低温溅射铜锌锡硒太阳能电池.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201410013785.6

申请日:

2014.01.13

公开号:

CN104779318A

公开日:

2015.07.15

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):H01L 31/18申请公布日:20150715|||实质审查的生效IPC(主分类):H01L 31/18申请日:20140113|||公开

IPC分类号:

H01L31/18

主分类号:

H01L31/18

申请人:

东莞日阵薄膜光伏技术有限公司

发明人:

马给民; 保罗比蒂

地址:

523808广东省东莞市松山湖科技产业园区工业北四路松山湖工业大厦415、418室

优先权:

专利代理机构:

代理人:

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内容摘要

本发明公开了一种新型的,属于“锌黄锡矿”类的,“铜锌锡硒”薄膜太阳能电池,与“铜铟镓硒”薄膜太阳能电池的结构十分相近,但它对“铜,锌,锡,硒”的化学成分匹配更为严格,我们使用四元素陶瓷靶,一次性“低温溅射,后硒化”工艺制造的“铜锌锡硒”薄膜太阳能电池,在钠钙玻璃基板上镀有约0.35至1.0微米厚的钼薄膜,在钼薄膜层上镀上约0.7至1.5微米厚的“铜锌锡硒”薄膜,经退火后,结成晶体,在“铜锌锡硫”薄膜晶体上经“化学水浴沉积(CBD)”工艺,沉积“硫化镉”,建立“p-n结”薄膜区域;使用低温溅射,没有“硒”流失的弱点;对大面积,化学成分的均匀性及重复性生产有极大的优势,能促进批量生产。

权利要求书

1.  一种低温溅射工艺制造的薄膜太阳能电池(见说明书附图1),其特征在于:在钠钙玻璃基板 (1) 上镀有约0.35至1.0微米厚钼薄膜,在所述钼薄膜镀有约0.7至1.5微米厚,或1.0微米标准厚度的“铜锌锡硒”薄膜,在“铜锌锡硒”薄膜及退火后的晶体 (3) 与其上表面有“p-n结”薄膜区域(11)。

2.
  根据权利要求1所述的一种低温溅射工艺制造的薄膜太阳能电池,其特征在于:所述“铜锌锡硒”薄膜及晶体(3)上,镀有0.05微米厚的“硫化镉”或“硫化锌(4)”。

3.
  根据权利要求2所述的低温溅射工艺制造的薄膜太阳能电池,其特征在于:所述“硫化镉”或“硫化锌(4)”上,镀约0.1微米厚的绝缘层氧化锌(5)。

4.
  根据权利要求3所述的低温溅射工艺制造的薄膜太阳能电池,其特征在于:所述“氧化锌(5)”上,镀约0.35至1.9微米厚的导电透明“氧化锌参铝(6)”。

5.
  根据权利要求4所述的一种低温溅射工艺制造的薄膜太阳能电池,其特征在于:所述“氧化锌参铝(6)”上,可选择性的镀上约0.05微米厚的镍(7),该镍(7)上镀有约3.0微米厚铝膜(8)。

