3)氧化所述悬浮溶液，固体离心分离，干燥，得到分子式为Ni_(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)OOH的前驱体粉末；
4)将第一Li源化合物及所述前驱体粉末混合，进行第一次烧结，得到LiN_i(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)O₄；
5)将所述LiN_i(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)O₄、第二Li源化合物、TiO₂粉末，加纯水，进行混合，分散，干燥，得到混合固体材料；
6)将所述混合固体材料进行二次烧结，得到分子式为LiN_i(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)O₄·Li₄Ti₅O₁₂的钛酸锂包覆的锂镍锰氧。

2.  根据权利要求1所述的钛酸锂包覆的锂镍锰氧，其特征在于，步骤2)中的搅拌速度为400rpm～700rpm，加热温度为30～90℃。

3.  根据权利要求1所述的钛酸锂包覆的锂镍锰氧，其特征在于，所述络合剂溶液与所述混合溶液按络合剂：(Mn+Ni+M)＝0.1～1.0的摩尔比混合。

4.  根据权利要求1所述的钛酸锂包覆的锂镍锰氧，其特征在于，所述第一Li源化合物及前驱体粉末按Li:(Ni+Mn+M)＝0.4～0.7的摩尔比混合，所述第一次烧结的烧结温度为700～950℃，烧结时间为15～35小时。

5.  根据权利要求1所述的钛酸锂包覆的锂镍锰氧，其特征在于，所述TiO₂粉末和所述第二Li源化合物的质量之和为所述LiN_i(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)O₄的质量的3～7％，所述第二Li源化合物和所述TiO₂粉末的摩尔比为0.8～0.85：1。

6.  根据权利要求1所述的钛酸锂包覆的锂镍锰氧，其特征在于，所述二次烧结的烧结温度为600～800℃，烧结时间为5～20小时。

7.  根据权利要求1所述的钛酸锂包覆的锂镍锰氧，其特征在于，所述Ni源化合物为NiSO₄、NiCl₂、C₄H₆O₄Ni、Ni(NO₃)₂、NiF₂中的一种或几种，所述Mn源化合物为MnSO₄、MnCl₂、Mn(CH₃COO)₂、Mn(NO₃)₂、Mn(ClO₄)₂中的一种或几种，所述第一Li源化合物和所述第二Li源化合物分别为Li₂SO₄、LiCl、Li₂CO₃、LiOH、LiNO₃、CH₃COOLi、LiF 中的一种或几种。

8.  根据权利要求1所述的钛酸锂包覆的锂镍锰氧，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述络合剂溶液为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二氨、硫酸铵或氨水中的一种或几种。

9.  根据权利要求1所述的钛酸锂包覆的锂镍锰氧，其特征在于，在得到所述锂镍锰氧包覆电极材料后，还包括对所述锂镍锰氧包覆电极材料过筛除铁。

10.  根据权利要求9所述的钛酸锂包覆的锂镍锰氧，其特征在于，对所述锂镍锰氧包覆电极材料进行200-1000目过筛除铁。

钛酸锂包覆的锂镍锰氧的合成方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，特别地，涉及一种钛酸锂包覆的锂镍锰氧的合成方法。
背景技术
