向列液晶组合物及使用其的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及作为液晶显示材料有用的介电常数各向异性(Δε)显示负值的向列液晶组合物及使用了该向列液晶组合物的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件从用于钟表、电子计算器开始,发展到用于各种家用电器、测定仪器、汽车用面板、文字处理器、电子记事本、打印机、电脑、电视等中。作为液晶显示方式,其代表性的方式可以列举TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、DS(动态光散射)型、GH(宾主)型、IPS(平面转换)型、OCB(光学补偿双折射)型、ECB(电压控制双折射)型、VA(垂直取向)型、CSH(彩色超垂直)型、或FLC(强介电性液晶)等。此外,作为驱动方式,还可以列举通过静态驱动、多工驱动、单纯矩阵方式、TFT(薄膜晶体管)、TFD(薄膜二极管)等驱动的有源矩阵(AM)方式。
这些显示方式中,IPS型、ECB型、VA型、或CSH型等具有使用Δε显示负值的液晶材料的特征。这些之中,特别是基于AM驱动的VA型显示方式被用于要求高速且宽视角的显示元件、例如电视机等用途。
对于VA型等显示方式中使用的向列液晶组合物,要求低电压驱动、高速响应及宽工作温度范围。即,要求Δε为负且绝对值大,粘度低,向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)高。此外,根据折射率各向异性(Δn)与单元间隙(d)之积即Δn×d的设定,还需要结合单元间隙匹配而将液晶材料的Δn调节至适当的范围。此外,由于将液晶显示元件用于电视机等时重视高速响应性,因此需要粘度(η)低的液晶材料。
迄今为止,通过对Δε为负且其绝对值大的化合物进行各种研究,液晶组合物的特性逐渐得以改良。
作为Δε为负的液晶材料,公开了使用以下所示的具有2,3-二氟亚苯基骨架的液晶化合物(A)及(B)(参照专利文献1)的液晶组合物。
[化学式1]
该液晶组合物使用了液晶化合物(C)及(D)作为Δε几乎为0的化合物,但在液晶电视机等要求高速响应的液晶组合物中,该液晶组合物无法实现充分低的粘性。
[化学式2]
另一方面,虽然已经公开了使用式(E)所示的化合物的液晶组合物,但其为组合了上述液晶化合物(D)的Δn小的液晶组合物(参照专利文献2)、为了改善响应速度而添加了如液晶化合物(F)那样的在分子内具有烯基的化合物(烯基化合物)的液晶组合物(参照专利文献3),为了兼顾高Δn和高可靠性,需要进行进一步研究。
[化学式3]
此外,虽然已经公开了使用式(G)所示的化合物的液晶组合物(参照专利文献4),但该液晶组合物也是含有如上述液晶化合物(F)那样的含有烯基化合物的化合物的液晶组合物,因此具有容易发生烧屏、显示不均等显示不良的弊端。
[化学式4]
予以说明,包含烯基化合物的液晶组合物对显示不良的影响已被公开(参照专利文献5),但是通常若减少烯基化合物的含量时液晶组合物的η上升、难以实现高速响应,因此显示不良的抑制和高速响应是难以兼顾的。
这样地仅将Δε显示负值的化合物与液晶化合物(C)、(D)及(F)组合的情况下,难以开发兼顾了高Δn和低η、且没有显示不良或显示不良受到抑制的Δε为负的液晶组合物。
此外,公开了将Δε几乎为0的式(III-F31)与式(A)及式(G)组合而成的液晶组合物(参照专利文献6)。但是,认为在液晶显示元件的制造工序中,在将液晶组合物注入液晶单元时的极低压条件下,蒸气压低的化合物发生挥发,因此无法增加其含量。因此,该液晶组合物限制了式(III-F31)的含量,虽然显示大的Δn,但存在粘度显著高的问题。
[化学式5]
进一步,专利文献6、专利文献7中,还已经公开了使用具有被氟取代的三联苯结构的化合物的液晶组合物。
此外,专利文献8中公开了通过使用(式1)所示的指数大的液晶材料来提高垂直液晶单元的响应速度,但这并不能说是充分的。
[数学式1]
K33:弹性常数
FoM=K33·Δn2/γ1 (式1) Δn:析射率各向异性
γ1:旋转粘度
