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油加成物调理剂
    背景技术描述

    人体皮肤由几个细胞层构成，这些细胞层覆盖和保护形成结构骨架的角蛋白和胶原质纤维蛋白。最外层(称为角质层)由250埃蛋白质束构成，它被80埃厚的层包围。类似地，头发也有覆盖头发纤维或表皮的保护外层。表皮的表面上覆盖一薄层脂质和蛋白质，即上表皮层。阴离子型表面活性剂可渗透过角质层膜和表皮，通过除去脂质可破坏膜的完整性。这种对皮肤和头发保护膜的干涉会引起皮肤粗糙和眼刺激，最终可能导致表面活性剂与角蛋白和头发蛋白质的相互作用，从而引起红斑、屏障保护性降低和失去保湿性。

    集中采暖、空调、气候的迅速变化、与空气污染的更多接触以及经常使用头发处理产品也会加速对皮肤和头发的损伤。因此，美容师主要关心的是抵消对皮肤和头发的不利影响，以及支持或提高中性皮肤和头发功能。理想的化妆制品(洗液、乳霜等)应替代由于表面活性剂或溶剂的作用而失去的皮肤表面脂质。不幸的是，目前在乳霜和洗液中使用的润肤添加剂不能提供所需的皮肤软化性能。另一方面，化妆清洗剂最好能清洁皮肤和头发，而不会在经常使用后使头发和皮肤脱脂和/或干燥，不会刺激眼睛粘膜或留下皮肤损伤。然而，绝大多数泡沫皂、淋浴和沐浴产品、香波和皂条在这一点上都没有成功。

    关于亲二烯体和脂肪酸、它的酯或油的狄尔斯-阿德耳反应的文献是美国专利4,196,134和4,740,367所述的综合内容。这些专利描述植物油多羧化加成物在个人护理方面的应用。虽然这些加成物已用作乳霜和洗液中的润肤剂，但是它们很粘，其粘度高到使得其配剂(formulation)需要加入复合表面活性剂混合物才能获得铺展和分散用途所需的滑润性。这些配剂的实例记载在欧洲专利公开WO92/06669中。

    多羧化加成物地其它缺点是对皮肤的刺激作用。这使得它们在个人护理配剂中的浓度被限制到少于组合物的20％。另外，由于这些多羧化加成物的高粘度，仅约30％摩尔的酸官能团能被结合到加成物中。这种低结合率使得油加成物中共轭烯烃的浓度很高。这样，由于自氧化加成物容易发臭。然而，现已假定酸官能团对于产生能让亲水基留在表皮脂质双层的极性界面上的结构形态起到关键的作用，从而在低湿度条件下产生皮肤调理作用(D.S.Osborne，Cosmetics &Toiletries，103，57页(1988))。

    因此，研究的目的是发现在较长的使用期内具有保湿作用但只有很低的粘度和刺激性的非粘性脂肪酸酯加成物。因此，本发明的一个任务是提供这样一些改进的加成物，它们不仅保留现有甘油酯加成物的优点，而且还令人意外地具有良好的底物直接性(substrate substantivity)和显著较低的粘度，从而产生高质量的非滑腻性、非粘性的头发和皮肤调理剂(conditioning agent)。这种调理剂具有低的酸值/分子，能对引起红斑的碱或酸形成看不见的保护屏障。