6.
  根据权利要求5所述的一种低温溅射工艺制造的薄膜太阳能电池,其特征在于:所述铝膜(8)上,可选择性的镀上约0.05微米厚的一层保护镍(9)。

7.
  根据权利要求6所述的一种低温溅射工艺制造的薄膜太阳能电池,其特征在于:所述保护镍(9)上,放置约1.0至4.0毫米厚的钠钙覆盖玻璃(10)。

说明书

低温溅射铜锌锡硒太阳能电池
技术领域
本发明涉及有关薄膜“光伏太阳能”电池芯片,具体涉及低温溅射工艺制造的太阳能电池。 
 背景技术
现有常见的薄膜太阳能电池,采用“碲化镉”,“非晶硅”或“铜铟镓硒( CIGS)”等薄膜材料,转换太阳能光伏电,采用钠钙玻璃,金属或其它柔性基板,使用高温蒸发,或先使用溅射工艺,镀上金属材料后,再采用“硒化”或“碲化”工艺,建立“P-N结”,然后在吸收层(absorber layer)的上层和下层铺上前后电极;除“非晶硅”,这些薄膜材料都是些十分昂贵的稀少材料,而“非晶硅”的转换效率太低,“碲化镉”有污染问题,“铜铟镓硒”制造工艺十分复杂,很难商品化,尤其对“铜铟镓硒( CIGS)”薄膜技术,常见使用的电镀沉淀工艺,或使用“金属”或“金属氧化物”经过纳米印刷工艺制造;这些工艺皆不利于批量生产,单“硒化(Selenization)”工艺,就可长达 8 小时,并需用大量有毒气体,比如使用“硒化氢”来逐步使“铜铟镓( CIS)”薄膜层“硒(Se)”化成““铜铟镓硒( CIGS)”薄膜层。 
要在低温下做好“铜锌锡硒(CZTS)”薄膜,并能保证它持有最优化的化学成分比例,成为标准的批量生产工艺,我们使用已匹配好化学成分的“铜锌锡硒”四元素固态靶材,用射频或负离子直流脉冲磁控溅射工艺,一次性镀膜;同时,为避免高温下“硒(Se)”的流失,一般行业采用的工艺是利用“硒化氢”气体,来补充“硒(Se)”的流失;但这种气体有毒,不适应批量生产;为了避免这个缺陷,我们使用低温溅射后,再使用高温真空退火炉,分别退火,使用固态“硒(Se)”来控制“硒(Se)”的流失,既避免有毒的“硒化氢”气体,同时,我们将低成本的退火炉单独出来,减轻高真空溅射炉的设备成本。 
发明内容
此项发明的主要目的在于建立一个适合批量生产的薄膜“铜锌锡硒(CZTS)”太阳能芯片的制造工艺;我们首先使用一块已匹配好“化学成分(stoichiometry)”的“铜,铟,镓,硒( CIGS)”等四元素合成固态靶材,在较低的基板温度下(250-300 摄氏度),用“射频或负离子脉冲直流电源溅射”镀膜,将“铜,锌,锡,硒”等元素,一次性电镀在玻璃基板上;然后再采用带有“硒(Se)”闭封气氛的退火炉,在 500-550 ° C高温下进行退火。 
 此这发明采用十分低成本的“铜,锌,锡,硒”材料,其制造工艺保证了薄膜层“化学成分(stoichiometry)”的优化;免除了传统工艺中长达八少时的“硒化工艺(selenization)” – 传统的“硒化”手段,使用带有毒的“硒化氢”气体,经数小时的化学反应,从已成型的金属薄膜层,进行“硒化”。 
我们采用不高于300 摄氏度的基板温度,能避免四元素溅射时,硒 (Se)的流失;跟着,我们将已具备良好“化学成分(stoichiometry)”的“铜锌锡硒(CZTS)”薄膜基板,调离真空溅射生产线(为避免占用“铜锌锡硒(CZTS)” 真空线,它是生产线上最复杂的瓶颈工艺环节),并采用单独的廉价退火炉进行高温退火;此退火炉用坩埚放置固态硒元素,在真空环境下进行高温退火,滋长大体积的“铜锌锡硒(CZTS)”晶体;由于前面采用四元素固态靶材,已 保证了“铜锌锡硒(CZTS)” 的化学成分,无需添加硒元素;退火炉内放置的固态“硒(Se)”,它并不是为了在“铜锌锡硒(CZTS)”薄膜中添加“硒(Se)”,而是为了保证退火炉内有富裕的“硒(Se)”气体气氛,扼制“铜锌锡硒(CZTS)” 薄膜中“硒(Se)”的流失。这工艺保证了大体积的“铜锌锡硒(CZTS)”晶体,保证了“铜锌锡硒(CZTS)”化学成分的优化及重复性,保证了退火期间“铜锌锡硒(CZTS)”薄膜不会有“硒(Se)”的流失,保证了硒在整个“铜锌锡硒(CZTS)”薄膜层间的均匀性,保证了高转换率的“铜锌锡硒(CZTS)”批量生产工艺。 
附图说明: 
图1为“铜锌锡硒(CZTS)” 模片横截面,“铜锌锡硒(CZTS)薄膜层横切面
1.      通常用的, 1.0 至 4.0 毫米厚,或 3.2 毫米标准厚度的钠钙玻璃基板;
2.      约 0.35 微米厚钼 (Mo)薄膜;
3.      约 0.5至1.5 微米厚,或 1.0 微米标准厚度的“铜锌锡硒(CZTS)”薄膜及类似大小的晶体;
4.      0.05 微米厚的硫化镉(CdS);
5.      约 0.1 微米厚的绝缘层“氧化锌(i-ZnO);
6.      约 0.35 微米厚的导电透明“氧化锌参铝”;
7.      约 0.05微米厚的镍,为加强表面层导电率的导电网格;
8.      约 3.0 微米厚铝膜,为最上一层的导电网格;
9.      约0.05 微米厚的一层镍,以保护铝;
10.  约 1.0至4.0 毫米厚,或3.2 毫米标准厚度的钠钙覆盖玻璃;
11.  铜铟镓硒( CIGS)薄膜与其上层表面,带“p-n 结”薄膜区域。
图2为退火炉及“硒(Se)”坩埚,真空退火炉  
12.  石英管;
13.  “硒(Se)”坩埚;
14.  玻璃基板
 图3为图2内炉的平面图 
具体实施方式详细说明:
图 1 显示典型“铜锌锡硒(CZTS)” 光伏电池膜片的横切面;注意“铜锌锡硒(CZTS)” “吸收层”的最上层是非常狭窄的“p-n结”区;经阳光“光伏”作用所释放的“负电子”与腾空的“空穴”,形成“负电子-孔穴”的“p-n结”区域,它必须设置在“铜锌锡硒(CZTS)” 层的最上层。“铜锌锡硒(CZTS)” 的底层,必须有富裕的“ p- 型”导电,而“铜锌锡硒(CZTS)” 的上层位置,需减少“p-型导电”成分,使“铜锌锡硒(CZTS)” 薄膜层的上一层,则“硫化镉(CdS)”或“硫化锌(ZnS)”薄膜层里的“镉(Cd)”或“锌(Zn)”,能往下扩散,渗透到“铜锌锡硒(CZTS)” 薄膜的上表层,使其转换成“n-型导电”。
同时,我们也要控制好“钠钙玻璃”中的“钠”向上渗透,和保证不让“硒(Se)”流失,因为“缺铜”和有“钠掺杂剂”的薄膜,皆能促进“p-型”的“铜锌锡硒(CZTS)” 薄膜;而缺“硒(Se)”的薄膜,却能促进“n-型”的“铜锌锡硒(CZTS)”薄膜 。 
以下表1,我们采用“X”光荧光分析仪来查看“铜锌锡硒(CZTS)”四元素的原子百分比,这里我们看到在约 250 ° C溅射镀膜后,靶材和薄膜里的四元素成分几乎没有什么变化;同时,表1所列的四元素原子成分,正合符最优化的“alpha相”所需的成分;使用低温溅射,不会使“硒(Se)”流失,并能促进玻璃基板放气,促进薄膜间的粘合度,并启动“铜锌锡硒(CZTS)”晶体的生长。 
                           表1: Target & Film Compositions             