基于以上内容,在液晶电视等要求高速响应的液晶组合物中,要求不会降低折射率各向异性(Δn)及向列相-各向同性液体相转变温度(Tni),但是使粘度(η)足够小、旋转粘性(γ1)足够小、弹性常数(K33)大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-104869号
专利文献2:欧洲专利申请公开第0474062号
专利文献3:日本特开2006-37054号
专利文献4:日本特开2001-354967号
专利文献5:日本特开2008-144135号
专利文献6:WO2007/077872
专利文献7:日本特开2003-327965号
专利文献8:日本特开2006-301643号
发明内容
发明要解决的问题
本发明所要解决的问题是,提高一种不会降低折射率各向异性(Δn)及向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)、并且粘度(η)足够小、旋转粘性(γ1)足够小、弹性常数(K33)大、具有绝对值大的负的介电常数各向异性(Δε)的液晶组合物,进一步提供一种使用了该液晶组合物的VA型等的没有显示不良或显示不良受到抑制、显示品质优异、响应速度快的液晶显示元件。
用于解决问题的手段
本发明人对各种联苯衍生物及氟苯衍生物进行了研究,发现通过将特定的化合物组合可以解决前述问题,从而完成了本发明。
本发明的液晶组合物提供如下的液晶组合物,该液晶组合物含有1种或2种以上的通式(I)所示的化合物作为第一成分,其含量为3~25质量%,并且含有介电常数各向异性(Δε)为负且其绝对值大于3的化合物作为第二成分;此外,提供一种使用了该液晶组合物的液晶显示元件。
[化学式6]
(式中,q表示0或1,R55表示碳原子数1~10的烷基或碳原子数2~10的烯基。)
发明的效果
本发明的液晶组合物不会降低折射率各向异性(Δn)及向列相-各向同性液体相转变温度(Tni),并且粘度(η)足够小、旋转粘性(γ1)足够小、弹性常数(K33)大、具有绝对值大的负的介电常数各向异性(Δε),因此使用了该液晶组合物的VA型等液晶显示元件没有显示不良或显示不良受到抑制, 显示品质优异,响应速度快。
具体实施方式
本发明的液晶组合物中,含有3~25质量%的通式(I)所示的化合物作为第一成分,进一步优选含有5~20质量%,特别优选含有5~15质量%。更详细而言,为了获得高Δn,其含量优选为10~25质量%,在重视低温时的析出的抑制时,其含量优选为3~15质量%。
通式(I)中的R55表示碳原子数1~10的烷基或碳原子数2~10的烯基,进一步优选为碳原子数2~5的烷基或碳原子数2~5的烯基。
通式(I)中的q表示0或1。
具体而言,通式(I)的化合物优选为式(I-A1)、式(I-A2)、式(I-A3)、式(I-A4)、式(I-A5)、式(I-B1)、式(I-B2)、式(I-B3)、式(I-B4)、(I-B5)或式(I-B6),在重视粘性时,优选为式(I-A1)、式(I-A5)、式(I-B1)或式(I-B6),在重视弹性常数时,特别优选为式(I-A4)、式(I-B4)或式(I-B5)。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
本发明的液晶组合物还优选含有2种以上的通式(I)的化合物,此时,进一步优选同时含有2种以上的式(I-A4)、式(I-B4)或式(I-B5)。
含有1种或2种以上的Δε为负且其绝对值大于3的化合物作为第二成分,其含量优选为10~90质量%,进一步优选为20~80质量%,特别优选为30~70质量%。
具体而言,第二成分优选为通式(II)所示的化合物,
[化学式11]
(式中,R1及R2各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烯基或碳原子数2~10的烯氧基,存在于R1及R2中的1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-各自独立地可以被-O-和/或-S-取代,此外,存在于R1及R2中的1个或2个以上氢原子各自独立地可以被氟原子或氯原子取代。环A及环B各自独立地表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚 苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚双环[2.2.2]辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基。p表示0、1或2。Z表示-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键)。
