二次电池用阴极活性物质、二次电池用导电性组合物、包括该阴极活性物质和该导电性组合物的阴极材料、包括该阴极材料的阴极结构体及二次电池以及它们的制造方法.pdf

本发明涉及一种二次电池用阴极活性物质、二次电池用导电性组合物、包括该阴极活性物质和该导电性组合物的阴极材料、包括该阴极材料的阴极结构体及二次电池以及它们的制造方法。本发明的特征在于，包括：硅粒子；和形成于上述硅粒子的表面的非晶质表面层。根据本发明，阴极结构由硅粒子与碳或锂离子固体电解质的复合体形成，并且硅粒子的氧含量较低，从而抑制硅粒子的聚集，因而在将上述阴极结构用于阴极的情况下，锂二次电池等蓄电设备能够具有高能量密度、高输出密度和更长的充放电周期寿命的性能。

1.  一种二次电池用阴极活性物质，其包括：硅粒子；和所述硅粒子的表面的非晶 质表面层，
所述硅粒子在惰性气氛下通过干式粉碎来制造，从而防止所述硅粒子的表面氧化。

2.  根据权利要求1所述的二次电池用阴极活性物质，其中，
所述硅粒子的平均粒径为5～200nm。

3.  根据权利要求1所述的二次电池用阴极活性物质，其中，
所述硅粒子具有长径>短径>厚度的一次粒子，所述长径为50～300nm，所述短径 为30～200nm，所述厚度为10～50nm。

4.  根据权利要求1所述的二次电池用阴极活性物质，其中，
所述非晶质表面层包括非晶质碳。

5.  根据权利要求1所述的二次电池用阴极活性物质，其中，
所述非晶质表面层的厚度为1～10nm。

6.  一种二次电池用阴极活性物质，其包括包含硅粒子和碳的硅-碳复合体，
所述硅粒子与所述碳接触，
所述碳包括选自由石墨烯结构碳粒子、纤维状碳和碳黑构成的组中的一种以上。

7.  根据权利要求6所述的二次电池用阴极活性物质，其中，
所述硅-碳复合体的平均粒径为5～20μm。

8.  根据权利要求6所述的二次电池用阴极活性物质，其中，
所述硅粒子的平均粒径为5～200nm。

9.  根据权利要求6所述的二次电池用阴极活性物质，其中，
在所述硅粒子的表面形成有非晶质表面层。

10.  根据权利要求9所述的二次电池用阴极活性物质，其中，
所述非晶质表面层包括非晶质碳。

11.  根据权利要求9所述的二次电池用阴极活性物质，其中，
所述非晶质表面层的厚度为1～10nm。

12.  根据权利要求6所述的二次电池用阴极活性物质，其中，
所述石墨烯结构碳粒子的平均粒径为300nm～10μm，所述纤维状碳的平均直径 为10～200nm，所述碳黑具有被连接成念珠状的结构的一次粒子，所述一次粒子的平 均粒径为10～80nm，所述一次粒子的晶体尺寸为2～5nm。

13.  根据权利要求6所述的二次电池用阴极活性物质，其中，
所述石墨烯结构碳粒子包括选自由石墨烯和石墨构成的组中的一种以上，所述纤 维状碳包括选自由碳纳米纤维和碳纳米管构成的组中的一种以上。

14.  根据权利要求6所述的二次电池用阴极活性物质，其中，
所述硅-碳复合体进一步包括锂离子固体电解质粒子，所述硅粒子与锂离子固体电 解质粒子接触。

15.  根据权利要求14所述的二次电池用阴极活性物质，其中，
所述锂离子固体电解质包括选自由硫系非晶质电解质、含硫玻璃、氮化锂(Li₃N)、 NASICON结构的物质、石榴石结构的物质和锗-磷-硫化合物构成的组中的一种以上。

16.  根据权利要求15所述的二次电池用阴极活性物质，其中，
所述硫系非晶质电解质包括Li₂S-P₂O₅，所述NASICON结构的物质包括 Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂，其中x＝0.3、y＝0.2，所述石榴石结构的物质包括Li₇La₃Zr₂O₁₂， 所述锗-磷-硫化合物包括Li₁₀GeP₂S₁₂。

17.  一种阴极活性物质的制造方法，其包括：
干式粉碎工序，在惰性气氛下对起始物质进行干式粉碎而准备防止了表面氧化的 干式粉碎物；和
湿式粉碎及分散工序，在溶剂中加入所述干式粉碎物、添加物质和添加剂之后， 进行湿式粉碎及分散而制造浆料。

18.  根据权利要求17所述的二次电池用阴极活性物质的制造方法，其中，
所述干式粉碎工序和所述湿式粉碎及分散工序中的至少一种工序通过珠磨工序来 实施。

19.  根据权利要求17所述的二次电池用阴极活性物质的制造方法，其中，
作为所述起始物质，使用硅。

20.  根据权利要求17所述的二次电池用阴极活性物质的制造方法，其中，
实施所述湿式粉碎工序以使所述起始物质的平均粒径成为5nm以上且200nm以 下。

21.  根据权利要求17所述的二次电池用阴极活性物质的制造方法，其中，
作为所述添加物质，使用选自由石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、非晶质碳和 锂离子固体电解质构成的组中的一种以上。

22.  根据权利要求21所述的二次电池用阴极活性物质的制造方法，其中，
作为所述锂离子固体电解质，使用选自由硫系非晶质电解质、含硫玻璃、氮化锂 (Li₃N)、NASICON结构的物质、石榴石结构的物质和锗-磷-硫化合物构成的组中的 一种以上。

23.  根据权利要求22所述的二次电池用阴极活性物质的制造方法，其中，
作为所述硫系非晶质电解质，使用Li₂S-P₂O₅，作为所述NASICON结构的物质， 使用Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂，其中x＝0.3、y＝0.2，作为所述石榴石结构的物质，使用 Li₇La₃Zr₂O₁₂，作为所述锗-磷-硫化合物，使用Li₁₀GeP₂S₁₂。

24.  根据权利要求17所述的二次电池用阴极活性物质的制造方法，其中，
作为所述溶剂，使用没有质子提供性的非质子性溶剂。

25.  根据权利要求24所述的二次电池用阴极活性物质的制造方法，其中，
作为所述非质子性溶剂，使用选自由环烃、芳香族化合物、酮、醚、酯、酰胺和 腈系溶剂构成的组中的一种以上。

26.  根据权利要求24所述的二次电池用阴极活性物质的制造方法，其中，
作为所述添加剂，使用选自由煤焦油沥青和多环芳香化合物构成的组中的一种以 上。

27.  根据权利要求17所述的二次电池用阴极活性物质的制造方法，其中，
作为所述溶剂，使用具有质子提供性的质子性溶剂。

28.  根据权利要求27所述的二次电池用阴极活性物质的制造方法，其中，
作为所述质子性溶剂，使用选自由醇和水构成的组中的一种以上。

29.  根据权利要求27所述的二次电池用阴极活性物质的制造方法，其中，
作为所述添加剂，使用选自由聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠盐和聚乙烯醇构 成的组中的一种以上。

30.  根据权利要求17所述的二次电池用阴极活性物质的制造方法，在所述湿式粉 碎及分散工序之后还包括：
煅烧工序，对已制造的所述浆料进行煅烧而得到阴极活性物质。

31.  根据权利要求30所述的二次电池用阴极活性物质的制造方法，其中，
所述煅烧工序在减压或惰性气氛下实施。

32.  一种二次电池用导电性组合物，其中，碳分散于没有质子提供性的非质子性 溶剂中。

33.  根据权利要求32所述的二次电池用导电性组合物，其中，
所述非质子性溶剂使用选自由烃、芳香族化合物、酮、醚、酯、酰胺和腈系溶剂 构成的组中的一种以上。

34.  根据权利要求32所述的二次电池用导电性组合物，其中，
添加有选自由煤焦油沥青和多环芳香化合物构成的组中的一种以上的添加剂。

35.  根据权利要求32所述的二次电池用导电性组合物，其中，
所述碳包括选自由纤维状碳、石墨烯结构碳粒子和碳黑构成的组中的一种以上。

36.  根据权利要求35所述的二次电池用导电性组合物，其中，
所述纤维状碳的平均直径为10～200nm，所述石墨烯结构粒子的平均粒径为10～ 200nm，所述碳黑的平均粒径为10～80nm，所述碳黑具有多个一次粒子被连接成念珠 状的结构且晶体粒子尺寸为2～5nm。