目前商业化使用的锂离子电池正极材料电压普遍在3.7V，而新型二元正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄电压可达到4.8V，其应用在锂离子电池中，能提高正极材料的能量密度，相比LiMn₂O₄来说，两者理论容量接近，约为148mAh/g，LiNi_0.5Mn_1.5O₄电压却比LiMn₂O₄高出近1V，能量密度提升25％左右，但其作为锂离子电池正极材料也存在高温循环性能差、倍率性能一般的问题。原因是，高电压LiNi_0.5Mn_1.5O₄的尖晶石结构在充放电循环中，结构稳定性差，Mn易于发生歧化反应，造成Mn的溶解。而且，在现有的电解液体系中，在4.8V的高电压下，电解液易于在材料表面氧化分解，电池中的隔膜也容易在4.8V的材料表面，在循环过程中易于老化，造成微短路，形成安全隐患。
发明内容
本发明目的在于提供一种钛酸锂包覆的锂镍锰氧的合成方法，以解决传统方法制备的锂镍锰氧的产品电性能较差的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种钛酸锂包覆的锂镍锰氧的合成方法，包括以下步骤：
1)将Ni源化合物、Mn源化合物及M源化合物按摩尔比Ni:Mn:M＝(0.5-x)：(1.5-y):(x+y)加入纯水中，配置成总摩尔浓度为1.0～3.0mol/L的混合溶液，其中，0＜x＜0.5，0＜y＜1.5，M源化合物为Al、B、Ti、Mg、V、Cr、Zr、Co、Cu、Nb、Mo、Fe、Hf、Zn、Ta、W的可溶性盐中的一种或几种。
2)在保护气体的氛围下、搅拌和加热的条件下，在混合溶液中加入络合剂溶液，并加入碱性溶液至pH值9～12，进行沉淀反应，得到悬浮溶液。
3)氧化悬浮溶液，固体离心分离，干燥，得到分子式为Ni_(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)OOH的前驱体粉末。
4)将第一Li源化合物及前驱体粉末混合，进行第一次烧结，得到LiN_i(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)O₄。
5)将LiN_i(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)O₄、第二Li源化合物、TiO₂粉末，加纯水，进行混合，分散， 干燥，得到混合固体材料。
6)将混合固体材料进行二次烧结，得到分子式为LiN_i(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)O₄·Li₄Ti₅O₁₂的锂镍锰氧包覆电极材料。
进一步地，步骤2)中的搅拌速度为400rpm～700rpm，加热温度为30～90℃。
进一步地，络合剂溶液与混合溶液按络合剂：(Mn+Ni+M)＝0.1～1.0的摩尔比混合。
进一步地，第一Li源化合物及前驱体粉末按Li:(Ni+Mn+M)＝0.4～0.7的摩尔比混合，第一次烧结的烧结温度为700～950℃，烧结时间为15～35小时。
进一步地，TiO₂粉末和第二Li源化合物的质量之和为LiN_i(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)O₄的质量的3～7％，第二Li源化合物和TiO₂粉末的摩尔比为0.8～0.85：1。
进一步地，二次烧结的烧结温度为600～800℃，烧结时间为5～20小时。
进一步地，Ni源化合物为NiSO₄、NiCl₂、C₄H₆O₄Ni、Ni(NO₃)₂、NiF₂中的一种或几种，Mn源化合物为MnSO₄、MnCl₂、Mn(CH₃COO)₂、Mn(NO₃)₂、Mn(ClO₄)₂中的一种或几种，第一Li源化合物和第二Li源化合物分别为Li₂SO₄、LiCl、Li₂CO₃、LiOH、LiNO₃、CH₃COOLi、LiF中的一种或几种。