式中的R1及R2进一步优选各自独立地为直链状的碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数2~5的烯基或碳原子数2~5的烯氧基,R1特别优选为碳原子数1~5的烷基或碳原子数2~5的烯基,R2特别优选为碳原子数1~5的烷氧基。
式中的环A及环B进一步优选各自独立地为反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基或2,3-二氟-1,4-亚苯基,特别优选为反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
式中的p进一步优选各自独立地为0或1。
式中的Z进一步优选为-CH2O-、-CF2O-或单键,特别优选为-CH2O-或单键。
本发明的液晶组合物优选含有1种或2种以上的第二成分,优选含有2种~10种第二成分。
通式(II)所示的化合物优选为选自通式(II-A1)~通式(II-A5)及通式(II-B1)~通式(II-B5)中的化合物,进一步优选为通式(II-A1)~通式(II-A5)的化合物,特别优选为通式(II-A1)或通式(II-A3)的化合物。
[化学式12]
[化学式13]
(式中,R3及R4各自独立地表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数2~5的烯基,存在于R3及R4中的1个或2个以上氢原子各自独立地可以被氟原子取代。)
本发明的液晶组合物优选含有1种或2种以上的选自通式(III-A)~通式 (III-J)中的化合物作为第三成分。但是,通式(III-F)所示的化合物中不包含与通式(I)所示的化合物相同的化合物。
[化学式14]
(式中,R5表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数2~5的烯基,R6表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数2~5的烯基或碳原子数2~5的烯氧基。)
第三成分进一步优选为选自通式(III-A)、(III-D)、(III-F)、(III-G)及(III-H)中的化合物。此外,在通式(III-A)所示的化合物中,R5优选为碳原子数2~5的烯基,R6优选为碳原子数1~5的烷基或碳原子数2~5的烯基。
优选含有1种或2种以上的通式(V)所示的化合物作为进一步的成分。
[化学式15]
式中,R21及R22各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数2~8的烯基或碳原子数2~8的烯氧基,优选为碳原子数1~5的烷基或碳原子数2~5的烯基。
本发明的液晶组合物优选同时含有通式(I)、通式(II-A1)及通式(III-A)的化合物,优选同时含有通式(I)、通式(II-A3)及通式(III-A)的化合物, 优选同时含有通式(I)、通式(II-B1)及通式(III-A)的化合物,优选同时含有式(I)、通式(II-B2)及通式(III-A)的化合物,优选同时含有式(I)、通式(II-B3)及通式(III-A)的化合物,优选同时含有式(I)、通式(II-B4)、及通式(III-A)的化合物。
本发明的液晶组合物进一步优选同时含有通式(I)、通式(II-A1)、通式(II-A3)及通式(III-A)的化合物,进一步优选同时含有通式(I)、通式(II-B1)、通式(II-B2)及通式(III-A)的化合物,进一步优选同时含有通式(I)、通式(II-B1)、通式(II-B3)及通式(III-A)的化合物,进一步优选同时含有通式(I)、通式(II-B1)、通式(II-B4)及通式(III-A)的化合物,进一步优选同时含有通式(I)、通式(II-B2)、通式(II-B3)及通式(III-A)的化合物,进一步优选同时含有通式(I)、通式(II-B2)、通式(II-B4)及通式(III-A)的化合物。