37.  根据权利要求32所述的二次电池用导电性组合物，其中，
所述碳的含量为0.05～1.0g/L。

38.  一种二次电池用导电性组合物，其中，
碳分散于具有质子提供性的质子性溶剂中。

39.  根据权利要求38所述的二次电池用导电性组合物，其中，
所述质子性溶剂包括选自由水和醇构成的组中的一种以上。

40.  根据权利要求38所述的二次电池用导电性组合物，其中，
添加有选自由聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠盐和胆酸钠构成的组中的一种以 上的添加剂。

41.  根据权利要求38所述的二次电池用导电性组合物，其中，
所述碳包括选自由纤维状碳、石墨烯结构碳粒子和碳黑构成的组中的一种以上。

42.  根据权利要求38所述的二次电池用导电性组合物，其中，
所述纤维状碳的平均直径为10～200nm，所述石墨烯结构粒子的平均粒径为10～ 200nm，所述碳黑的平均粒径为10～80nm，所述碳黑具有多个一次粒子被连接成念珠 状的结构且晶体粒子尺寸为2～5nm。

43.  根据权利要求38所述的二次电池用导电性组合物，其中，
所述碳的含量为0.05～1.0g/L。

44.  一种二次电池用导电性组合物的制造方法，其包括：在非质子性溶剂中混合 添加剂而准备溶液的工序；和分散工序，在所述溶液中加入碳并使其分散。

45.  根据权利要求44所述的二次电池用导电性组合物的制造方法，其中，
所述分散工序通过珠磨机来实施。

46.  根据权利要求44所述的二次电池用导电性组合物的制造方法，其中，
作为所述非质子性溶剂，使用选自由烃、芳香族化合物、酮、醚、酯、酰胺和腈 系溶剂构成的组中的一种以上。

47.  根据权利要求44所述的二次电池用导电性组合物的制造方法，其中，
作为所述添加剂，使用选自由煤焦油沥青和多环芳香化合物构成的组中的一种以 上。

48.  根据权利要求44所述的二次电池用导电性组合物的制造方法，其中，
作为所述碳，使用选自由纤维状碳、石墨烯结构碳粒子和碳黑构成的组中的一种 以上。

49.  根据权利要求48所述的二次电池用导电性组合物的制造方法，其中，
作为所述纤维状碳，使用平均直径为10～200nm的纤维状碳，作为所述石墨烯结 构粒子，使用平均粒径为10～200nm的石墨烯结构粒子，作为所述碳黑，使用平均粒 径为10～80nm、具有多个一次粒子被连接成念珠状的结构且晶体粒子尺寸为2～5nm 的碳黑。

50.  根据权利要求44所述的二次电池用导电性组合物的制造方法，其中，
所述碳添加0.05～1.0g/L。

51.  一种二次电池用导电性组合物的制造方法，其包括：在质子性溶剂中混合添 加剂而准备溶液的工序；和分散工序，在所述溶液中加入碳并使其分散。

52.  根据权利要求51所述的二次电池用导电性组合物的制造方法，其中，
所述分散工序通过珠磨机来实施。

53.  根据权利要求51所述的二次电池用导电性组合物的制造方法，其中，
作为所述质子性溶剂，使用选自由水和醇构成的组中的一种以上。

54.  根据权利要求51所述的二次电池用导电性组合物的制造方法，其中，
作为所述添加剂，使用选自由聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠盐和胆酸钠构成 的组中的一种以上。

55.  根据权利要求51所述的二次电池用导电性组合物的制造方法，其中，
作为所述碳，使用选自由纤维状碳、石墨烯结构碳粒子和碳黑构成的组中的一种 以上。

56.  根据权利要求55所述的二次电池用导电性组合物的制造方法，其中，
作为所述纤维状碳，使用平均直径为10～200nm的纤维状碳，作为所述石墨烯结 构粒子，使用平均粒径为10～200nm的石墨烯结构粒子，作为所述碳黑，使用平均粒 径为10～80nm、具有多个一次粒子被连接成念珠状的结构且晶体粒子尺寸为2～5nm 的碳黑。

57.  一种二次电池用阴极材料，在溶剂中混合有权利要求1和权利要求6中的任 一项所述的阴极活性物质、权利要求32和权利要求38中的任一项所述的导电性组合 物和粘结剂。

58.  一种二次电池用阴极材料的制造方法，包括：
根据权利要求17所述的方法准备阴极活性物质的步骤；
根据权利要求44或权利要求51所述的方法准备导电性组合物的步骤；和
将所述阴极活性物质和所述导电性组合物与粘结剂一同混合到溶剂中而制造浆料 的步骤。

59.  一种阴极结构体，其包括：
导电性金属；和
阴极材料层，利用权利要求57所述的阴极材料形成在所述导电性金属上。

60.  根据权利要求59所述的阴极结构体，其中，
所述导电性金属包括选自由铜和铝构成的组中的一种以上。

61.  一种阴极结构体的制造方法，其包括：
根据权利要求58所述的方法准备阴极材料的步骤；
将已准备的所述阴极材料涂敷于导电性金属上的步骤；和
对涂敷后的所述阴极材料进行热处理的步骤。