    本发明的另一个目的是提供合成本申请所述独特加成物的经济、易行的方法。

    阅读以下内容后，就会理解本发明的这些和那些目的。

    发明

    本发明提供用如下通式表示的共轭多烯一元酸、二元酸或三元酸的多元醇或单元醇酯的油加成物：

    式中

    b和c各自为0或1；

    当b和/或c为一个正数时，a等于0；当b和c为0时，a等于1；

    R为氢或C1-C20烷基；

    R1、R2和R3各自为-COR6或

    式中R6是可任选地被羟基取代的C10-C22链烯基或烷基，m和n的值各为3-9，条件是加成产物中R1、R2和R3中至少有一个是

    R4和R5中至少有一个是C1-C22烷基、链烯基或羟烷基，R4和R5中另一个是氢或C1-C22烷基、链烯基或羟烷基。

    生成上述加成物的油含有某些植物油中存在的亚油酸、亚麻酸和/或蓖麻油酸。它们含有如下官能团

           -CH＝CH-(CH2)p-(CH＝CH)q-(CH2)rCH＝CH-

    式中p和r的值各自为0-3，q的值为0或1。这些天然的植物油包括脱水的蓖麻油和杏仁油、杏仁油、石粟果油、玉米油、棉籽油、柚子油、大麻籽油、木棉花油、亚麻子油、奥气油、橄榄油、橙子油、棕榈油、花生油、紫苏子油、罂粟子油、米糠油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、茶籽油、桐油、核桃油和麦胚油。如美国专利4,196,134所述，在约0.05-2％重量异构化催化剂(如碘、硫、二氧化硫、钠、镍、硒等)存在下，当将温度升高到80-250℃时，这些油中的多不饱和部位被共轭化。该专利的内容参考结合在本发明中。具有共轭双键的合成的甘油、丙二醇或乙二醇的脂油包括一元、二元或三元亚麻酸酯等。

    在上述油中，优选的是含有大量亚麻酸的甘油三酯，如大豆油、葵花油和红花油，最优选的是大豆油。

    本发明的加成物由共轭多烯油和通式为R5OOC-CH＝CH-COOR4的共反应物酯间的狄尔斯-阿德耳缩合反应制得。所述的共轭多烯油包括合成油和植物油。它们是含有官能团-CH＝CH-(CH2)p-(CH＝CH)q-(CH2)r-CH＝CH-的亚油酸、亚麻酸和/或蓖麻油酸的一、二或三甘油酯。

    在分步反应中，第一步可进行脂油的共轭，然后在约150-260℃间与R5OOC-CH＝CH-COOR4共反应物进行狄尔斯-阿德耳缩合反应。但优选的方法是在一步反应中同时进行共轭和缩合反应。-CH＝CH-CH＝CH-基团与酯共反应物的摩尔比为约1∶1至3∶1。

    在慢慢混和和在大气压或稍高压力下，一般在约0.5-15小时期间即可起反应。用例如分馏或真空蒸馏法汽提掉低分子量副产物后，收集布洛克菲尔德粘度为约100-1500厘泊的透明油产物，回收加成产物。最优选的本发明产物是马来酸一(2-乙基己)酯/大豆油加成物(MSO)，虽然同样也推荐其它低气味的油加成物。

    本发明的产物保留美国专利4,740,367和欧洲专利公开WO 92/06669中所公开的加成物的所有优点。该两项专利的内容参考结合于本发明中。而且，本发明的加成物还是非粘性的，尽管分子量较高，但它的粘度至少比已授权的加成物低25％。另外，该低粘度加成物的低酸值可以让其在个人护理和其它配剂中的含量较高(最高达80％)，而不会刺激皮肤。本发明的加成物作为具有保湿(moisturizing)和调节作用的油基或水基乳状液、分散体或胶体适用于个人护理配剂和皮革和乙烯基树脂处理组合物中。例如，用含高浓度本发明加成物的组合物处理乙烯基树脂车内装饰品或车顶可以延长塑料的寿命，保护其免受刮伤、开裂和变得无光泽。

    在市售个人护理配剂中的本加成物的有效浓度一般约为0.1-30％重量，较好约为0.5-15％重量，以组合物的总量为基准；而对于皮革和乙烯基树脂处理组合物，加成物的浓度可高达组合物的50％。这些组合物可以是溶液或乳状液、悬浮液、分散体或胶体形式的洗液、乳霜或软膏。在这些市售产品中加入本加成物不仅提供良好的保湿作用，而且还起到对皮肤和皮革渗透剂(如烟酸甲酯、其它刺激或使表面变得无光泽的物质)的屏障作用。

    附图说明性地比较由不含马来酸化加成物(试样A)、含10％重量马来酸-大豆油加成物(试样A1)和含10％重量MSO(试样A2)的水基凝胶中0.85％烟酸甲酯引起的皮肤红斑减少以及由不含马来酸化加成物(试样B)、含8％重量马来酸-大豆油加成物(试样B1)和含8％重量MSO(试样B2)的米糠油凝胶中1％烟酸甲酯引起的皮肤红斑减少。如图所示，用含10％马来酸加成物的水溶液几乎将烟酸酯刺激减少了2倍，用相同量的本加成物再减少了7％，用含有8％重量马来酸-大豆油加成物的油性组合物几乎减少了40％，用8％本MSO加成物再提高了6％。