本发明的液晶组合物还优选同时含有式(I-A4)、式(I-B5)及通式(II)的化合物,此时,进一步优选同时含有式(I-A4)、式(I-B5)、通式(II)及通式(III-A)的化合物,特别优选同时含有式(I-A4)、式(I-B5)、通式(II)、通式(III-A)及通式(V)的化合物。
本发明的液晶组合物在25℃时的介电常数各向异性(Δε)为-2.0~-8.0,优选为-2.0~-6.0,更优选为-2.0~-5.0,特别优选为-2.5~-4.0。
本发明的液晶组合物在20℃时的折射率各向异性(Δn)为0.08~0.14,更优选为0.09~0.13,特别优选为0.09~0.12。更详细而言,在对应于薄单元间隙时,优选为0.10~0.13,在对应于厚单元间隙时,优选为0.08~0.10。
本发明的液晶组合物在20℃时的粘度(η)为10~30mPa·s,更优选为10~25mPa·s,特别优选为10~22mPa·s。
本发明的液晶组合物在20℃时的旋转粘性(γ1)为60~130mPa·s,更优选为60~110mPa·s,特别优选为60~100mPa·s。
本发明的液晶组合物的向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)为60℃~120℃,更优选为70℃~100℃,特别优选为70℃~85℃。
本发明的液晶组合物中除了上述化合物以外还可以含有通常的向列液晶、近晶液晶、胆甾液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚合性单体等。
例如,优选含有0.01%~2质量%的联苯衍生物、三联苯衍生物等聚合性化合物作为聚合性单体。更详细而言,本发明的液晶组合物优选含有1种或2种以上的通式(IV)所示的聚合性化合物。
[化学式16]
式中,R7及R8各自独立地表示式(R-1)~式(R-15)中的任一者,X1~X8各自独立地表示三氟甲基、三氟甲氧基、氟原子或氢原子。
[化学式17]
通式(IV)中的联苯骨架的结构进一步优选为式(IV-11)~式(IV-14),特别优选为式(IV-11)。
[化学式18]
含有式(IV-11)~式(IV-14)所示的骨架的聚合性化合物在聚合后的取向约束力最佳,能够获得良好的取向状态。
含有作为聚合性化合物的通式(IV)的、本发明的含有聚合性化合物的液晶组合物由于能够获得低粘度(η)、低旋转粘性(γ1)及大的弹性常数(K33),因此使用了该液晶组合物的PSA模式或PSVA模式的液晶显示元件能够实现高速响应。
使用了本发明的液晶组合物的液晶显示元件具有高速响应这一显著特征,对于有源矩阵驱动用液晶显示元件特别有用,能够适用于VA模式、PSVA模式、PSA模式、IPS模式或ECB模式。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明不限于这些实施例。此外,以下的实施例及比较例的组合物中的“%”是指“质量%”。
实施例中,在记载化合物时使用了以下的缩写。
(侧链)
-n -CnH2n+1 碳数为n的直链状的烷基
n- CnH2n+1- 碳数为n的直链状的烷基
-On -OCnH2n+1 碳数为n的直链状的烷氧基
nO- CnH2n+1O- 碳数为n的直链状的烷氧基
-V -CH=CH2
V- CH2=CH-
-V1 -CH=CH-CH3
1V- CH3-CH=CH-
-2V -CH2-CH2-CH=CH3
V2- CH3=CH-CH2-CH2-
-2V1 -CH2-CH2-CH=CH-CH3
1V2- CH3-CH=CH-CH2-CH2
(环结构)
[化学式19]
实施例中测定的特性如下所述。
Tni:向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
Δn:20℃时的折射率各向异性
Δε:25℃时的介电常数各向异性