62.  一种二次电池，其包括：
权利要求60所述的阴极结构体；分离膜；阳极结构体；和集电体。

63.  一种二次电池的制造方法，其包括：
根据权利要求61所述的方法准备阴极结构体的步骤；和
层压已准备的所述阴极结构体、分离膜和阳极结构体的步骤。

二次电池用阴极活性物质、二次电池用导电性组合物、包括该阴极活性物质和该导电性组合物的阴极材料、包括该阴极材料的阴极结构体及二次电池以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池用阴极活性物质、二次电池用导电性组合物、包括该阴 极活性物质和该导电性组合物的阴极材料、包括该阴极材料的阴极结构体及二次电池 以及它们的制造方法，更详细地，涉及一种包括具有非晶质表面层的硅粒子或硅-碳复 合体的阴极活性物质、包括碳的二次电池用导电性组合物、包括该阴极活性物质和该 导电性组合物的阴极材料、包括该阴极材料的阴极结构体及二次电池以及它们的制造 方法。
背景技术
近年来，指出了因大气中的CO₂气体量增加为主要原因的温室效果而产生地球的 气候变化的可能性。指出了从用作移动工具的汽车中排出的CO₂、NO_x、烃等引起的 大气污染波及到健康的影响。从原油等能源的上升和环境保护的观点来看，近年来对 能源效率高的、在组合了通过蓄电装置中所储存的电来工作的电动机和发动机的混合 动力汽车、电动汽车和在发电设备中通过网络管理电力而使电力需求平衡达到最佳化 的系统即智能电网聚集了较大的期待。
另外，在信息通信领域中，由于智能手机等信息终端机容易进行信息交换和发送， 从而急剧渗透到社会中。在这种情况下，为了提高智能手机、混合动力汽车、电动汽 车和智能电网等的性能并削减生产费用，期待开发出兼有高电力密度、高能量密度和 长寿命的电容器或二次电池等蓄电设备。
作为上述蓄电装置，在目前已产品化的蓄电装置中能量密度最高的装置为在阴极 中利用石墨等碳且在阳极中利用锂和过渡金属的化合物的锂离子二次电池。但是，在 该“锂离子电池”中阴极由碳材料构成，因而理论上每一碳原子中最多1/6的锂原子 可进行嵌入(intercalate)。由此，新的高容量化困难，要求用于高容量化的新的阴极 材料。并且，由于上述“锂离子电池”的能量密度高，因而期待用作混合动力汽车或 电动汽车的电源，但存在在快速放电时因电池的内电阻大而无法释放充分的电量、即 输出密度小的问题。因此，要求开发出输出密度高且能量密度高的蓄电设备。
为了满足这种要求，正在研究与石墨相比能够储存并释放更多锂离子的锡或硅及 其合金。锡或硅在电化学上能够储存更多锂离子，但引起约四倍的体积膨胀而在通过 充放电来反复进行膨胀和收缩时产生微粉化，从而导致电池性能的下降。
为了防止上述的微粉化，尝试通过粉碎硅或硅合金而使其微粒子化以延长电池的 阴极寿命。
作为使硅材料微粒子化的方法，有机械粉碎的方法，作为能够粉碎成次微米以下 的粒子尺寸的装置，有作为介质磨机的一种的湿式珠磨机。湿式珠磨机中的粉碎的课 题在于，(1)降低作为原料的硅粉末的氧含量；(2)在粉碎时抑制氧化；(3)抑制经 粉碎的粒子的再聚集；(4)在粉碎后进行干燥时抑制粒子的聚集。
专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4和专利文献5中公开了在硅或 硅合金的粉碎中利用珠磨机的方法。
专利文献1中公开了如下内容：(i)通过利用珠磨机的湿式粉碎来制备平均粒径 (D₅₀)为0.05～5μm的Si粒子；(ii)作为所使用的溶剂，使用相对于Si为惰性的 甲苯、二甲苯、均三甲苯、甲基萘和杂酚油等；(iii)通过追加经粉碎的Si粒子和碳 物质或其前体来进行湿式混合热处理。但是，具有如下问题：由于在与热处理之前的 碳物质或其前体进行混合时没有完全去除氧源，从而Si粒子会氧化；由于在热处理工 序中0.05～5μm的Si粒子聚集，从而电池的充放电周期寿命短等。
专利文献2中作为将Si粉末和过渡金属粉末的混合物通过机械合金化法形成合 金，并粉碎成平均粒径(D₅₀)为0.05～5μm的粒子的湿式粉碎装置，公开了一种珠 磨机。还公开了作为该湿式粉碎中所利用的分散介质，可以使用核酸、丙酮和乙酸n- 丁酯等非质子性溶剂以及水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇等质子 性溶剂。但是，没有公开粉碎成平均粒径(D₅₀)小于0.5μm的粒子的方法。
专利文献3、4和5公开了利用以异丙醇为介质且利用氧化锆珠作为珠的珠磨粉碎 来将Si-Sn-Cu合金粉末粉碎至平均粒径为0.28μm。但是，产生因微粉化而粒子之间 接触电阻变高并充放电效率下降的问题，目前尚未表现出通过使用微粒子而所期待的 特性。并且，作为在阴极中也提高导电性而提高电化学反应效率的尝试，还进行了添 加少量碳纳米管或碳纳米纤维来提高导电性的尝试，但碳纳米管或碳纳米纤维聚集， 从而难以使其有效分散，并费用高，难以提高阴极内的含量。
专利文献1：日本公开专利公报特开2008-112710号
专利文献2：国际专利公开公报WO2006/129415号
专利文献3：美国专利第7141187号
专利文献4：美国专利第7316792号
专利文献5：美国专利第7803290号
发明内容
本发明提供一种硅材料的制造方法，该硅材料作为解决上述问题且具有高能量密 度的蓄电设备阴极活性物质，能够在电化学上储存并释放大量的锂。
特别是，本发明欲提供一种分散有硅粒子的浆料的制造方法，该方法为在制造锂 二次电池(利用锂离子的氧化还原反应的二次电池)等蓄电设备的阴极用电极结构体 的方法中，用于制作抑制了硅粒子的表面氧化被膜的生成并抑制硅粒子的聚集的电极 层形成用浆料的方法，该锂二次电池具有由硅粒子和碳的复合体构成的活性物质层。 在此的蓄电设备包括电容器、二次电池和组合电容器和二次电池的设备，并且还包括 对此赋予发电功能的设备。
本发明的第一实施方式可以是一种二次电池用阴极活性物质，其特征在于，包括： 硅粒子；和形成于硅粒子的表面的非晶质表面层，在通过干式粉碎和湿式粉碎来制造 包括硅粒子的浆料之后，在浆料中混合并分散用于形成非晶质表面层的物质而制造。
本发明的第二实施方式可以是一种二次电池用阴极活性物质，其包括包含硅粒子、 石墨烯结构碳粒子、纤维状碳和碳黑的硅-碳复合体，硅粒子与选自由石墨烯结构碳粒 子、纤维状碳和碳黑构成的组中的一种以上接触。
本发明的第三实施方式可以是一种阴极活性物质的制造方法，其包括：干式粉碎 工序，在惰性气氛下对起始物质进行干式粉碎而准备干式粉碎物；和湿式粉碎及分散 工序，对干式粉碎物进行湿式粉碎和分散而制造浆料。
本发明的第四实施方式可以是一种二次电池用导电性组合物，其中，碳分散于没 有质子提供性的非质子性溶剂中。
本发明的第五实施方式可以是一种二次电池用导电性组合物的制造方法，其包括： 在非质子性溶剂中混合添加剂而准备溶液的工序；和分散工序，在上述溶液中加入碳 物质并使其分散。分散工序可以通过珠磨机来实施。
本发明的第六实施方式可以是一种二次电池用阴极材料，其包括溶剂、阴极活性 物质、第三实施方式的导电性组合物和粘结剂，阴极活性物质包括选自由第一实施方 式的阴极活性物质和第二实施方式的阴极活性物质构成的组中的一种以上。
本发明的第七实施方式可以是一种二次电池用阴极材料的制造方法，其包括：根 据第三实施方式准备阴极活性物质的步骤；根据第五实施方式准备导电性组合物的步 骤；和将上述阴极活性物质和上述导电性组合物与粘结剂一同混合到溶剂中而制造浆 料的步骤，阴极活性物质包括选自由第一项的阴极活性物质和第七项的阴极活性物质 构成的组中的一种以上。
本发明的第八实施方式可以是一种阴极结构体，其包括：导电性金属；和阴极材 料层，形成在导电性金属上，阴极材料层可以包括第六实施方式的阴极材料，导电性 金属可以包括选自由铜和铝构成的组中的一种以上。
本发明的第九实施方式可以是一种阴极结构体的制造方法，其包括：根据第七实 施方式准备阴极材料的步骤；将已准备的阴极材料涂敷于导电性金属上的步骤；和对 涂敷后的阴极材料进行热处理的步骤。
本发明的第十实施方式可以是一种二次电池，其包括：第八实施方式的阴极结构 体；分离膜；阳极结构体；和集电体。
本发明的第十一实施方式可以是一种二次电池的制造方法，其包括：根据第九实 施方式准备阴极结构体的步骤；和层压已准备的阴极结构体、分离膜和阳极结构体的 步骤。
根据本发明，利用分散有硅粒子的浆料来制作的阴极活性物质是被形成为硅粒子 与碳或硅粒子与锂离子固体电解质的复合体，并且硅粒子的氧含量低而抑制硅粒子的 聚集，因而通过将上述阴极活性物质用于阴极中而能够使锂二次电池等蓄电设备具有 高能量密度、高输出密度和更长的充放电周期寿命的性能。
另外，本发明所涉及的阴极活性物质制造方法由于批量生产性优异，从而能够廉 价制造。
另外，在阴极制造时添加本发明所涉及的导电性组合物，从而能够提高二次电池 的阴极的电子传导性，因此能够提高电池的性能。
附图说明
图1是本发明的一实施方式所涉及的阴极活性物质中所包括的硅粒子的示意 图(a)、(b)、SEM照片(c)和TEM照片(d)。