进一步地，碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，络合剂溶液为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二氨、硫酸铵或氨水中的一种或几种。
进一步地，在得到锂镍锰氧包覆电极材料后，还包括对锂镍锰氧包覆电极材料过筛除铁。
进一步地，对锂镍锰氧包覆电极材料进行200-1000目过筛除铁。
本发明具有以下有益效果：本发明制备的锂镍锰氧包覆电极材料，采用Li₄Ti₅O₁₂包覆以及元素掺杂对LiNi_0.5Mn_1.5O₄进行改性。Li₄Ti₅O₁₂被称为零应变材料，在充放电循环过程中，几乎不会发生晶型转变，结构稳定。Li₄Ti₅O₁₂和LiNi_0.5Mn_1.5O₄同为尖晶石结构，因此Li₄Ti₅O₁₂易于包覆在LiN_i(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)O₄表面，形成均匀、坚实、有效的保护层。稳定充放电循环过程中，高电压二元颗粒的晶型结构转变，有效提高了电极材料的循环性能及倍率性能，而且，Li₄Ti₅O₁₂的电压平台为1.55V，平台平稳，能够有效降低高电压二元材料表面电压，减少电解液的分解，减少界面电阻和极化电阻，有效提高电极材料的循环性能及倍率性能。并且，采用湿式搅拌共沉淀化学合成的方法，可以制备出一次粒径为纳米级别，聚合成二次粒径微米级别的球型前驱体，在此前驱体的基础上，能够进行更有效的包覆。形成的包覆结构，更加均匀、致密、有效。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例的钛酸锂包覆的锂镍锰氧的流程图；
图2是对比例1的锂镍锰氧的SEM图；
图3是实施例1的钛酸锂包覆的锂镍锰氧的SEM图；
图4是实施例2的钛酸锂包覆的锂镍锰氧的首次充放电比容量/电压图；
图5是对比例1的锂镍锰氧的首次充放电比容量/电压图；
图6是实施例3的钛酸锂包覆的锂镍锰氧的倍率性能比容量/电压图；
图7是对比例1的锂镍锰氧的倍率性能比容量/电压图；
图8是实施例4的钛酸锂包覆的锂镍锰氧以及对比例1的锂镍锰氧的循环性能测试图；
图9是对比例1的锂镍锰氧的XRD图；
图10是实施例1的钛酸锂包覆的锂镍锰氧的XRD图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
参照图1，本发明的优选实施例提供了一种钛酸锂包覆的锂镍锰氧，包括以下步骤：
S01：将Ni源化合物、Mn源化合物及M源化合物按摩尔比Ni:Mn:M＝(0.5-x)：(1.5-y):(x+y)加入纯水中，配置成总摩尔浓度为1.0～3.0mol/L的混合溶液，其中，0＜x＜0.5，0＜y＜1.5，M源化合物为Al、B、Ti、Mg、V、Cr、Zr、Co、Cu、Nb、Mo、Fe、Hf、Zn、Ta、W的可溶性盐中的一种或几种。
S02：在保护气体的氛围下、搅拌和加热的条件下，在混合溶液中加入络合剂溶液，并加入碱性溶液至pH值9～12，进行沉淀反应，得到悬浮溶液。
S03：氧化悬浮溶液，固体离心分离，干燥，得到分子式为Ni_(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)OOH的前驱体粉末。
S04：将第一Li源化合物及前驱体粉末混合，进行第一次烧结，得到LiN_i(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)O₄。