η:20℃时的粘度(mPa·s)
γ1:20℃时的旋转粘性(mPa·s)
K33:20℃时的弹性常数K33(pN)
(比较例1、实施例1、实施例2、实施例3及实施例4)
制备LC-A(比较例1)、LC-1(实施例1)、LC-2(实施例2)、LC-3(实施例3)及LC-4(实施例4)的液晶组合物,测定其物性值。液晶组合物的组成和其物性值的结果如表1所示。
[表1]
本发明的液晶组合物LC-1、LC-2、LC-3及LC-4的粘度(η)小、旋转粘性(γ1)小、弹性常数(K33)大,γ1/K33分别为6.7、6.1、6.0及6.0,是与作为比较例的LC-A的γ1/K33相比显著小的值。对使用了这些液晶组合物的液晶显示元件的响应速度进行测定的结果是:LC-1、LC-2、LC-3及LC-4充分高速地响应,是比LC-A高出10%~20%左右的高速。进一步,对电压保持率(VHR)进行测定的结果,确认到具有高VHR。予以说明,单元厚度为3.5um,配向膜为JALS2096,响应速度的测定条件是:Von为5.5V、Voff为1.0V、测定温度为20℃,使用了AUTRONIC-MELCHERS公司的DMS301。VHR的测定条件是:电压为5V、频率为60Hz、温度为60℃,使用了TOYO TECHNICA株式会社的VHR-1。
(比较例2、实施例5、实施例6及实施例7)
制备了LC-B(比较例2)、LC-5(实施例5)、LC-6(实施例6)及LC-7 (实施例7)的液晶组合物,测定了其物性值。液晶组合物的组成和其物性值的结果如表2所示。
[表2]
本发明的液晶组合物LC-5、LC-6及LC-7的粘度(η)小、旋转粘性(γ1)小、弹性常数(K33)大,γ1/K33分别为7.3、6.9及7.0,是与作为比较例的LC-B的γ1/K33相比显著小的值。对使用了这些液晶组合物的液晶显示元件的响应速度进行测定的结果是:LC-5、LC-6及LC-7充分高速地响应,是比LC-B高出10%以上的高速。进一步,对电压保持率(VHR)进行测定的结果,确认到具有高VHR。予以说明,单元厚度为3.5um,配向膜为JALS2096,响应速度的测定条件是:Von为5.5V、Voff为1.0V、测定温度为20℃,使用了AUTRONIC-MELCHERS公司的DMS301。VHR的测定条件是:电压为5V、频率为60Hz、温度为60℃,使用了TOYO TECHNICA株式会社的VHR-1。
由以上结果确认到,本发明的液晶组合物不会降低折射率各向异性(Δn)及向列相-各向同性液体相转变温度(Tni),并且粘度(η)足够小、旋转粘性 (γ1)足够小、弹性常数(K33)大,具有绝对值大的负的介电常数各向异性(Δε),使用了该液晶组合物的VA型液晶显示元件的显示品质优异,响应速度快。
(比较例3、实施例8、实施例9及实施例10)
制备了LC-C(比较例3)、LC-8(实施例8)、LC-9(实施例9)及LC-10(实施例10)的液晶组合物,测定其物性值。液晶组合物的组成和其物性值的结果如表3所示。
[表3]
本发明的液晶组合物LC-8、LC-9及LC-10的粘度(η)小、旋转粘性(γ1) 小、弹性常数(K33)大,γ1/K33分别为6.1、6.6及6.4,是与作为比较例3的LC-C的γ1/K33相比显著小的值。对使用了这些液晶组合物的液晶显示元件的响应速度进行测定的结果是:LC-8、LC-9及LC-10充分高速地响应,是比LC-C高出20%~30%左右的高速。进一步,对电压保持率(VHR)进行了测定,确认到具有高VHR。予以说明,单元厚度为3.5um,配向膜为JALS2096,响应速度的测定条件是:Von为5.5V、Voff为1.0V、测定温度为20℃,使用了AUTRONIC-MELCHERS公司的DMS301。VHR的测定条件是:电压为5V、频率为60Hz、温度为60℃,使用了TOYO TECHNICA株式会社的VHR-1。
由以上结果确认到,本发明的液晶组合物不会降低折射率各向异性(Δn)及向列相-各向同性液体相转变温度(Tni),并且粘度(η)足够小、旋转粘性(γ1)足够小、弹性常数(K33)大,具有绝对值大的负的介电常数各向异性(Δε),使用了该液晶组合物的VA型液晶显示元件的显示品质优异,响应速度快。