图2是本发明的一实施方式所涉及的阴极活性物质中所包括的硅-碳复合体的 示意图。
图3是表示制造本发明的一实施例所涉及的阴极活性物质的工序的工序图。
图4是表示本发明的一实施方式所涉及的阴极活性物质制造中所使用的装置 系统的示意图。
图5是关于本发明的一实施方式所涉及的二次电池用导电性组合物的示意图。
图6是根据本发明的一实施方式制造的阴极结构体的剖视图。
图7是表示制造根据本发明的一实施方式制造的阴极结构体的工序的工序图。
图8是根据本发明的一实施方式制造的蓄电设备的剖面示意图。
图9～图11是作为根据本发明的一实施方式制造的蓄电设备的一例的硬币型 电池、叠层电池和圆筒型电池的示意图。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的优选实施方式进行说明。本发明的实施方式可 以变更为多种不同的方式，本发明的范围并不限定为以下所说明的实施方式。并 且，本发明的实施方式是为了对本领域技术人员进行更加完整的说明而提供的。 因此，附图中的要素的形状或尺寸等为了更清楚说明而可以被扩大，附图上的用 相同附图标记表示的要素为相同的要素。
图1是本发明的一实施方式所涉及的阴极活性物质中所包括的硅粒子的示意 图(a)、(b)、SEM照片(c)和TEM照片(c)。图2是本发明的一实施方式 所涉及的阴极活性物质中所包括的硅-碳复合体的示意图。图3是表示制造本发明 的一实施例所涉及的阴极活性物质的工序的工序图。图4是表示本发明的一实施 方式所涉及的阴极活性物质制造工序中所使用的装置系统的示意图。图5是关于 本发明的一实施方式所涉及的二次电池用导电性组合物的示意图。图6是根据本 发明的一实施方式制造的阴极结构体的剖视图。图7是表示制造根据本发明的一 实施方式制造的阴极结构体的工序的工序图。图8是根据本发明的一实施方式制 造的蓄电设备的剖面示意图。图9～图11是作为根据本发明的一实施方式制造的 蓄电设备的一例的硬币型电池、叠层电池和圆筒型电池的示意图。
参照图1，本发明的第一实施方式可以是阴极活性物质，该阴极活性物质包括 硅粒子100和形成于上述硅粒子100的表面的非晶质表面层101。
硅粒子100可以是粉碎硅元素块状物质而成的粉末，硅粒子100的平均粒径 可以是5～200nm。在硅粒子100的平均粒径小于5nm的情况下，氧化表面积的量 会变多，从而作为阴极活性物质其性能有可能低于设计值，在大于200nm的情况 下，会持续产生因充放电时所伴随的体积变化所导致的表面微粉化现象，从而导 致寿命特性的下降。
在硅粒子100的表面可以形成有非晶质表面层101，非晶质表面层101可以包 括非晶质碳。
通过形成于硅粒子100的表面的非晶质表面层101来屏蔽硅粒子100与外部 的直接接触，因此能够抑制硅粒子100的表面氧化。另一方面，表面层101包括 碳，因而能够用作为了有助于阴极的电子传导性的碳化或石墨化的碳前体。其结 果，阻止硅粒子100表面的氧化并在此形成包括碳的表面层101，从而可通过烧成 来使碳前体碳化或石墨化以提高阴极的电子传导性。
非晶质表面层101的厚度可以是1～10nm。在非晶质表面层101的厚度小于 1nm的情况下，表面层101过薄，因而不足以防止硅粒子100的氧化，在大于10nm 的情况下，有可能阻碍锂离子向活性物质的嵌入。
一次粒子的长径a>短径b>厚度d，长径可以是50～300nm，短径可以是30～ 200nm，厚度可以是10～50nm。
另外，图1中示出对涂敷有非晶质碳的硅粒子的扫描电子显微镜照片(c)和 透射电子显微镜照片(d)。图1的(c)是对利用直径为0.1mm的氧化锆珠研磨 的硅粒子的SEM照片。在图1的(d)中，上部两张照片是对利用直径为0.2mm 的氧化锆珠研磨的硅粒子的TEM照片，下部两张照片是对利用直径为0.03mm的 氧化锆珠研磨的硅粒子的TEM照片。根据上述照片可以确认在硅粒子100的表面 形成有非晶质碳层101。
参照图2的(a)和图2的(b)，本发明的第二实施方式可以是一种阴极活 性物质，该阴极活性物质包括硅-碳复合体110，该硅-碳复合体110包括硅粒子111 和选自由石墨烯结构碳粒子112、纤维状碳113和碳黑114构成的组中的一种以上， 其中，硅粒子111是与选自由石墨烯结构碳粒子112、纤维状碳113和碳黑114构 成的组中的一种以上接触。
本实施方式可以理解为在作为阴极活性物质的主要物质的硅粒子111上以多 种形态复合有碳。即，在硅粒子111上复合多种形态的碳，即石墨烯结构碳粒子 112、纤维状碳113或念珠状碳黑114。通过在硅粒子上复合多种形态的碳，从而 能够极大化复合效果。
参照图2的(c)，硅粒子100可以是粉碎硅而成的粉末，硅粒子100的平均 粒径可以是5～200nm。可以在硅粒子100的表面形成有非晶质表面层101，非晶 质表面层101可以包括非晶质碳层，非晶质表面层101的厚度可以是1～10nm。
关于硅粒子100及其表面层101的内容与第一实施方式中说明的内容相同。
石墨烯结构碳粒子112可以意味着碳粒子具有石墨烯结构的粒子。石墨烯结 构碳粒子112可以包括选自由石墨烯和石墨构成的组中的一种以上。石墨烯结构 碳粒子112的平均粒径可以是300nm～10um。
纤维状碳113的平均粒径可以是10～200nm。纤维状碳粒子113可以包括选 自由碳纳米纤维和碳纳米管构成的组中的一种以上。
碳黑114可以是具有被连接成念珠状的结构的一次粒子、上述一次粒子的平 均粒径为10～80nm且一次粒子的晶体尺寸为2～5nm。
硅-碳复合体110的平均粒径可以是5～20um。
硅粒子111可以与选自由石墨烯结构碳粒子112、纤维状碳粒子113和碳黑 114构成的组中的一种以上接触。由于石墨烯结构碳粒子112、纤维状碳粒子113 和碳黑114等碳具有电子传导性，因而通过这些中的任一种以上以与硅粒子111 接触的方式存在而硅粒子与硅粒子之间的电子传导性得到提高，从而能够提高电 池的性能。
硅-碳复合体110除了上述多种碳之外，可以进一步包括锂离子固体电解质粒 子，硅粒子可以与锂离子固体电解质粒子接触。在该情况下，当蓄电装置工作时 容易产生锂离子向硅粒子的表面的迁移。
锂离子无机固体电解质可以包括以Li₂S-P₂O₅为代表的硫系非晶质电解质、含 硫玻璃、氮化锂(Li₃N)、以Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(x＝0.3,y＝0.2)为代表的 NASICON(钠超离子导体)晶体结构的物质、以Li₇La₃Zr₂O₁₂为代表的石榴石结 构的物质和以Li₁₀GeP₂S₁₂为代表的锗-磷-硫化合物。
参照图3和图4，本发明的第三实施方式可以是一种阴极活性物质的制造方法， 其包括：干式粉碎工序，在惰性气氛下对起始物质进行干式粉碎而准备干式粉碎 物；和湿式粉碎及分散工序，对干式粉碎物进行湿式粉碎和分散而制造浆料。干 式粉碎工序、湿式粉碎及分散工序中的至少一个工序以上可以通过珠磨工序来实 施。为了工序的一贯性，优选均通过珠磨工序来实施。
首先，可以在惰性气氛下对起始物质进行干式粉碎而准备粉碎物(干式粉碎 工序，第一工序)。起始物质只要为可用作阴极材料的物质则并不特别限制。起 始物质可以包括硅粉末，在起始物质中除了硅之外也可以包括其他物质。虽然作 为添加剂的例采用煤焦油沥青，作为本添加物质的例采用石墨，但并不受限于此。 图3的(a)图示了将作为添加物质的石墨与作为起始物质的硅一同进行混合的情 况。图3的(b)图示了仅将硅粉末作为起始物质，并且作为添加物质的石墨在干 式粉碎之后且在湿式粉碎之前添加的情况。
作为起始物质的硅粉末的平均粒径可以是数mm以下。在大于该大小的情况 下，粉碎所需的时间变长，从而生产率有可能下降。在第一工序中得到的硅粒子 的平均粒径优选为数十μm以下，更优选为1～10μm的范围。在该工序中作为干 式粉碎装置，使用珠磨机(beads mill)，但也可以使用喷磨机(jet mil)或振动磨 机(vibrating mill)等其他介质磨机。
在惰性气氛下对起始物质进行干式粉碎，从而能够防止起始物质的氧化。在 干式粉碎过程中有可能产生高温的热，因此欲粉碎的粒子在与空气中的氧接触的 情况下容易被氧化，但在惰性气氛下实施干式粉碎，能够屏蔽欲粉碎的起始物质 与氧的接触，能够防止起始物质的氧化。惰性气氛并不限于此，也可以是氮气气 氛或氩气气氛。
在将硅用作起始物质的情况下，能够防止硅粒子的表面被氧化。在硅粒子的 表面被氧化的情况下，这种氧化层具有电绝缘性，因而利用该硅粒子来制造的阴 极的电子传导性会下降，其结果有可能降低阴极和蓄电设备的性能。