S05：将LiN_i(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)O₄、第二Li源化合物、TiO₂粉末，加纯水，进行混合，分散，干燥，得到混合固体材料。
S06：将混合固体材料进行二次烧结，得到分子式为LiN_i(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)O₄·Li₄Ti₅O₁₂的 锂镍锰氧包覆电极材料。
Ni源化合物、Mn源化合物及M源化合物按化学计量比配置成1.0～3.0mol/L的混合溶液，当混合溶液的溶度过低时，生产效率低，产能较低，而浓度过高时，使得制得的前驱体粉末粒径范围不容易控制，其粒径较大，最终导致锂镍锰氧包覆电极材料的粒径过大，无法达到所需的粒径范围。上述反应需要加入碱性溶液，严格控制整个反应体系的pH值为9～12，当pH值过低时，沉淀物的粒径增长速度过快，使得前驱体粉末的粒径过大，影响产品性质，pH值过高时，制备的前驱体粉末中粒径较小的颗粒较多，产生较多的微粉，应用于锂电池过程中，容易发生安全性问题，并且制得的锂镍锰氧包覆电极材料密度过小。
前驱体粉末采用共沉淀法制备，M源化合物为掺杂离子，在共沉淀法中，Ni源化合物、Mn源化合物及M源化合物经搅拌，沉淀反应后，氧化分离干燥制得前驱体粉末，Ni源化合物、Mn源化合物及M源化合物为离子级别混合，Ni离子、Mn离子和M离子混合均匀，制得的前驱体粉末均一性好。而在某些合成方法中，先将Ni源化合物、Mn源化合物混合经一系列反应制得前驱体粉末后，再与M源化合物混合烧结，Ni离子、Mn离子和M离子混合不均匀。M为掺杂元素，可对LiNi_0.5Mn_1.5O₄进行改性，有效提高了电极材料的循环性能及倍率性能。M源化合物为Al、B、Ti、Mg、V、Cr、Zr、Co、Cu、Nb、Mo、Fe、Hf、Zn、Ta、W的可溶性盐中的一种或几种。保护气体可以为N₂。
LiN_i(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)O₄、Li源化合物、TiO₂粉末，加入纯水进行混合，分散，干燥，得到混合固体材料，Li源化合物、TiO₂粉末混合包覆于LiN_i(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)O₄上，Li源化合物、TiO₂粉末在之后的烧结过程中形成Li₄Ti₅O₁₂。
本发明制备的锂镍锰氧包覆电极材料，通过采用Li₄Ti₅O₁₂包覆以及元素掺杂对LiNi_0.5Mn_1.5O₄进行改性。Li₄Ti₅O₁₂被称为零应变材料，在充放电循环过程中，几乎不会发生晶型转变。Li₄Ti₅O₁₂和LiNi_0.5Mn_1.5O₄同为尖晶石结构，因此Li₄Ti₅O₁₂易于包覆在LiN_i(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)O₄表面，形成均匀、坚实、有效的保护层。稳定充放电循环过程中，高电压二元颗粒的晶型结构转变，有效提高了电极材料的循环性能及倍率性能，而且Li₄Ti₅O₁₂的电压平台为1.55V，平台平稳，能够有效降低高电压二元材料表面电压，减少电解液的分解，减少界面电阻和极化电阻，有效提高电极材料的循环性能及倍率性能。并且，采用湿式搅拌共沉淀化学合成的方法，可以制备出一次粒径为纳米级别，聚合成二次粒径微米级别的球型前驱体，在此前驱体的基础上，能够进行更有效的包覆。形成的包覆结构，更加均匀、致密、有效。
可选地，反应在搅拌速度优选为400rpm～700rpm，加热温度为30～90℃的条件下进行。当搅拌速度和加热温度不合适时，前驱体粉末的粒径控制困难，最终影响锂镍锰氧包覆电极材料的品质。
