电极材料的制造方法、电极材料及具备该电极材料的蓄电装置.pdf

本发明提供一种通过将因高温反应而容易形成不稳定的晶体的金属化合物担载于碳材料上，或在含氧气氛下进行复合材料的复合化，从而提高了输出特性的电极材料的制造方法及具备该电极材料的蓄电装置。首先，一边使碳材料纳米粒子化，一边将金属化合物前体担载于碳材料上。金属化合物前体为含锂之前的MβYγ。接着，使金属化合物前体反应，生成金属化合物。在该复合化工序中，对担载于碳材料上的金属化合物前体进行合成并使其晶体化。作为对金属化合物前体进行合成并使其晶体化的方法，采用在高压水蒸汽的存在下进行的化合物合成及使晶体生长的方法即水热合成法。

1.  一种电极材料的制造方法，其特征在于，其是将金属化合物的起始 原料和碳材料复合化而得到的电极活性物质的制造方法，其具有以下工序：
将金属化合物前体担载于碳材料上的前体担载工序、和
使担载于所述碳材料上的所述金属化合物前体复合化的复合化工序；
所述复合化工序将担载于所述碳材料上的金属化合物前体和水装入密 闭容器内并进行加热。

2.  根据权利要求1所述的电极材料的制造方法，其特征在于，所述复 合化工序在含氧气氛下进行处理。

3.  根据权利要求1或2所述的电极材料的制造方法，其特征在于，所 述前体担载工序是在旋转的反应容器内对含有碳材料和金属化合物的材料 源的溶液施加剪切应力和离心力，使其产生机械化学反应的处理。

4.  根据权利要求1～3中任一项所述的电极材料的制造方法，其特征 在于，所述金属化合物为TiO₂(B)、层状xLiMO₂·(1－x)Li₂MnO₃固溶 体或LiCoO₂中的任一种，其中，式中的M表示平均价数为+3的一种以上 的过渡金属，0＜x＜1。

5.  一种电极材料，其是将金属化合物和碳材料复合化而得到的电极材 料，其通过在密闭容器内将担载于碳材料上的金属化合物前体与水一同进 行加热来得到。

6.  根据权利要求5所述的电极材料，其特征在于，所述金属化合物为 TiO₂(B)、层状xLiMO₂·(1－x)Li₂MnO₃固溶体或LiCoO₂中的任一种， 其中，式中的M表示平均价数为+3的一种以上的过渡金属，0＜x＜1。

7.  根据权利要求5或6所述的电极材料，其特征在于，所述金属化合 物具有两个粒径分布。

8.  一种蓄电装置，其具备采用权利要求5～7中任一项所述的电极材 料而形成的电极。

电极材料的制造方法、电极材料及具备该电极材料的蓄电装置
技术领域
本发明涉及由电极活性物质和碳材料的复合材料构成的电极材料的制 造方法及具备该电极材料的蓄电装置。
背景技术
现在，作为锂电池的电极一直使用可嵌入及脱嵌锂的碳材料等，但由 于负电位小于氢的还原分解电位，因此有电解液分解的危险性。所以，如 专利文献1或专利文献2所述，一直在研究使用负电位大于氢的还原分解 电位的钛酸锂，但钛酸锂有输出特性低的问题。因此，尝试了利用将钛酸 锂纳米粒子化并担载于碳上得到的电极来提高输出特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-160151号公报
专利文献2：日本特开2008-270795号公报
发明内容
发明要解决的问题
这些专利文献所记载的发明，是通过在旋转的反应器内对反应物施加 剪切应力和离心力、促进化学反应的方法(一般称为机械化学反应)，来得 到分散地担载在碳材料上的钛酸锂。在此种情况下，作为反应物，使用例 如钛酸锂的起始原料即钛醇盐和醋酸锂、及碳纳米管或科琴黑等碳材料、 醋酸等。
这些专利文献所记载的发明，在金属化合物中生成吸附在碳材料上的 金属化合物前体时，进行利用烧成等高温反应的处理。但是，如果进行高 温下的处理，则如图16所示，根据金属化合物前体的种类，有时得到的金 属化合物的晶体为力学上不稳定的晶体。此外，在高温含氧气氛中进行烧 成的情况下，碳材料消失掉，有时得不到所希望的复合化化合物。
本发明是为了解决上述的现有技术的问题而提出的，其目的在于，提 供一种通过将因高温反应而容易形成不稳定的晶体的金属化合物担载于碳 材料上，或在含氧气氛下进行复合材料的复合化，从而提高了输出特性的 电极材料的制造方法及具备该电极材料的蓄电装置。
用于解决问题的手段
为实现所述目的，本发明是一种使金属化合物和碳材料复合化的电极 材料的制造方法，其包含以下工序。
(1)将金属化合物前体担载于碳材料上的前体担载工序。
(2)在密闭容器内装入担载于碳材料上的前体和水并加热，使担载于 碳材料上的前体复合化的复合化工序。
在所述复合化工序中，还可进一步包含在含氧气氛化下进行处理的工 序。
所述前体担载工序也可以是在旋转的反应容器内，对含有碳材料和金 属化合物的材料源的溶液施加剪切应力和离心力，进行机械化学反应的处 理，即所谓的UC处理。