接着，可以将干式粉碎后的粉碎物混合到溶解有添加剂的溶剂中，并利用湿 式珠磨机进行粉碎和分散而准备浆料(湿式粉碎及分散工序，第二工序和第三工 序)。如果起始物质的一次粒子不足1μm，则可以省略干式粉碎工序(第一工序) 而从湿式粉碎工序(第二工序)起进行。在图3中以第二工序和第三工序这两个 步骤来进行湿式粉碎工序，但也可以以三个步骤以上的多个步骤来进行。这是因 为，通过缓慢减小珠的尺寸以两个步骤以上的多个步骤进行粉碎，从而将硅粒子 粉碎成所期望的尺寸能获得较好的效果。具体而言，可以将干式粉碎工序(第一 工序)中粉碎的硅与将作为添加剂的煤焦油沥青溶解于非质子性溶剂中的溶液进 行混合并在第二工序中使用第一湿式珠磨机来粉碎规定时间，接着，可以通过在 第三工序中减小珠的尺寸并利用湿式珠磨机进行进一步粉碎而得到分散有硅粒子 的浆料。
需要在经干式粉碎的起始物质未与氧接触的状态下向湿式粉碎工序输送。这 是为了在惰性气氛下进行干式粉碎的起始物质的表面不被氧化。
通过适当选择作为湿式粉碎中所使用的介质的溶剂，从而能够在粉碎中抑制 硅的表面氧化，也能够抑制聚集。并且，通过选择容易分散于溶剂中且即使在烧 成时有残留也不会对蓄电设备的性能带来不良影响的添加剂和添加物质来抑制经 粉碎的硅粒子的再聚集。作为第二工序和第三工序中所使用的溶剂，可以使用没 有质子提供性的溶剂(非质子性溶剂)和具有质子提供性的溶剂(质子性溶剂)， 但在使用非质子性溶剂的情况下进行粉碎时硅表面更难以氧化，因而更优选使用 非质子性溶剂。
作为非质子性溶剂，可以包括选自由环烃、芳香族化合物、酮、醚、酰胺和 腈系溶剂构成的组中的一种以上，其中，最优选为环烃、芳香族化合物和酮系溶 剂。作为非质子性溶剂的最优选的具体例，有N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、 N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷和环己烷。添加剂只要为可溶解或易于分 散于湿式粉碎及碎解时所使用的介质中并在惰性气氛下的烧成过程中容易碳化的 物质，则并没有特别限制。在图3中在第二工序之前添加作为添加剂的煤焦油沥 青，但也可以在第一工序之前、第三工序之前或第四工序之前添加上述煤焦油沥 青。也可以使用石油沥青和多环芳香族烃以代替煤焦油沥青。由于煤焦油沥青和 石油沥青价格低廉，从而最优选。作为多环芳香族烃的例子，有萘、蒽、菲、并 四苯、芘、三亚苯、屈(chrysene)、并五苯、苯并芘、碗烯、六苯并苯和卵苯等。 添加剂的添加量相对于硅100重量份优选为0.05～5重量份的范围，更优选为0.2～ 3重量份的范围，最优选为0.5～2重量份的范围。由于添加剂在非质子性溶剂中 溶解而产生硅的新粉碎面的同时包覆其表面，从而具有通过静电排斥或疏水性排 斥来抑制聚集的效果。
在将质子性溶剂用作湿式珠磨机的溶剂的情况下，具有环境污染等问题小的 优点。作为质子性溶剂，优选水和醇，作为此时所使用的添加剂，优选使用选自 具有酮或醚结构的聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠盐和聚乙烯醇的组中的一种 以上的聚合物。添加剂的添加量相对于溶剂100重量份优选为0.05～5重量份的范 围，更优选为0.1～3重量份的范围，最优选为0.5～2重量份的范围。在将硅在溶 解有上述添加剂的溶剂中进行粉碎的情况下，因形成于经粉碎的硅粒子表面的硅 原子的不饱和键(dangling bond)而能够更容易地与周围原子键合，因而(1)能 够防止经粉碎的硅粒子的再聚集且进行均匀的分散，(2)能够抑制硅粒子表面上 的氧化被膜的形成，(3)提高硅粒子在硅粒子-碳复合体中的分散，并能够良好地 形成硅与碳材料的界面。并且，与溶解有上述添加剂的溶剂相比，同时粉碎的添 加物质也能够更稳定地维持分散状态。因此，在第三工序中能够得到硅和上述添 加物质更均匀分散的浆料。
作为加入到第二工序的湿式珠磨机中的硅粒子的粒径，优选为数十μm以下， 更优选为1～10μm的范围。湿式粉碎工序可以实施到起始物质的平均粒径成为 3nm以上且200nm以下为止。从第三工序中得到的硅粒子的平均粒径优选为3～ 200nm的范围，更优选为10～200nm的范围，最优选为20～100nm的范围。在起 始物质的平均粒径不足5nm的情况下，在起始物质之间会产生聚集，从而无法在 之后的分散工序中更好地实现分散，在超过200nm的情况下，起始物质的粒子过 大，从而无法达到可用作阴极活性物质的程度的分散度。
作为本发明中所使用的湿式珠磨机，优选为具有循环槽且能够进行连续粉碎 的湿式珠磨机。作为珠磨机中所使用的珠的材质，优选为氧化锆、氧化铝、氮化 硅和二氧化钛。特别是，氧化锆和氧化铝由于硬度高，从而粉碎能力高，即使在 其后的工序中制造电极或电池时残留也因其量少而几乎没有不良影响，因而优选， 其直径在湿式珠磨机中优选为2mm以下，更优选为0.03～0.8mm的范围。
添加物质可以是不溶解于在湿式粉碎时所使用的介质中的物质。经过分散工 序后，添加物质被分离而能够均匀地分散并存在于浆料内。添加物质可以包括选 自由石墨、石墨烯、碳纳米管、碳化纤维、非晶质碳和锂离子无机固体电解质构 成的组中的一种以上。优选地，可以是石墨、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管和 锂离子的无机固体电解质。作为锂离子的无机固体电解质，更优选为金属、氧化 物、碳化物、硼化合物、硫化物和磷酸化合物等所谓“陶瓷电解质”，作为具体 例，上述锂离子无机固体电解质可以包括以Li₂S-P₂O₅为代表的硫系非晶质电解质、 含硫玻璃、氮化锂(Li₃N)、以Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(x＝0.3,y＝0.2)为代表的 NASICON晶体结构的物质、以Li₇La₃Zr₂O₁₂为代表的石榴石结构的物质和以 Li₁₀GeP₂S₁₂为代表的锗-磷-硫化合物。
图3中在第一工序之前或在第一工序之后添加添加物质(例如石墨)，但也 可以在第二工序至第四工序之间添加通过预先在其他工序中经过微粉碎而分散的 添加物质的浆料。添加物质由于具有与硅不同的其他表面电位，因而能够抑制硅 粒子之间的聚集。并且，在硅粒子的粉碎时加入添加物质(石墨)，从而添加物 质粒子能够更均匀地分散并存在于硅粒子之间，并且在利用该添加物质来形成电 极结构体的情况下，能够弥补硅粒子之间的电子传导或锂离子向硅粒子的传导。
通过在含有碳源(添加剂或添加物质)的溶剂(介质)中粉碎硅，从而能够 抑制经粉碎的硅粒子之间的再聚集，并且抑制在硅粒子表面形成绝缘性氧化被膜， 在制造阴极的情况下，能够减少硅粒子之间存在的氧化被膜来维持传导性，并且 通过追加的烧成工序来使碳源碳化或石墨化，能够提高硅粒子之间的电子传导性、 即阴极的电子传导性。其结果能够提高电池的性能。并且，在包括固体电解质的 溶剂中粉碎硅的情况下，当蓄电装置工作时能够容易进行锂离子向硅粒子表面的 嵌入。
在第一至第三工序中可以包括通过照射超声波来进行处理的工序。超声波处 理具有促进粒子在溶剂中的分散，并使聚集粒子再分散的效果。并且，能够通过 对硅粒子分散于煤焦油沥青、石油沥青或多环芳香族化合物的溶液而成的浆料照 射超声波，从而在硅粒子的表面生成非晶质碳，并能够形成包覆有碳的硅粒子。
如果在从第三工序得到的浆料中溶剂的浓度过高，则在第四工序中可通过利 用加压的溶剂去除和离心分离等方法来调节溶剂量，从而得到具有适当的粘度的 浆料。
进一步，还可以包括对浆料进行干燥和煅烧而得到阴极活性物质的烧成(煅 烧)工序，由此能够得到第一实施方式所涉及的具有非晶质碳的表面层的硅粒子 或第二实施方式所涉及的硅粒子-碳复合体的阴极活性物质(煅烧工序)。煅烧工 序可以在减压或惰性气氛下进行。惰性气氛可以是氮气气氛或氩气气氛。如果在 减压下实施煅烧工序，则浆料内存在的有机化合物有可能更容易分解而挥发。如 果在惰性气氛下实施煅烧，则能够防止氧化而能够有助于提高阴极的电子传导性。 煅烧可以在能够使浆料内有机物质全部挥发而去除的温度下实施。
参照图5，则本发明的第四实施方式可以是碳121～123分散于没有质子提供 性的非质子性溶剂124中的二次电池用导电性组合物。本实施方式所涉及的二次 电池用导电性组合物可以用作能够补充阴极的电子传导性的导电辅助剂。由于这 种导电辅助剂存在于阴极活性物质粒子的表面并连接阴极活性物质与阴极活性物 质之间，因而可通过导电辅助剂来增加阴极活性物质之间的电子传导性，其结果 能够有助于提高阴极的性能。在此，关于阴极进行了说明，但并不一定限定于阴 极，根据情况也能够适用于阳极中。
非质子性溶剂可以包括选自由烃、芳香族化合物、酮、醚、酯、酰胺和腈系 溶剂构成的组中的一种以上。非质子性溶剂表示没有质子提供性的溶剂，如果使 用非质子性溶剂则能够更有效地抑制粉碎或分散的物质的氧化。
可以在非质子性溶剂中添加选自由煤焦油沥青和多环芳香族化合物构成的组 中的一种以上的添加剂。添加剂只要是能够在惰性气氛下容易碳化的物质则并不 特别限制。添加剂也可通过碳化来帮助提高阴极的电子传导性。
为了提高阴极的电子传导性，可以添加碳。但是，无需必须限于碳，只要是 电子传导性优异的物质，则并不特别限制。碳可以包括选自由纤维状碳121、石墨 烯结构碳粒子122和碳黑123构成的组中的一种以上。碳能够以多种形态存在， 因此并不一定限定于上述所列举的物质，也可以包括其他不同形态的碳。