可选地，络合剂溶液与混合溶液按络合剂：(Mn+Ni+M)＝0.1～1.0的摩尔比混合。混合溶液与络合剂溶液的反应可在反应釜中进行，可在反应釜中预先加入一定量的纯水和络合剂溶液。
可选地，第一Li源化合物及前驱体粉末按Li:(Ni+Mn+M)＝0.4～0.7的摩尔比混合，第一次 烧结的烧结温度为700～950℃，烧结时间为15～35小时。Li源化合物及前驱体粉末优选按Li:(Ni+Mn+M)＝0.4～0.7的摩尔比混合，当二者比例不在上述范围内时，生成杂相较多，导致产率较低。第一Li源化合物及前驱体粉末混合后进行第一次烧结，烧结温度优选为700～950℃，烧结温度过低时，不能生成LiN_i(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)O₄，当烧结温度过高时，会生成其它物质，导致杂相较多；烧结时间优选为15～35小时，配合合适的烧结温度，可保证LiN_i(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)O₄有较高的纯度，杂相少。
可选地，TiO₂粉末和第二Li源化合物的总质量为LiN_i(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)O₄的质量的3～7％，质量比过低时，不能生成足够的Li₄Ti₅O₁₂对锂镍锰氧表面进行包覆，从而达不到包覆效果，质量比过高，生成的钛酸锂过多，降低锂镍锰氧材料电压。第二Li源化合物和TiO₂粉末的摩尔比为0.8～0.85：1。摩尔比过低，不能形成Li₄Ti₅O₁₂，含有TiO₂杂相，摩尔比过高，形成富锂钛氧化合物杂相。
可选地，二次烧结的烧结温度为600～800℃，烧结时间为5～20小时。在得到混合固体材料后，进行二次烧结，二次烧结的烧结温度优选为600～800℃，烧结时间优选为5～20小时。烧结温度过低，烧结时间过短时，Li源化合物、TiO₂粉末混合不会生成Li₄Ti₅O₁₂，烧结温度过高，烧结时间过长时，会生成杂相，导致产率较低，并且导致能源浪费。烧结生成Li₄Ti₅O₁₂包覆层，可有效提高了电极材料的循环性能及倍率性能。
可选地，Ni源化合物为NiSO₄、NiCl₂、C₄H₆O₄Ni、Ni(NO₃)₂、NiF₂中的一种或几种，Mn源化合物为MnSO₄、MnCl₂、Mn(CH₃COO)₂、Mn(NO₃)₂、Mn(ClO₄)₂中的一种或几种，第一Li源化合物和第二Li源化合物分别为Li₂SO₄、LiCl、Li₂CO₃、LiOH、LiNO₃、CH₃COOLi、LiF中的一种或几种。
可选地，碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，络合剂溶液为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二氨、硫酸铵或氨水中的一种或几种。在沉淀反应后，得到悬浮溶液，悬浮溶液包括沉淀物和溶液，可将悬浮液溢流至熟成罐内进行氧化反应，随后经过离心分离、水洗、干燥得到前驱体粉末。
可选地，在得到锂镍锰氧包覆电极材料后，还包括对锂镍锰氧包覆电极材料过筛除铁。
可选地，对锂镍锰氧包覆电极材料进行200-1000目过筛除铁。优选地，对锂镍锰氧包覆电极材料进行400目过筛除铁。最后得到粒度均匀的高电压正极材料产品LiN_i(0.5-x)Mn_(1.5-y)M_(x+y)O₄·Li₄Ti₅O₁₂。
实施例1
1)将NiSO₄、MnSO₄及Cr(NO₃)₃按摩尔比Ni:Mn:Cr＝1:3:1加入蒸馏水中，配置成总摩尔浓度为2.5mol/L的混合溶液。
2)在保护气体的氛围下、400rpm搅拌速度和30℃的条件下，乙二胺四乙酸与混合溶液的比例按乙二胺四乙酸:(Mn+Ni+Cr)＝0.1的摩尔比混合，并加入NaOH溶液调节pH值至9， 进行沉淀反应，得到悬浮溶液。