所述金属化合物也可以是TiO₂(B)、层状xLiMO₂·(1－x)Li₂MnO₃固溶体(式中的M表示平均价数为+3的一种以上的过渡金属(例如Mn、 Fe、Co、Ni等)，0＜x＜1)或LiCoO₂中的任一种。再者，所谓“TiO₂(B)”， 是用Li₄+xTi₅O₁₂(0≤x≤3)表示的可具有比尖晶石型钛酸锂更高容量的 钛酸青铜型的晶体结构的二氧化钛，是在由TiO₆八面体形成的骨架的间隙 中每化学式可嵌入锂至最大1的物质。
而且，是将金属化合物的起始原料和碳材料复合化而得到的电极活性 物质，在密闭容器内将担载于碳材料上的金属化合物前体与水一同进行加 热而得到的电极材料也为本申请发明的一个方式。
所述金属化合物也可以是TiO₂(B)、层状xLiMO₂·(1－x)Li₂MnO₃固溶体(式中的M表示平均价数为+3的一种以上的过渡金属，0＜x＜1) 或LiCoO₂中的任一种。
所述金属化合物也可以在含氧气氛下在碳材料不消失的温度下生成。
所述金属化合物也可以具有两个粒径分布。
此外，具备采用所述金属化合物形成的电极的蓄电装置也为本申请发 明的一个方式。
发明效果
根据本发明，在将金属化合物担载于纳米化的碳材料上时，即使使用 高温反应弱的材料也能使金属化合物担载于碳材料上，能够实现稳定的电 极材料。此外，由于能够使容易受热影响的尺寸的金属化合物晶体化，所 以能够实现高输入输出的电极材料及具备该电极材料的蓄电装置。
附图说明
图1是表示本实施方式所涉及的金属化合物和碳材料的复合体的制造 工序的流程图。
图2是表示用于前体担载工序的装置的构成图。
图3是表示本实施方式所涉及的金属化合物和碳材料的复合体的一个 例子的示意图。
图4是表示本实施方式所涉及的金属化合物和碳材料的复合体的一个 例子的示意图。
图5是担载有LiCoO₂和碳材料(CNF和KB的混合)的SEM(×50k) 照片。
图6是表示第1实施特性所涉及的金属化合物和碳材料的复合体的制 造工序的流程图。
图7是担载有TiO₂(B)和碳材料的复合体的晶体结构的TEM照片。
图8是表示实施例1和比较例1的速率特性的曲线图。
图9是表示担载有第2实施特性所涉及的LiCoO₂和碳材料(KB)的 复合体的制造工序的流程图。
图10是担载有LiCoO₂和碳材料(KB)的复合体的SEM照片(×100k)。
图11是表示实施例2和比较例2～4的速率特性的图。
图12是表示担载有0.7Li₂MnO₃·0.3LiNi_0.5Mn_0.5O₂(固溶体)和碳材料 (KB)的复合体的制造工序的流程图。
图13是表示实施例3和比较例5的速率特性的图。
图14是表示实施例3和比较例6的初次放电曲线的图。
图15是担载有0.7Li₂MnO₃·0.3LiNi_0.5Mn_0.5O₂(固溶体)和碳材料(KB) 的复合体的TEM图像。(a)为比较例6的照片，(b)为实施例3的照片。
图16是表示对以往技术所涉及的金属化合物前体和碳材料进行高温反 应的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。再者，本发明并不限定于以下 说明的实施方式。
(1)电极材料
本发明所涉及的电极材料是将金属化合物担载于作为导电助剂的碳材 料上而形成的复合体，双方都在制造工序中始终维持纳米粒子。纳米粒子 指的是一次粒子，也可以包含其凝聚体即二次粒子。而且，所谓纳米粒子， 指的是其凝聚体的直径在圆形或椭圆形或多边形等的块中其尺寸为1～ 300nm以下，在纤维中短径(直径)为10～300nm以下。
该复合体能以粉末的形式得到，通过将复合体粉末与粘合剂混炼并成 形，成为贮藏电能的电极。该电极能够在采用含锂的电解液的电化学电容 器或电池中使用。即，由该二次电池或电容器用电极材料制作的电极能够 进行锂离子的嵌入及脱嵌，可作为正极工作。
(2)碳材料
碳材料可使用纤维结构的碳纳米管(CNT)、中空壳型结构的碳黑即科 琴黑、乙炔黑等碳黑、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、活性炭、 介孔炭中的一种或将多种混合使用。碳纳米管也可以是单层碳纳米管 (SWCNT)及多层碳纳米管(MWCNT)中的任一种。在碳材料具有纤维 结构(例如CNT、碳纳米纤维(CNF)或气相生长碳纤维(VGCF))时， 也可以使用以纤维结构的分散及均质化为目的而实施了超高压分散处理的 碳材料。
(3)金属化合物
本发明所涉及的金属化合物为含锂的氧化物或含氧酸盐，用Li_αM_βY_γ表示，可使用以下的从(a)到(c)。
(a)(M＝Co、Ni、Mn、Ti、Si、Sn、Al、Zn、Mg，Y＝O)、LiCoO₂、 Li₄Ti₅O₁₂、SnO₂、SiO等氧化物系的金属化合物。
(b)(M＝Fe、Mn、V，Y＝PO₄、SiO₄、BO₃、P₂O₇)等含氧酸盐系的 金属化合物。
(c)(M＝Ni、Co、Cu，Y＝N)、Li_2.6Co_0.4N等氮化物的金属化合物。