纤维状碳121的平均直径可以是10～200nm，石墨烯结构粒子122的平均粒 径可以是10～200nm，碳黑123的平均粒径可以是10～80nm，碳黑可以具有多个 一次粒子被连接成念珠状的结构且其晶体粒子尺寸为2～5nm。
碳的含量可以是0.05～1.0g/L。如果碳的含量不足0.05g/L则对电子传导性的 贡献少，因而提高阴极的电子传导性的效果微弱，如果超过1.0g/L则碳的含量过 多，从而阴极整体中阴极活性物质所占的份额较低，由此作为阴极活性物质的功 能会下降。
可以使用具有质子提供性的质子性溶剂以代替非质子性溶剂。在该情况下， 上述质子性溶剂可以包括选自由水和醇构成的组中的一种以上，可以在质子性溶 剂中添加选自由聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠盐和胆酸钠构成的组中的一种 以上的添加剂。
本发明的第五实施方式可以是一种二次电池用导电性组合物的制造方法，其 包括：在非质子性溶剂中混合添加剂而准备溶液的工序；和分散工序，在溶液中 加入碳并使其分散。
分散工序可以通过珠磨机来实施。
非质子性溶剂可以包括选自由烃、芳香族化合物、酮、醚、酯、酰胺和腈系 溶剂构成的组中的一种以上，可以在非质子性溶剂中添加选自由煤焦油沥青和多 环芳香族化合物构成的组中的一种以上的添加剂。
碳可以包括选自由纤维状碳、石墨烯结构碳粒子和碳黑构成的组中的一种以 上，纤维状碳的平均直径可以是10～200nm，石墨烯结构粒子的平均粒径可以是 10～200nm，碳黑的平均粒径可以是10～80nm，碳黑可以具有多个一次粒子被连 接成念珠状的结构且其晶体粒子尺寸为2～5nm。
碳的含量可以是0.05～1.0g/L。
可以使用质子性溶剂以代替非质子性溶剂，在该情况下，上述质子性溶剂可 以包括选自由水和醇构成的组中的一种以上，可以在上述质子性溶剂中添加选自 由聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠盐和胆酸钠构成的组中的一种以上的添加剂。
在本实施方式中，关于溶剂、添加剂、碳和分散工序等的内容与第三实施方 式的干式粉碎工序、湿式粉碎及分散工序中所说明的内容相同。其不同点仅在于， 不经过煅烧工序。
本发明的第六实施方式可以是一种阴极材料，其包括阴极活性物质、导电剂、 粘结剂和溶剂。阴极材料可以是通过球磨机等使阴极活性物质、导电剂、粘结剂 和溶剂分散而成的浆料。阴极活性物质可以包括第一实施方式的阴极活性物质和 第二实施方式的阴极活性物质中的一种以上。导电剂可以包括第四实施方式的导 电性组合物。粘结剂可以使用溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮； N-Methyl-2-pyrrolidone)中的PVDF(聚偏氟乙烯；Polyvinylidene fluoride)、溶 解于水中的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶；styrene-butadiene rubber)或CMC(羧甲 基纤维素；Carboxymethyl cellulose)。
本发明的第七实施方式可以是一种二次电池用阴极材料的制造方法，其包括： 准备阴极活性物质的步骤；准备导电剂的步骤；和将阴极活性物质和导电剂与粘 结剂一同混合到溶剂中而制造浆料的步骤。
首先，可以根据第三实施方式准备浆料状态的阴极活性物质。阴极活性物质 可以包括第一实施方式的阴极活性物质或第二实施方式的阴极活性物质。在此， 关于溶剂、添加剂、碳和分散工序等的内容与第三实施方式的干式粉碎工序、湿 式粉碎及分散工序中所说明的内容相同。其不同点仅在于，不经过煅烧工序。
接着，可根据第五实施方式准备导电剂(导电性组合物)。
接着，可在浆料状态的阴极活性物质中混合导电剂和粘结剂之后，通过研磨 等方法来使导电剂和粘结剂均匀地分散而准备浆料状态的阴极材料。粘结剂可以 使用溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮；N-Methyl-2-pyrrolidone)中的PVDF(聚 偏氟乙烯；Polyvinylidene fluoride)、溶解于水中的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶； styrene-butadiene rubber)或CMC(羧甲基纤维素；Carboxymethyl cellulose)。
在本实施方式中，关于阴极活性物质、导电剂、溶剂和粘结剂等的内容与前 面的实施方式中所说明的内容相同。
参照图6，本发明的第八实施方式可以是一种阴极结构体305，其包括：导电 性金属(集电体)300；和形成在导电性金属300上的阴极材料层304。阴极材料 层304可以包括第六实施方式的阴极材料。阴极结构体305可以通过在将阴极材 料涂敷于集电体300上之后进行干燥而去除溶剂来形成。阴极材料层304可以是 阴极活性物质304和导电剂303通过粘结剂302来结合的状态。集电体300具有 电子传导性，只要是具有对电解液的化学稳定性等的金属则并没有特别限制，具 体而言，可以使用铜和铝等。
参照图7，本发明的第九实施方式可以是一种阴极结构体的制造方法，其包括： 根据第七实施方式准备阴极材料的步骤(第一至第四工序)；和将已准备的阴极 材料涂敷于导电性金属上并对涂敷后的阴极材料进行热处理的步骤(第五工序)。
首先，可以根据第七实施方式准备阴极材料(电极涂敷用浆料)(第一至第 四工序)。即，可在根据第三实施方式准备浆料状态的阴极活性物质(第一至第 三工序，在此，关于溶剂、添加剂、碳和分散工序等的内容与第三实施方式的干 式粉碎工序、湿式粉碎及分散工序中所说明的内容相同。其不同点仅在于，不经 过煅烧工序)，并根据第五实施方式准备导电剂(导电性组合物)之后，在浆料 状态的阴极活性物质中混合导电剂和粘结剂并通过珠磨等方法来使导电剂和粘结 剂均匀地分散而准备浆料状态的阴极材料(电极涂敷用浆料)(第四工序)。在 第四工序中可以通过在由第三工序得到的硅粒子的浆料中至少加入粘结剂或者加 入导电辅助剂或粘结剂来制造电极层形成用浆料。
作为第四工序中所添加的粘结剂，在浆料的溶剂为非质子性溶剂的情况下， 优选为选自聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和环氧树脂中的聚合物。在浆料 的溶剂为质子性溶剂的情况下，优选使用选自羧甲基纤维素钠盐、聚乙烯醇和壳 聚糖中的一种以上的聚合物，在此更优选为引起交联反应而在聚合物之间引起交 联的聚合物。并且，在第四工序中，可以在电极层形成用浆料中添加导电辅助剂 和粘度调节用溶剂，其中，作为导电辅助剂可以使用选自由石墨、石墨烯、碳纳 米管、碳纳米纤维和非晶质碳构成的组中的一种以上。关于阴极活性物质、导电 剂、溶剂和粘结剂等的内容与前面的实施方式中所说明的内容相同。
接着，可以利用刮涂方法将阴极材料(电极涂敷用浆料)以规定厚度涂敷于 集电体上，并对涂敷有阴极材料的集电体进行干燥和热处理来制作阴极结构体。 如果在大气中则干燥温度优选为80～120℃的范围。经过热处理工序粘结剂等有机 物可进行挥发而被去除。热处理温度根据粘结剂及其溶剂的沸点来确定。120℃以 上的热处理需要在真空(减压)下或惰性气体气氛下实施。在使用作为聚酰亚胺 的前体的聚酰胺酸或聚酰胺酰亚胺作为粘结剂，并使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶 剂的情况下，优选180～350℃的温度范围，其气氛优选为减压下或惰性气氛。作 为惰性气氛形成用气体，优选为氩、氮和氦，更优选为氩。
参照图8，本发明的第十实施方式可以是一种蓄电设备，其包括：第八实施方 式的阴极结构体402；分离膜403；阳极结构体405；和集电体401、404。作为蓄 电设备的代表例，可以举出锂二次电池。在此有硬币型、叠层型和圆筒型等的类 型。图9～图11中分别示出硬币型、叠层型和圆筒型锂二次电池的剖面。分离膜、 阳极结构体和集电体可以采用通常广泛使用的结构。
本发明的第十一实施方式可以是一种蓄电设备(二次电池)的制造方法，其 包括：根据第九实施方式准备阴极结构体的步骤；和层压已准备的阴极结构体、 分离膜和阳极结构体的步骤。本实施方式中记载了叠层型结构，但并不限定于此， 同样也能够在卷取型和硬币型等中适用。关于其他分离膜、阳极结构体和集电体 等的内容与前面的实施方式中所说明的内容相同。
下面，举出实施例、参考例和比较例，对本发明进行更详细说明。
(硅-碳复合体的制造)
实施例M1
根据图3的工序图和图4的粉碎系统制造硅-碳复合体。
作为起始物质，使用混合有硅粉末95重量份和石墨粉末5重量份的混合粉末。 使用纯度为99％且平均粒径为500μm的硅粉末，使用平均粒径为20μm的石墨 粉末。