3)氧化悬浮溶液，固体离心分离，干燥，得到分子式为Ni_0.4Mn_1.2Cr_0.4OOH的前驱体粉末。
4)将Li₂CO₃及前驱体粉末按Li₂CO₃：(Ni+Mn+Cr)＝0.2混合，在700℃下烧结15小时进行第一次烧结，得到LiNi_0.4Mn_1.2Cr_0.4O₄。
5)将LiNi_0.4Mn_1.2Cr_0.4O₄、Li₂CO₃、TiO₂粉末，加纯水，进行混合，分散，干燥，得到混合固体材料，TiO₂粉末和Li₂CO₃的总质量为LiNi_0.4Mn_1.2Cr_0.4O₄的质量的7％，Li₂CO₃和TiO₂粉末的摩尔比为0.8：1。
6)将混合固体材料在600℃下烧结5小时进行二次烧结，冷却至室温，过200目筛除铁，得到分子式为LiNi_0.4Mn_1.2Cr_0.4O₄·Li₄Ti₅O₁₂的锂镍锰氧包覆电极材料。
实施例2
1)将NiCl₂、MnSO₄及AlCl₃按摩尔比Ni:Mn:Al＝6:18:1加入蒸馏水中，配置成总摩尔浓度为2.5mol/L的混合溶液。
2)在保护气体的氛围下、450rpm搅拌速度和40℃的条件下，乙二胺四乙酸二钠与混合溶液的比例按乙二胺四乙酸二钠:(Mn+Ni+Al)＝0.3的摩尔比混合，并加入KOH溶液调节pH值至9.5，进行沉淀反应，得到悬浮溶液。
3)氧化悬浮溶液，固体离心分离，干燥，得到分子式为Ni_0.48Mn_1.44Al _0.08OOH的前驱体粉末。
4)将LiCl及前驱体粉末按LiCl：(Ni+Mn+Al)＝0.6混合，在750℃下烧结20小时进行第一次烧结，得到LiNi_0.48Mn_1.44Al _0.08O₄。
5)将LiNi_0.48Mn_1.44Al _0.08O₄、LiF、TiO₂粉末，加纯水，进行混合，分散，干燥，得到混合固体材料，TiO₂粉末和LiF的质量之和为LiNi_0.48Mn_1.44Al _0.08O₄的质量的5％，LiF和TiO₂粉末的摩尔比为0.81：1。
6)将混合固体材料在700℃下烧结10小时进行二次烧结，冷却至室温，过300目筛除铁，得到分子式为LiNi_0.48Mn_1.44Al _0.08O₄·Li₄Ti₅O₁₂的锂镍锰氧包覆电极材料。
实施例3
1)将Ni(NO₃)₂、C₄H₆O₄Ni、Mn(NO₃)₂及B₂O₃按摩尔比Ni:Mn:B＝6:18:1加入纯水中，配置成总摩尔浓度为1.5mol/L的混合溶液。其中Ni(NO₃)₂和C₄H₆O₄Ni的摩尔比为1:1。
2)在保护气体的氛围下、500rpm搅拌速度和50℃的条件下，乙二氨和硫酸铵的混合络合剂溶液与混合溶液的比例按混合络合剂溶液:(Mn+Ni+B)＝0.7的摩尔比混合，并加入KOH 溶液调节pH值至10，进行沉淀反应，得到悬浮溶液。其中乙二氨与硫酸铵的摩尔比为2:1。
3)氧化悬浮溶液，固体离心分离，干燥，得到分子式为Ni_0.48Mn_1.44B _0.08OOH的前驱体粉末。
4)将Li₂SO₄及前驱体粉末按Li₂SO₄：(Ni+Mn+B)＝0.35混合，在950℃下烧结25小时进行第一次烧结，得到LiNi_0.48Mn_1.44B_0.08O₄。
5)将LiNi_0.48Mn_1.44B_0.08O₄、CH₃COOLi、TiO₂粉末，加纯水，进行混合，分散，干燥，得到混合固体材料，TiO₂粉末和CH₃COOLi的质量之和为LiNi_0.48Mn_1.44B _0.08O4的质量的6％，LiF和TiO₂粉末的摩尔比为0.83：1。
6)将混合固体材料在740℃下烧结15小时进行二次烧结，冷却至室温，过500目筛除铁，得到分子式为LiNi_0.48Mn_1.44B _0.08O₄·Li₄Ti₅O₁₂的锂镍锰氧包覆电极材料。