另外，也能够使用M_αM'_β即Si、Sn、Ge等金属(M＝Sn、Sb、Si，M'＝Fe、 Co、Mn、V、Ti)、Sn₃V₂、Sb₃Co等合金。
作为具体的金属化合物，可列举以下的金属化合物。
LiM₂O₄系：LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄
LiMO₂系：LiCoO₂、LiNi_1/3CO_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂
Li过剩系(固溶体)：xLi₂MnO₃·(1－x)LiNi_0.5Mn_0.5O₂、xLi₂MnO₃·(1 －x)LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂
LiMPO₄系：LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄，Li₃V₂(PO₄)₃
LiMBO₃系：LiFeBO₃、LiMnBO₃
Li₂MSiO₄系：Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄
Li₂MP₂O₇系：Li₂FeP₂O₇、Li₂MnP₂O₇
Ti系：Li₄Ti₅O₁₂、TiO₂(B)、H₂Ti₁₂O₂₅
M_xO_y：MnO₂、Fe₂O₃
(4)制造方法
图1中示出本实施方式的金属化合物和碳材料的复合体的制造工序的 一个例子。如图1所示，首先，主要是一边将碳材料纳米粒子化，一边将 金属化合物前体担载于碳材料上。金属化合物前体为含锂之前的M_βY_γ(前 体担载工序)。接着，使金属化合物前体反应，生成金属化合物(复合化工 序)。
即，本发明所涉及的金属化合物和碳材料的复合体在制造工序中，通 过一边使碳材料纳米化，一边将金属化合物前体担载于碳材料上，然后将 金属化合物前体与碳材料复合化来进行制造。即，作为电极材料制造工序， 具备以下工序。
(a)将金属化合物前体担载于碳材料上的前体担载工序。
(b)使担载于碳材料上的前体复合化的复合化工序。
以下，对(a)前体担载工序及(b)复合化工序进行详细说明。
(a)前体担载工序
前体担载工序，是一边使碳材料纳米粒子化，一边在该碳材料的表面 上担载金属化合物前体的工序。作为将金属化合物前体担载于碳材料上的 方法，一边使碳材料纳米粒子化，一边使金属化合物前体的材料源吸附在 碳材料的官能团上，以吸附在碳材料上的材料源为基点，使金属化合物前 体担载于碳材料上。
作为将前体载体担载于碳材料上的步骤，首先，将碳材料和金属化合 物前体的材料源混合在溶剂中，调制混合液。溶剂使用IPA(异丙醇)等醇 类或水。
在金属化合物前体的反应为水解反应的情况下，其材料源可列举金属 醇盐M(OR)x。在金属化合物前体的反应为络合形成反应的情况下，其 材料源可列举金属的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化合物及螯合剂。例如， 关于金属化合物前体的材料源，在金属化合物为磷酸铁锂时，为醋酸铁(II)、 硝酸铁(II)、氯化铁(II)、硫酸铁(II)等Fe源和磷酸、磷酸二氢铵、磷 酸氢二铵等磷酸源和柠檬酸、苹果酸、丙二酸等羧酸。
通过机械化学反应吸附在碳材料上的主要材料源为具有正电荷的离子 的材料源即钛源、磷酸源的磷等，该正电荷的离子容易与存在于官能团中 的具有不成对电子的氧离子结合。
这里，UC处理对碳材料和吸附在其上的金属化合物前体的材料源赋予 剪切应力和离心力。例如，可采用图2所示的反应容器来进行。
如图2所示，反应容器由在开口部具有挡板1－2的外筒1和具有贯通 孔2－1并旋转的内筒2构成。向该反应器的内筒2内部投入反应物，通过 使内筒2旋转，利用其离心力使内筒2内部的反应物通过内筒的贯通孔2 －1向外筒的内壁1－3移动。此时反应物因内筒2的离心力而与外筒的内 壁1－3冲撞，成为薄膜状，向内壁1－3的上部上滑。在该状态下对反应 物同时施加与内壁1－3之间的剪切应力和来自内筒的离心力双方，可对薄 膜状的反应物施加大的机械能。认为该机械能转化为反应所需的化学能， 即所谓的活性化能，但以短时间进行反应。
在该反应中，如果为薄膜状则施加给反应物的机械能大，所以薄膜的 厚度为5mm以下，优选为2.5mm以下，更优选为1.0mm以下。再者，薄 膜的厚度可根据挡板的宽度、反应液的量进行设定。例如，在该薄膜上生 成所需的离心力为1500N(kgms^－2)以上，优选为60000N(kgms^－2)以上， 更优选为270000N(kgms^－2)以上。