利用定量供给机201将上述起始物质加入到干式珠磨机202中并进行粉碎直 至平均粒径为3μm左右。干式粉碎中使用粒径为5mm的氧化锆珠并在氮气气氛 下实施。
利用固液混合槽204将通过上述干式粉碎而得到的粉末混合到溶解有0.02重 量％的煤焦油沥青的环己烷溶液中，并添加平均粒径为5μm的人造石墨0.05重量 ％、直径为150μm的多层碳纳米管0.0025重量％和平均粒径为5μm的作为锂离 子电导体(锂离子无机固体电解质)的Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂0.2重量％，由 此得到混合液。
利用泵205且经由第一循环槽207将上述混合液供给到填充有粒径为0.5mm 的氧化锆珠的第一湿式珠磨机209中，并且使起始物质的平均浆料循环的同时粉 碎1小时而得到浆料。
将上述浆料储存在第二循环槽210中，并将该浆料供给到填充有粒径为 0.03mm的氧化锆珠的第二湿式珠磨机212中而进行粉碎。循环的同时粉碎2小时 直至起始物质的平均粒径为400nm，并将所得到的浆料储存在粉碎产品分散浆料 槽213中。接着，在所得到的浆料中加入环己烷以使硅浓度成为10重量％之后， 经由第三循环槽(未图示)供给到填充有粒径为0.1mm的氧化锆珠的湿式珠磨机 中，并在使浆料循环的同时粉碎2.5小时而得到的浆料中补充环已烷以使硅浓度成 为5％重量之后，经由循环槽供给到填充有粒径为0.05mm的氧化锆珠的湿式珠磨 机中，并使浆料循环的同时粉碎2小时之后，得到分散有硅粒子、碳粒子和离子 电导体粒子的浆料。
通过在减压干燥机中对上述经粉碎及分散的浆料进行干燥来去除环己烷，得 到硅-锂离子无机固体电解质-石墨-煤焦油沥青混合物。
在氩气气氛下且在800℃的条件下在烧成炉中对上述混合物进行热处理而制 造硅-锂离子无机固体电解质-碳复合体。
实施例M2
将纯度为99％、粒径为300μm以下的金属硅粉末作为起始原料与作为分散介 质的N-甲基-2-吡咯烷酮加入并分散于第一循环槽207中以使所述金属硅粉末的浓 度成为20重量％，并且作为第一湿式珠磨机209使用0.5mm的氧化锆珠，且在氮 气气氛下使其循环的同时粉碎1.5小时以粉碎至平均粒径为400nm左右。接着， 将所得到的浆料经由第二循环槽210供给到填充有粒径0.3mm的氧化锆珠的第二 湿式珠磨机212中，并利用送液泵211使浆料循环的同时粉碎2.5小时。接着，在 所得到的浆料中加入N-甲基-2-吡咯烷酮并经由填充有粒径0.1mm的氧化锆珠的第 三循环槽供给到填充有粒径0.1mm的氧化锆珠的第三湿式珠磨机中，使浆料循环 的同时在中途添加煤焦油沥青以使其相对于硅成为0.1重量％，并进行粉碎2.5小 时而得到平均粒径为180nm的硅粒子的浆料。对所得到的浆料进行干燥并通过扫 描电子显微镜观察到的平均粒径为50～200nm。扫描电子显微镜利用Jeol公司的 JSM-7400F。
实施例M3
在从实施例M2得到的浆料中加入N-甲基-2-吡咯烷酮以使硅浓度成为5重量 ％之后，经由循环槽供给到填充有粒径为0.05mm的氧化锆珠的湿式珠磨机中并使 浆料循环的同时进行粉碎至3小时，但在粉碎经过时间1小时以后无法进行平均 粒径为110nm以下的粉碎。对此，添加相对于对硅重量为0.04重量％的煤焦油沥 青并进行进一步粉碎1小时的结果能够得到硅粒子的平均粒径减小至65nm的浆 料。对所得到的浆料进行干燥并通过扫描电子显微镜观察到的粒子直径为30～ 100nm，利用透射电子显微镜还观察到最小5nm的粒子。
实施例M4
在上述实施例2中，将溶解有0.1重量％的聚乙烯吡咯烷酮的乙醇作为溶剂以 代替溶解有0.1重量％的煤焦油沥青的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，并在相同的条件 下得到硅-碳复合体。
参考例M1
在上述实施例2中，在第一湿式珠磨机209中使用0.5mm的氧化锆珠并在氮 气氛下循环的同时粉碎1.5小时以粉碎至中间粒径400nm左右而得到硅浆料。
参考例M2
在实施例M1中未将煤焦油沥青添加到环己烷中。除此之外，通过与实施例 M1相同的方式得到硅-碳复合体。
比较例M1
将平均粒径为20μm的金属硅作为起始物质，且将乙醇作为介质来实施湿式 粉碎工序，而未进行实施例M1的干式粉碎工序。之后，实施分散工序，并在去除 溶剂之后，进行粉碎来制造经干燥的硅粉末。
接着，在溶解有2重量％的煤焦油沥青的环己烷中分散上述经干燥的硅粉末， 对此进行减压干燥之后，在氩气气氛下以800℃进行热处理，从而制造出硅-碳复 合体。
(硅-碳复合体的评价)
利用扫描电子显微镜(SEM,Scanning Electron Microscopy)、透射电子显微 镜(TEM,Transmission Electron Microscopy)和与透射电子显微镜相关的EDS(能 量色谱仪,Energy Dispersive Spectrometer)及EELS(电子能耗谱仪，electron energy  loss spectrometer)对上述制造出的硅-碳复合体分析并评价硅(Si)粒子的尺寸、 分布状态和氧含量，并在下面示出其结果。
硅粒子的聚集程度的降序为比较例M1>参考例M1>参考例M2>实施例M2>实 施例M1。
SiO_x量的降序为比较例M1>>参考例M2>实施例M2>参考例M1>实施例M1。
硅的一次粒子尺寸顺序为比较例M1>参考例M2>参考例M1>实施例M2>实施 例M1。
根据上述结果，能够确认如下情况：根据本发明的制造方法能够将硅进一步 微粉化，并且在所得到的硅-碳复合体内部结构中硅粒子被均匀地分散，氧含量也 较少。
(阴极结构体的制作)
实施例E1等
添加实施例M1、实施例M2、参考例M1、参考例M2和比较例M1所涉及的 平均粒径为5μm的人造石墨、直径为150nm的多层碳纳米管和聚酰胺酸，并以 硅为26重量份、人造石墨为49重量份、碳纳米管为12重量份、聚酰胺酸固体成 分为12重量份的方式混合并混炼之后，制备电极层形成用浆料。
利用敷抹器将上述浆料涂敷于厚度为17μm的铜箔上之后，在110℃下干燥 0.5小时，然后用辊压机调整厚度和密度，在铜箔的集电体上形成厚度为20～40 μm且密度为0.9～1.2g/cm³的阴极活性物质层，从而制造出阴极结构体。
将通过实施例M1、实施例M2、参考例M1、参考例M2和比较例M1的硅- 碳复合体来制造的各阴极结构体称作实施例EM1、实施例EM2、参考例EM1、参 考例EM2和比较例EM1的阴极结构体。
(阴极结构体的电化学锂嵌入量评价)
将上述阴极结构体用作单极，并以如下方式评价电化学锂嵌入量。
将实施例EM1、实施例EM2、参考例EM1、参考例EM2和比较例EM1的各 阴极结构体压制成规定尺寸作为作用极，并将金属锂作为相对极来制作硬币型电 池后，对各阴极结构体的电化学锂嵌入量进行评价。锂极是通过在镍箔金属网上 压接厚度为140μm的金属锂箔并且压制成规定尺寸来制作。
硬币型评价电池以如下方式制作(参照图9)。即，在露点-50℃以下的干燥 气氛下将上述阴极结构体嵌入到阳极外壳507中，并重叠配置厚度为17μm且气 孔率为40％的微孔结构的聚乙烯薄膜作为隔板，并形成聚丙烯衬垫508。接着，对 上述分离膜滴落电解液而形成离子电导体(分离膜)503。接着，通过将锂阴极 502/501重叠成阴极，并利用阴极盖506盖上盖，用填塞机进行填塞，从而制作评 价电池。作为上述电解液，使用在溶剂中溶解1M(摩尔/L)的六氟磷酸锂盐(LiPF₆) 而得到的溶液，所述溶剂为以体积比3:7将充分去除水分的碳酸乙烯酯和碳酸二乙 酯进行混合后的溶剂。
电化学锂嵌入量的评价以如下方式实施。将锂极作为阴极且将各作用极作为 阳极，并使电池放电至电池电压为0.01V，并充电至1.50V来进行评价。即，将放 电的电量设为用于嵌入锂的电量，将充电的电量设为用于释放锂的电量。
关于充放电利用0.05C电流进行一次放电-充电并利用0.5C电流进行50次放 电-充电，并且评价第一次的Li嵌入量(电量)、第一次的Li释放量(电量)、 第一次的Li释放量与Li嵌入量的比率(％)、第十次相对于第一次的Li释放量 (电量)、第50次相对于第十次的Li释放量(电量)和由各种活性物质构成的阴 极的Li嵌入及脱离(或释放)，并在下面示出其结果。
第一次Li嵌入量的降序为比较例EM1>参考例EM1>参考例EM2>实施例 EM2>实施例EM1。
第一次Li释放量和第一次Li释放量与Li嵌入量的比率(％)的降序为实施 例EM1>参考例EM1>实施例EM2>参考例EM2>比较例EM1。
第十次相对于第一次的Li释放量及第50次相对于第十次的Li释放量的降序 为实施例EM1>实施例EM2>参考例EM1>参考例EM2>>比较例EM1。
参照上述结果并综合考虑充放电容量和充放电反复特性，则能够确认本发明 所涉及的阴极结构体的性能高。
在表1中比较并显示实施例EM2和参考例EM1中的Li脱离量(容量)的电 流特性。但是，关于各电流值下的Li脱离量，将电流值0.05C下的容量归一化为 1.0。
表1
[表1]