实施例4
1)将NiF₂、MnCl₂及MgSO₄按摩尔比Ni:Mn:Mg＝9:27:4加入纯水中，配置成总摩尔浓度为1.5mol/L的混合溶液。
2)在保护气体的氛围下、600rpm搅拌速度和80℃的条件下，氨水与混合溶液的比例按氨水:(Mn+Ni+Mg)＝0.9的摩尔比混合，并加入KOH溶液调节pH值至11，进行沉淀反应，得到悬浮溶液。
3)氧化悬浮溶液，固体离心分离，干燥，得到分子式为Ni_0.45Mn_1.35Mg _0.2OOH的前驱体粉末。
4)将LiOH及前驱体粉末按LiOH：(Ni+Mn+Mg)＝0.5混合，在800℃下烧结30小时进行第一次烧结，得到LiNi_0.45Mn_1.35Mg _0.2O4。
5)将LiNi_0.45Mn_1.35Mg _0.2O₄、LiNO₃、TiO₂粉末，加纯水，进行混合，分散，干燥，得到混合固体材料，TiO₂粉末和LiNO₃的质量之和为LiNi_0.45Mn_1.35Mg _0.2O₄的质量的3％，LiNO₃和TiO₂粉末的摩尔比为0.84：1。
6)将混合固体材料在780℃下烧结18小时进行二次烧结，冷却至室温，过800目筛除铁，得到分子式为LiNi_0.45Mn_1.35Mg _0.2O₄·Li₄Ti₅O₁₂的锂镍锰氧包覆电极材料。
实施例5
1)将Ni(NO₃)₂、Mn(CH₃COO)₂及Zr(NO₃)₄按摩尔比Ni:Mn:Zr＝1:1:18加入纯水中，配置成总摩尔浓度为2mol/L的混合溶液。
2)在保护气体的氛围下、700rpm搅拌速度和90℃的条件下，氨水与混合溶液的比例按氨水:(Mn+Ni+Zr)＝1的摩尔比混合，并加入KOH溶液调节pH值至12，进行沉淀反应，得 到悬浮溶液。
3)氧化悬浮溶液，固体离心分离，干燥，得到分子式为Ni_0.1Mn_0.1Zr_1.8OOH的前驱体粉末。
4)将CH₃COOLi及前驱体粉末按CH₃COOLi：(Ni+Mn+Zr)＝0.7混合，在900℃下烧结35小时进行第一次烧结，得到Li Ni_0.1Mn_0.1Zr_1.8O₄。
5)将Li Ni_0.1Mn_0.1Zr_1.8O4、LiCl、TiO₂粉末，加纯水，进行混合，分散，干燥，得到混合固体材料，TiO₂粉末和LiCl的质量之和为Li Ni_0.1Mn_0.1Zr_1.8O₄的质量的3％，LiCl和TiO₂粉末的摩尔比为0.85：1。
6)将混合固体材料在800℃下烧结20小时进行二次烧结，冷却至室温，过1000目筛除铁，得到分子式为Li Ni_0.1Mn_0.1Zr_1.8O₄·Li₄Ti₅O₁₂的锂镍锰氧包覆电极材料。
对比例1
1)将NiSO₄、MnSO₄按摩尔比Ni:Mn＝1:3加入纯水中，配置成总摩尔浓度为2mol/L的混合溶液。
2)在保护气体的氛围下、450rpm搅拌速度和40℃的条件下，乙二胺四乙酸二钠与混合溶液的比例按乙二胺四乙酸二钠:(Mn+Ni)＝0.3的摩尔比混合，并加入KOH溶液调节pH值至9.5，进行沉淀反应，得到悬浮溶液。
3)氧化悬浮溶液，固体离心分离，干燥，得到分子式为Ni_0.5Mn_1.5OOH的前驱体粉末。
4)将LiCl及前驱体粉末按LiCl：(Ni+Mn)＝0.5混合，在750℃下烧结20小时进行第一次烧结，得到LiNi_0.5Mn_1.5O₄。
5)将LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiF、TiO₂粉末，加纯水，进行混合，分散，干燥，得到混合固体材料，TiO₂粉末和LiF的质量之和为LiN_i0.5Mn_1.5O₄的质量的5％，LiF和TiO₂粉末的摩尔比为0.81：1。