然后，通过实施第2次的UC处理，使吸附在碳材料上的金属化合物前 体的材料源和其它材料源产生机械化学反应，在碳材料上生成金属化合物 前体。即，实施第2次的UC处理。在金属化合物前体的生成反应为水解反 应的情况下，预先加入用于水解或脱水聚合的H₂O(蒸馏水)。此外，在金 属化合物前体的生成反应为络合形成反应的情况下，为了形成络合而预先 调节pH。在pH调节中，例如向反应容器内投入氨等碱。换句话讲，通过 H₂O(蒸馏水)或pH调节，可将分散-吸附工序和前体生成工序分离。
通过该机械化学反应，在金属化合物前体的材料源为金属醇盐时，在 碳材料上主要发生水解及脱水缩合反应，在碳材料上生成金属化合物前体。 在金属化合物前体的材料源为金属盐和羧酸时，由吸附在碳材料上的材料 源和其它材料源络合形成。例如，在吸附的金属化合物前体的材料源为磷 酸的情况下，由该磷酸、Fe源和柠檬酸络合形成，形成三元络合物。
再者，在该前体生成工序中，由于认为锂源不参与主反应，所以也可 以在烧成前混合。但是，由于通过第2次的UC处理可同时实施锂源的混合 处理，所以最好在该前体生成工序时一起混合。
再者，通过一个阶段的UC处理，也可生成分散地担载有可嵌入及脱嵌 锂的金属化合物前体的碳材料。在此种情况下，将碳材料、金属醇盐、反 应抑制剂及水投入反应器的内筒的内部，旋转内筒，将它们混合、分散， 同时进行水解、缩合反应，促进化学反应。随着反应结束，可得到分散地 担载有可嵌入及脱嵌锂的金属化合物前体的碳材料。
(b)复合化工序
复合化工序，是对担载于碳材料上的金属化合物前体进行合成并使其 晶体化的工序。作为将金属化合物前体合成及晶体化的方法，可采用在高 压水蒸汽的存在下进行化合物合成及使晶体生长的方法即水热合成法。
该水热合成通过将原料和水等溶剂装入高压釜中，在加压下进行加热， 在饱和蒸汽中进行。通过加压、加热，使在常温常压下难溶于水的物质溶 解，增大反应速度，可促进晶体的生长。加热温度根据成为原料的金属盐 的种类而不同，但通常为110～300℃。通过在密闭容器中进行加热还可同 时进行加压。高压釜内压一般由温度决定，也可以积极地进行加压，气压 优选1.1～84.8的范围。再者，在该水热合成中，作为投入高压釜中的溶剂， 除了水以外，还可使用例如醇类(乙醇、甲醇、异丙醇等)等有机溶剂或 这些有机溶剂和水的混合溶液。
在水热合成中，通常可在300℃以下的碳材料氧化消失的温度以下，使 金属化合物前体合成及晶体化，因此可在含氧气氛下进行。特别是对于在 复合化工序中需要氧的金属氧化物是有效的。此外，通常可在300℃以下的 比较低温下使金属化合物前体合成及晶体化，所以认为在粒径小的纳米粒 子中也能维持晶体。
(5)制造物的特征
通过该制造方法制作的二次电池用的电极材料具有以下的特征。即， 碳材料在水热合成法的加热温度的110～300℃下不消失，在该碳材料表面 上担载有金属化合物。作为该金属化合物，是可在110～300℃及气压1.1～ 84.8的范围下进行合成的金属化合物。而且，由于难以因热而使晶体不稳 定，所以保持1～300nm的小粒径。
即，如图3所示，即使在将金属化合物担载于纤维短径为10～300nm 的碳材料上的情况下，碳材料A也不因氧化而消失。此外即使金属化合物 B为热力学上不稳定的物质，也可进行合成及晶体化。此外，如图4所示， 在通过通常的高温反应进行合成及晶体化的情况下，因热影响而成为不稳 定的晶体且尺寸无法合成的金属化合物C也可进行合成及晶体化。
图5是在CNF和KB(每个为10wt％)的碳材料上作为金属化合物担 载了LiCoO₂(80wt％)的复合体的SEM照片。如图5所示，在作为碳材料 的CNF或KB上担载有金属化合物的一次粒子的粒径为100～300nm的 LiCoO₂(大粒子)及粒径为5～80nm的LiCoO₂(小粒子)。再者，小粒子 也可以担载在大粒子的表面上。这样通过作为金属化合物的一次粒子，将 粒径分布不同的金属化合物担载在碳材料上，作为电极层可提高密度，可 得到高容量化。再者，一次粒子的粒径是用SEM观察复合体，从其中随机 地选定大粒子、小粒子，测定其粒径而得到的值。再者，在一次粒子为纤 维状时，采用其短径作为粒径。在后述的实施例中，通过此方法来求出纳 米粒子的粒径。
(6)作用
认为由该制造方法产生的主要有助于本申请发明的现象如下。首先， 在本发明中，在复合化工序中，在110～300℃的比较低温下进行金属前体 的复合化。因此，即使是由热力学上不稳定的材料构成的金属化合物前体 也能够使其晶体化。同样，认为与粒径大的晶体相比，容易受热影响的粒 径小的晶体也可在低温下晶体化。
即，以往由于在复合化时采用高温反应，所以因金属化合物的种类而 不能进行晶体化，或形成不稳定的晶体。此外，即使是耐高温反应的金属 化合物，容易受热影响的粒径小的晶体也不能进行合成。
但是，在本发明的复合化工序中，由于进行低温下的合成，因此热产 生的影响小。因此，认为在复合体化工序中也保持有小粒径的晶体。
所以，通过该制造方法制作的复合体维持金属化合物的纳米粒子。由 此使用该复合体作为锂二次电池用电极材料的电池或电化学电容器等蓄电 装置可实现其高输入输出化及高容量化。