参照表1可知，使用添加煤焦油沥青并进行粉碎的平均粒径为180nm的硅粒 子而制作的电极(实施例EM2)的锂脱离量的电流比(rate)特性好，较高电流下 锂脱离量更多。
(蓄电设备的制作)
制作硬币型锂二次电池作为蓄电设备并对性能进行了评价。在图8至图10中 作为锂二次电池的一例图示硬币型电池、叠层电池或袋状电池和圆筒型电池。阴 极使用将实施例EM2、参考例EM1、参考例EM2和比较例EM1中的各阴极结构 体压制成规定尺寸而形成的阴极，以制作出各硬币型电池。硬币型电池均在露点-50 ℃以下的干燥气氛下组装。
参照图9，对硬币电池的制作过程进行说明。首先，在阳极外壳507中嵌入预 先制作的阳极，并重叠配置厚度为17μm且气孔率为40％的微孔结构的聚乙烯薄 膜作为隔板，设置聚丙烯衬垫508，对上述隔板滴落电解液而形成离子电导体(分 离膜)503，然后通过重叠阴极502/501，并利用阴极盖506盖上盖，用填塞机进 行填塞，从而制作硬币电池。
将通过将实施例EM2、参考例EM1、参考例EM2和比较例EM1的各阴极结 构体用作阴极而制作的硬币电池设为实施例DM2、参考例DM1、参考例DM2和 比较例DM1的蓄电设备，该各阴极结构体将实施例M1、实施例M2、参考例M1、 参考例M2和比较例M1的硅-碳复合体作为阴极活性物质材料而形成。
作为上述电解液，使用在溶剂中溶解1M(摩尔/L)的六氟磷酸锂盐(LiPF₆) 而得到的溶液，该溶剂为以体积比3:7将充分去除水分的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯 进行混合的溶剂。
(阳极结构体的制作)
用作本发明的上述蓄电设备的阳极的阳极结构体以如下方式制作。
混合锂镍钴锰氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)粉末100重量份和乙炔黑4重量 份之后，在此添加含有10重量％的聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液50重 量份和N-甲基-2-吡咯烷酮50重量份，从而制造出用于形成阳极活性物质层的浆 料。
接着，利用涂料器将上述浆料涂敷于厚度为14μm的铝箔上之后，在110℃ 下干燥1小时，然后在减压下且在150℃下进一步进行干燥。
接着，通过辊压机调整厚度而制作出在铝箔的集电体上形成有厚度为82μm 且密度为3.2g/cm³的阳极活性物质层的阳极结构体。将上述阳极结构体压制成规 定尺寸而制作出LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂阳极结构体。
(充放电试验评价)
利用上述蓄电装置在0.2C的恒定的电流密度下进行充电直至电池电压为4.2V 之后，反复进行三次充放电，所述充放电在4.2V的恒压下进行充电并停顿10分 钟后，在0.2C的恒定的电流密度下放电10分钟直至电池电压为2.7V并且中断10 分钟，然后在电流密度1C下反复进行100次充放电，并对充放电特性进行评价， 在下面示出其结果。
第100次放电量的降序为实施例DM1>实施例DM2>参考例DM1>参考例 DM2>>比较例DM1。
参照上述结果并综合考虑充放电容量和充放电反复特性，则能够确认本发明 所涉及的阴极的性能高。
在本申请中所使用的用语仅用于说明特定实施例，并非用于限定本发明。关 于单数的表述，如果在文章中不明确则应当看成也包括复数的含义。“包括”或 “具有”等用语意味着存在有说明书所记载的特征、数字、步骤、动作、结构要 素或它们的组合，而并不是用来删除这些。本发明通过权利要求书来限定，而并 不限定于上述的实施方式和附图。因此，在不脱离权利要求书所记载的本发明的 技术思想范围内本领域技术人员能够进行多种方式的置换、变形和变更，并且这 属于本发明的范围。