6)将混合固体材料在700℃下烧结10小时进行二次烧结，冷却至室温，过300目筛除铁，得到分子式为LiNi_0.5Mn_1.5O₄·Li₄Ti₅O₁₂的锂镍锰氧包覆电极材料。
数据表征
取实施例1的钛酸锂包覆的锂镍锰氧和对比例1的产物进行SEM表征，测试结果参照图2和图3。为防止静电积累和提高成像对比性，在进行SEM之前，样品进行喷金处理。使用的扫描电子显微镜为JSM-6390LV。
从图2和图3可看出，没有钛酸锂包覆的锂镍锰氧成品，为大晶粒堆积的表面粗糙的粒径大小6um左右的球型材料，实施例1经过钛酸锂包覆后，扫描电镜显示，在球型锂镍锰氧的表面生成了一次颗粒度较小的钛酸锂表面层。说明钛酸锂比较均匀、致密、有效的包覆在 二元材料颗粒表面。
取实施例1的钛酸锂包覆的锂镍锰氧和对比例1的产物进行XRD测试，测试结果如图9和图10所示。试样的物相分析在日本Rigaku理学的D-MAX2500VB型X射线衍射仪上进行，主要操作参数：额定功率3kW，Cu靶Kα1射线(波长为0.15406nm)，管电压40kV，管电流300mA，扫描速率5°/min，步长0.02°，扫描范围10～80°。试样的晶胞参数、晶胞体积及密度应用Jade5.0分析。
对比例1的XRD显示是尖晶石型二元NiMn材料的衍射能谱，实施例1的XRD显示是有尖晶石型二元NiMn材料的衍射能谱和钛酸锂材料衍射能谱。比较对比例1和实施例15的XRD结果说明，实施例1的制备方法中成功合成了在尖晶石型二元材料表面包覆晶型完整的钛酸锂材料，即钛酸锂包覆的锂镍锰氧。
取实施例2的钛酸锂包覆的锂镍锰氧和对比例1的产物进行首次充电和首次放电容量测试，测试结果如表2、图4和图5所示。制作的电池为型号2025扣电。将92g活性物质(制备出的电极材料)、5g导电剂乙炔黑、3g粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和140g溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)在真空搅拌机中搅拌形成均匀的浆料。将该浆料均匀的涂布在2um厚度的铝箔上，然后在110℃下烘干、辊压、取极片。将极片、celgard2400隔膜、铝片、泡沫镍片、扣电外壳组装成2025扣式电池。在CT2001A LAND电池测试系统进行充放电性能的检测(包括首次充放电、倍率性能、循环性能测试)。标准容量设定为1C＝100mAh/g。表1为测试进行的充放电制度。
表1充放电制度

表2首次充电和首次放电容量测试表

表2中数据出自图4和图5，从表2、图4、图5可见，实施例2比对比例1的充放电容 量稍有提高，因为钛酸锂的理论容量高于二元的容量，所以包覆有钛酸锂的二元材料的容量稍有提高。
取实施例3的钛酸锂包覆的锂镍锰氧和对比例1的产物进行倍率性能测试，测试结果如表3、图6和图7所示。
表3倍率性能测试结果

表3数据出自图6和图7，从表3中数据及图6、图7可以看出，实施例3比对比例1提高了倍率性能。镍锰二元材料表面包覆了钛酸锂，提高了在大电流充放电条件下材料晶型的稳定性，从而提高了二元材料的倍率性能。说明镍锰二元材料表面包覆钛酸锂提高了二元的倍率性能。
取实施例4的钛酸锂包覆的锂镍锰氧和对比例1的产物进行循环性能测试，测试结果如表4、图8所示。
表4循环性能测试结果


表4的数据对应图8。从表4中数据及图8可以看出，实施例4的循环稳定性要比对比例1的稳定性好。包覆在二元材料表面的钛酸锂材料，一方面稳定了充放电过程中晶型结构，另一方面，阻止了电解液在二元材料表面的分解和Mn的歧化反应，因此提高了二元材料的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。