(7)锂离子二次电池
本发明的电极材料适合用作锂离子二次电池的正极。因此，本发明此 外提供一种锂离子二次电池，其具备正极、负极和配置在负极与正极之间 的保持非水系电解液的隔膜，所述正极具有包含本发明的电极材料的活性 物质层。
用于正极的活性物质层可通过在根据需要溶解有粘合剂的溶剂中分散 本发明的电极材料，用刮刀法等将得到的分散物涂布在集电体上，然后进 行干燥来制作。此外，也可以将得到的分散物成形为规定形状，压接在集 电体上。
作为集电体，能够使用铂、金、镍、铝、钛、钢、碳等导电材料。集 电体的形状能够采用膜状、箔状、板状、网状、钢网板(expand metal)状、 圆筒状等任意形状。
作为粘合剂，可使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共 聚物、聚氟乙烯、羧甲基纤维素等公知的粘合剂。关于粘合剂的含量，相 对于混合材料的总量，优选为1～30质量％。如果为1质量％以下则活性物 质层的强度不足，如果为30质量％以上，则出现负极的放电容量下降、内 部电阻过大等麻烦。
作为负极，除了一般的锂离子二次电池中所使用的石墨电极以外，还 可无特别限定地使用具备含有公知的负极活性物质的活性物质层的负极。 作为负极活性物质的例子，可列举出Fe₂O₃、MnO、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、 CoO、Co₃O₄、NiO、Ni₂O₃、TiO、TiO₂、SnO、SnO₂、SiO₂、RuO₂、WO、 WO₂、ZnO等氧化物，Sn、Si、Al、Zn等金属，LiVO₂、Li₃VO₄、Li₄Ti₅O₁₂等复合氧化物，Li_2.6Co_0.4N、Ge₃N₄、Zn₃N₂、Cu₃N等氮化物。
用于负极的活性物质层可通过在根据需要溶解有粘合剂的溶剂中分散 上述负极活性物质和导电剂，用刮刀法等将得到的分散物涂布在集电体上， 然后进行干燥来制作。此外，也可以将得到的分散物成形为规定形状，压 接在集电体上。
关于集电体及粘合剂，有关用于正极的集电体及粘合剂的记载也适合 于负极。作为导电剂，可使用碳黑、天然石墨、人造石墨等碳粉末。
作为隔膜，适合使用例如聚烯烃纤维无纺布、玻璃纤维无纺布等。作 为保持在隔膜中的电解液，可使用将电解质溶解于非水系溶剂中的电解液， 可无特别限制地使用公知的非水系电解液。
作为非水系电解液的溶剂，可优选使用电化学上稳定的碳酸亚乙酯、 碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁 砜、3-甲基环丁砜、γ-丁内酯、乙腈及二甲氧基乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺或它们的混合物。
作为非水系电解液的溶质，可无特别限定地使用在溶解于有机电解液 中时生成锂离子的盐。例如，可优选使用例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiN (CF₃SO₂)₂、LiCF₃SO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiAsF₆、 LiSbF₆或它们的混合物。作为非水系电解液的溶质，除了生成锂离子的盐 以外，还可使用具有季铵阳离子或季鏻阳离子的季铵盐或季鏻盐。例如， 可优选使用由R¹R²R³R⁴N⁺或R¹R²R³R⁴P⁺表示的阳离子(其中，R¹、R²、R³、 R⁴表示碳原子数为1～6的烷基)和包含PF₆^－、BF₄^－、ClO₄^－、N(CF₃SO₃) ₂^－、CF₃SO₃^－、C(SO₂CF₃)₃^－、N(SO₂C₂F₅)₂^－、AsF₆^－或SbF₆^－的阴离子 构成的盐或它们的混合物。
再者，作为本发明的电极材料的用途，例示了上述的锂离子二次电池， 但也并不局限于此，也可用于锂离子电容器。在此种情况下，使用本发明 的电极材料作为负极，对于正极，作为能可逆地担载锂离子的物质使用例 如活性炭，对于电解液，作为可在碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等溶剂中生成 锂离子的电解质，可使用LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiPF₆、LiN(C₂F₅SO₂) ₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(FSO₂)₂等来构成锂离子电容器。
实施例
[第1特性比较(TiO₂(B)/CNF)]
对用本制造方法得到的二次电池用电极材料的特性进行确认。在本实 施例及比较例中，按以下条件制作成为电极材料的复合体，制作使用该复 合体作为二次电池用电极材料的电池，测定速率特性。