ItemCuZnSnSe As- deposited film24.6018.456.9050.00 Ceramic target24.3618.406.9850.25 Stoichiometric CZTS25.0018.756.2550.00 

在镀上其他薄膜层之前,我们在退火炉内放置小块的或粉状的“硒(Se)”,然后将镀好“铜锌锡硒(CZTS)”的基板,在这个带有“硒(Se)” 气氛的退火炉内进行500-550度C; 3小时的退火(见图2)。
图2显示其中一种可在实验室操作的方法:先在四寸直径的石英管内,一头放置已镀上“铜锌锡硒(CZTS)” 薄膜的基板;另一头,放置数克重的固态“硒(Se)”;跟着给石英管抽真空,密封,并按表2的温度曲线加热;这样,蒸发出来的“硒(Se)”,能使石英管内放置“铜铟镓硒”薄膜基板位置的范围里,保持“硒(Se)”的气氛,控制“硒(Se)”的流失,而在退火后,让“硒(Se)”气氛在另一温区冷凝。 
  
                    表2:“硒(Se)” 蒸发压力与温度

图3,另一种设备设计方案是采用一大真空舱体,内装置加热源和用作存放硒(Se)蒸发的坩埚;此真空舱体带冷却系统,可容纳大面积的玻璃基板,比如1000 x 1600 mm 的面积的基板,分两个温区,分别放置玻璃基板区及“硒(Se)”坩埚区。
 第三种设计是在类似的装置加含“硒(Se)”的气体,比如氮气;这做法与InP4的处理原理一样,用带加热的磷气氛来保证InPh混合体的“磷”不会流失。 
 第四种设计是在类似的舱体设置可计时的加热器,并使用“硫元素”气体,在“铜锌锡硒(CZTS)”薄膜表面层“硫化”,能增加电池的转换效率。 

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本发明公开了一种新型的,属于“锌黄锡矿”类的,“铜锌锡硒”薄膜太阳能电池,与“铜铟镓硒”薄膜太阳能电池的结构十分相近,但它对“铜,锌,锡,硒”的化学成分匹配更为严格,我们使用四元素陶瓷靶,一次性“低温溅射,后硒化”工艺制造的“铜锌锡硒”薄膜太阳能电池,在钠钙玻璃基板上镀有约0.35至1.0微米厚的钼薄膜,在钼薄膜层上镀上约0.7至1.5微米厚的“铜锌锡硒”薄膜,经退火后,结成晶体,在“铜锌锡硫”薄。

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