(实施例1)
如图6所示，首先，将Ti金属、4.966g(30质量％)的H₂O₂和1.218g (28质量％)的NH₃在常温下搅拌1.5h，生成[Ti(OH)₃O₂]^－。在其中 加入0.1428g的乙醇酸，在80℃搅拌2.0h，生成[Ti₄(C₂H₂O₃)₄(C₂H₃O₃) ₂(O₂)₄O₂]^6－。
然后，将0.042g的CNF和22.5ml的水混合，以50m/s的旋转速度进 行5分钟的UC处理。在该UC处理中，施加66000N(kgms^－2)的离心力。 该UC处理与通过1个阶段的UC处理将金属化合物前体担载于碳材料上的 前体担载工序对应。
接着，用5ml H₂O和72.8μl H₂SO₄准备pH为0.924的溶液，将该溶液 加入UC处理后的[Ti₄(C₂H₂O₃)₄(C₂H₃O₃)₂(O₂)₄O₂]^6－中，在饱和 水蒸汽中在200℃下进行2h水热合成，得到TiO₂(B)和碳材料的复合体。 此时的压力为15.3气压。该水热合成与复合化工序相对应。
然后，将得到的TiO₂(B)和碳材料的复合体形成粉末，将该复合体粉 末与作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)一同(TiO₂(B)/CNF/PVDF 80∶ 20∶5)投入焊接在SUS板上的SUS网眼中，作为工作电极W.E.。在所述 电极上装载隔膜和对电极C.E.及作为参比电极的Li箔，作为电解液，使1M 的LiPF₆的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液渗透，形成电池单元。对得到 的电池单元，评价了宽范围的电流密度条件下的充放电特性。
(比较例1)
在比较例1中，不进行UC处理，通过800℃的高温烧成得到起始原料 即Na₂Ti₃O₇多晶体，将该多晶体粉碎，将得到的粉碎物浸渍在0.5N的盐酸 溶液中，进行质子交换处理，然后水洗，在真空中在120℃下进行干燥，得 到作为前体的质子交换体H₂Ti₃O₇多晶体。通过将该得到的前体H₂Ti₃O₇多 晶体在空气中在320℃下处理20小时而得到TiO₂(B)粉体。将该粉末与 作为粘合剂的PVDF及作为碳材料的CNF一同(TiO₂(B)/CNF/PVDF 56∶ 24∶20)投入焊接在SUS板上的SUS网眼中，并进行干燥，形成工作电极 W.E.。在所述电极上装载隔膜和对电极C.E.及作为参比电极的Li箔，作为 电解液，使1M的LiPF₆的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液渗透，形成电 池单元。对得到的电池单元，评价了宽范围的电流密度条件下的充放电特 性。
(结果)
得知：在按实施例1的制造方法得到的复合体中，如图7的A所示， 在CNF表面担载有TiO₂(B)的一次粒子。该粒子的粒径为1～30nm。即， 即使是认为容易受热影响这样的微细的纳米尺寸的粒子，通过使其晶体化 也能够担载于CNF上。
此外，图8是表示采用实施例1和比较例1的复合体的电池的速率和 放电容量的关系的图。采用比较例1的复合体的电池与采用实施例1的复 合体的电池相比，显示出非常小的容量。与此相对，采用实施例1的复合 体的电池速率特性非常好，即使在速率300C时也具有超过100mAhg^－1的 容量。
由此结果得知：在实施例1的碳材料即CNF上担载金属化合物TiO₂(B)的情况下，即使在水热合成时在含氧气氛下进行复合化工序，由于碳 材料不消失，而且维持担载的金属化合物的纳米粒子化，所以能够实现大 容量且高输入输出。
[第2特性比较(LiCoO₂/KB)]
对用本制造方法得到的二次电池用电极材料的特性进行确认。在本实 施例及比较例中，按以下条件制作成为电极材料的复合体，制作使用该复 合体作为二次电池用电极材料的电池，测定速率特性。
(实施例2)
如图9所示，首先，将科琴黑、Co(CH₃COO)·4H₂O和蒸馏水混合， 对混合液以50m/s的旋转速度进行5分钟的UC处理。在结束了UC处理的 混合液中加入LiHO·H₂O，以50m/s的旋转速度进行5分钟的UC处理。 在该UC处理中，施加66000N(kgms^－2)的离心力。该第1、第2次的UC 处理与通过UC处理将金属化合物前体担载于碳材料上的前体担载工序对 应。
然后，将得到的溶液在大气中等氧化气氛中快速加热到250℃，保持1 小时，从而进行烧成。烧成后，在高压釜内加入H₂O、通过烧成而制作的 前体、H₂O₂，在饱和水蒸汽中在250℃下保持6h进行水热合成，得到LiCoO₂和碳材料的复合体。此时的压力为39.2气压。该水热合成与复合化工序对 应。
然后，将得到的LiCoO₂和科琴黑(KB)的复合体形成粉末，将该复 合体粉末与作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)一同(LiCoO₂/KB/PVDF 80∶20∶5)投入焊接在SUS板上的SUS网眼中并进行干燥，形成工作电 极W.E.。在所述电极上装载隔膜和对电极C.E.及作为参比电极的Li箔，作 为电解液，使1M的LiPF₆的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液渗透，形成 电池单元。对得到的电池单元，评价了宽范围的电流密度条件下的充放电 特性。
(比较例2～4)
在比较例2中，不进行UC处理，将Li₂CO₂和Co₃O₄的粉体彼此干式 混合，对得到的混合物在高温(700℃、12小时)下进行烧成，得到LiCoO₂粉末。
在比较例3中，与实施例2同样，进行UC处理，得到担载于KB上的 LiCoO₂前体，在该复合化工序时不使用水热合成，而在高温(700℃、12 小时)下烧成，得到LiCoO₂粉末。在该比较例3中因进行高温烧成(700℃)， 而将大部分KB烧毁掉。
在比较例4中，不进行UC处理，将Li₂CO₂和Co₃O₄的粉体彼此干式 混合，将得到的混合物与H₂O一同投入高压釜内，在饱和水蒸汽中在250℃ 下保持6h，得到LiCoO₂粉末。
将这些LiCoO₂粉末与作为粘合剂的PVDF及作为碳材料的KB一同 (LiCoO₂/KB/PVDF 70∶20∶10)投入焊接在SUS板上的SUS网眼中并 进行干燥，形成工作电极W.E.。在所述电极上装载隔膜和对电极C.E.及作 为参比电极的Li箔，作为电解液，使1M的LiPF₆的碳酸亚乙酯/碳酸二乙 酯1∶1溶液渗透，形成电池单元。对这些得到的电池单元，评价了宽范围 的电流密度条件下的充放电特性。
(结果)
得知：在按实施例2的制造方法得到的复合体中，如图10所示，在 KB表面上担载有粒径比较大的LiCoO₂粒子(粒径100～300nm)和粒径比 较小的LiCoO₂粒子(粒径5～80nm)。再者，该粒径比较小的LiCoO₂粒子 有时也担载于粒径大的LiCoO₂粒子的表面。
此外，图11是表示采用实施例2和比较例2～4的复合体的电池单元 的速率和放电容量的关系的图。采用比较例2～4的复合体的电池单元与采 用实施例2的复合体的电池单元相比，显示出非常小的容量。与此相对， 采用实施例1的复合体的电池单元的速率特性非常好，即使在速率50C时 也具有超过100mAhg^－1的容量。
由此结果得知：在实施例2的碳材料即KB上担载了金属化合物LiCoO₂的情况下，即使在水热合成时在含氧气氛下进行复合化工序，由于碳材料 不消失，而且维持担载的金属化合物的纳米粒子化，所以能够实现大容量 且高输入输出。
[第3特性比较(0.7Li₂MnO₃·0.3LiNi_0.5Mn_0.5O₂/KB·CNF)]
对用本制造方法得到的二次电池用电极材料即0.7Li₂MnO₃· 0.3LiNi_0.5Mn_0.5O₂/KB·CNF的复合体的特性进行确认。在本实施例及比较 例中，按以下条件制作成为电极材料的复合体，制作使用该复合体作为二 次电池用电极材料的电池，测定速率特性。
(实施例3)
在实施例3中，将1.54g的Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、0.274g的Ni (CH₃COO)₂及0.21g的以质量比计科琴黑(粒径大约40nm)∶碳纳米纤 维(直径大约50nm、长度几百nm)＝1∶1混合而成的碳混合物添加到75mL 水中，将如此形成的液体导入图2所示的反应器的内筒中，以对反应液施 加70000kgms^－2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟，使Mn(CH₃COO) ₂·4H₂O及Ni(CH₃COO)₂溶解，同时使碳混合物分散。暂时停止内筒的 旋转，向内筒内添加将0.6g的LiOH·H₂O溶解于水而形成的液体。液体的 pH为10。接着，再次以对反应液施加70000kgms^－2的离心力的方式使内筒 旋转300秒钟。在此期间，在外筒的内壁和内筒的外壁之间形成Mn氢氧化 物及Ni氢氧化物的核，该核通过生长担载于碳混合物表面上。在内筒的旋 转停止后，将碳混合物过滤回收，在空气中在100℃干燥12小时。通过ICP 分光分析确认滤液，结果得知：Mn(CH₃COO)₂·4H₂O原料及Ni(CH₃COO) ₂原料中所含的Mn及Ni的95％以上被担载。接着，在干燥后的粉末中混 合Mn∶Li达到1∶2的量的LiOH·H₂O的水溶液并进行混炼，干燥后在大 气中等含氧气氛中快速加热到250℃，保持1小时，从而进行烧成。烧成后， 向高压釜内加入H₂O、通过烧成制作的前体、H₂O₂，在饱和水蒸汽中在200℃ 下保持12h，得到复合体的粉末。此时的压力为16气压。该工序与复合化 工序对应。
(比较例5)
在比较例5中，不进行UC处理，通过不进行水热合成的固相法，得到 0.7Li₂MnO₃·0.3LiNi_0.5Mn_0.5O₂的粉末。具体而言，将Mn(CH₃CO₂)₂·4H₂O、 Ni(NO₃)₂·6H₂O及CH₃CO₂Li·2H₂O混合在蒸馏水中，在加热板(100℃) 上进行搅拌。将该溶液干燥，得到凝胶状物质。然后在400℃及500℃下依 次对该凝胶状物质进行烧成，再在900℃烧成10小时。将得到的烧成物粉 碎，得到金属化合物的粉体。
在实施例3的复合体中，将作为粘合剂的PVDF(LiCoO₂/KB/PVDF 70∶20∶10)投入到焊接在SUS板上的SUS网眼中并进行干燥，形成工作 电极W.E.。在所述电极上装载隔膜和对电极C.E.及作为参比电极的Li箔， 作为电解液，使1M的LiPF₆的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液渗透，形 成电池单元。
此外在比较例5的粉体中加入0.4g的作为粘合剂的PVDF及0.6g的碳 黑，投入到焊接在SUS板上的SUS网眼中并进行干燥，形成工作电极W.E.。 在所述电极上装载隔膜和对电极C.E.及作为参比电极的Li箔，作为电解液， 使1M的LiPF₆的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液渗透，形成电池单元。
对这些得到的电池单元，评价了宽范围的电流密度条件下的充放电特 性。
(结果)
图13是表示采用实施例3和比较例5的复合体的电池单元的速率和放 电容量的关系的图。采用比较例5的复合体的电池单元与采用实施例3的 复合体的电池单元相比，除了显示出非常小的容量以外，随着速率的增加 容量大大降低。与此相对，采用实施例3的复合体的电池单元速率特性非 常好，即使在速率100C时也具有超过50mAhg^－1的容量。
由此结果得知：在实施例3的碳材料(KB及CNF)上担载金属化合物 (0.7Li₂MnO₃·0.3LiNi_0.5Mn_0.5O₂固溶体)的情况下，即使在水热合成时在 含氧气氛下进行复合化工序，由于碳材料不消失，而且维持担载的金属化 合物的纳米粒子化，因此能够实现大容量且高输入输出。
(比较例6)
在比较例6中，与实施例3同样地，将1.54g的Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、 0.274g的Ni(CH₃COO)₂、0.78g的CH₃COOLi(Mn：Li＝1：2)及0.21g 的以质量比计科琴黑(粒径大约40nm)：碳纳米纤维(直径大约50nm、长 度几百nm)＝1∶1混合而成的碳混合物添加到75mL的水中，将如此形成 的液体导入反应器的内筒中，以对反应液施加70000kgms^－2的离心力的方 式使内筒旋转300秒钟。在内筒的旋转停止后，采集液体部分，通过ICP 分光分析进行确认，结果只在碳混合物上担载Mn(CH₃COO)₂·4H₂O原 料及Ni(CH₃COO)₂原料中的大约30％的Mn及Ni。因此，将反应器的内 容物全部回收，在空气中在100℃下将其蒸发干固，接着在空气中在300℃ 下加热处理1小时，得到复合体的粉末。
在该复合体的粉体中，将作为粘合剂的PVDF(LiCoO₂/KB/PVDF 70∶ 20∶10)投入焊接在SUS板上的SUS网眼中并进行干燥，作为工作电极 W.E.。在所述电极上装载隔膜和对电极C.E.及作为参比电极的Li箔，作为 电解液，使1M的LiPF₆的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液渗透，形成电 池单元。
图14是表示采用实施例3和比较例6的复合体的电池单元的初次放电 曲线的图。对于采用比较例6的复合体的电池单元，在4V附近及2.7V附 近观测到基于放电的源自LiMn₂O₄的平稳电压，而在采用实施例3的复合 体的电池单元中，随着容量的增加电位平稳降低，不存在比较例6那样的 平稳区域，得到了良好的放电特性。
图15是观察实施例3和比较例6的复合体的表面状态的TEM照片。 图15(a)表示比较例6的复合体，图15(b)表示实施例3的复合体。得 知在实施例3的复合体中含有粒径大约为10～30nm的均匀的晶体。与此相 对，在比较例6的复合体中，含有粒径5nm以下的晶体及长度100nm左右 的大晶体，晶体尺寸不一致。认为这反映出在担载工序中，在实施例3中， 氢氧化物的微粒分散性良好地担载于碳混合物上，但在比较例6中，只得 到尺寸不一致的凝聚体和无定形的化合物被覆碳混合物的材料。即，认为 在实施例3中，在加热处理及水热处理中，通过进行均匀的反应而分散性 良好地形成具有均匀尺寸的复合氧化物的纳米粒子，而在比较例6中，在 热处理工序中，因进行不均匀的反应而形成尺寸不一致的复合氧化物。
符号说明
1  外筒
1-2  挡板
1-3  内壁
2  内筒
2-1  贯通孔