    含有本加成物的配剂还可含有高达10％重量的表面活性剂和表面活性剂混合物。合适的表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子型表面活性剂。它们可以单独使用或混合使用，如欧洲专利公开WO 92/06669中所公开的混合物。使用时，优选的表面活性剂包括阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂以及它们的混合物。

    加成物配剂也可含有香料、保存剂、其它润肤剂、成膜聚合物、维生素E等。

    保存剂的使用浓度一般为约0-20％重量，较好为约0.2-10％重量，以组合物的总量为基准。其余添加剂各自的用量取决于用户的选择，约为0-15％重量。

    以下表示代表性地使用本发明加成物的配剂。

                          调理皂条组分                                            ％重/重(％W/W)Bradpride皂坯                                       97.00MSO                                                 1.00香料                                                2.00

                       调理指甲膏清除剂组分                                              ％重/重丙酮                                                90.00MSO                                                 10.00

                         剃须后美容膏 组分                                              ％重/重A相去离子水                                            52.5交联聚丙烯酸(Carbomer 941)                          25.00B相三乙醇胺(99％)                                      0.50乙醇(40％无水)                                      10.00C相MSO                                                 5.0020乙氧基硬脂酸酯(CERASYNT 840)                   3.00矿物油/羊毛脂醇                                     3.50D相丙二醇/diazolidinyl urea/羟苯甲酸甲酯和羟苯甲酸丙酯 0.50(GERMABENII)香料                                                足量

                                                    100.00

    该组合物的制备方法是在75-80℃和不断搅拌下按上述次序加入A-C，加入D前将其冷却至40℃，最后逐渐冷却至室温。

                      防晒霜(sunscreen)

    组分                                      ％重/重

    A相

    对-二甲氨基苯甲酸辛酯(ESCALOL507)        8.00

    甲氧基肉桂酸辛酯(ESCALOL557)             7.50

    二苯酮-3(ESCALOL567)                     5.00

    Brij 72(Steareth-2)                         2.00

    Arlacel 83(倍半油酸脱水山梨醇酯)            1.00

    棕榈酸辛酯(CERAPHYL368)                  5.00

    B相

    去离子水                                    足量

    丙二醇                                      4.00

    Carbopol 1342(丙烯酸聚合物)                 0.20

    羟苯甲酸甲酯                                0.20

    羟苯甲酸丙酯                                0.20

    C相

    三乙醇胺99％                                0.20

    D相

    咪唑啉基脲(GERMALL115)                   0.15

    E相

    香料                                        0.20

    F相

    MSO                                         3.00

                                                100.00％

    制备步骤

    1.分散Carbopol，并制备B相。

    2.将A相和B相加热到80℃。

    3.在80℃，把A相加入B相，混合30分钟。

    4.在80℃加入C相，充分混合，冷却到35℃，混入D相和E相。加入F相。

    5.冷却到室温，均化和包装。

    太阳浴后湿润液(after sun moisture lotion)组分                                     ％重/重A相可可油                                    1.00新戊酸异硬脂基酯                          5.00矿物油                                    7.00乙酸生育酚酯(维生素E乙酸酯)               0.50PEG-40硬脂酸酯(Myrj 52S)                  1.00矿脂(Penreco Super)                       2.00石蜡130/135                               2.00鳄梨油                                    0.50B相丙烯酸共聚物(Carbomer 1342)               0.40MSO                                       3.00C相去离子水                                  足量甘油                                      5.00羟苯甲酸甲酯                              0.20羟苯甲酸丙酯                              0.20芦荟Vera凝胶(Veragel液体1∶1)             10.00D相三乙醇胺99％                              0.40E相咪唑啉基脲(GERMALL115)                 0.15F相香料                                      0.20

                                          100.00％制备步骤1.混合C相，加热至80℃。2.将MSO分散到Carbomer 1342中，制备B相。3.在80℃，将B相加入到C相中，混合15分钟。

    4.合并A相后，将其加热到80℃。

    5.在80℃，将A相加入到BC相，混合15分钟。加入D相，充分混合。

    6.冷却到35℃。加入E相和F相。冷却到室温后进行包装。

                           保湿防水防晒胶组分                                         ％重/重A相去离子水                                      足量甲基乙烯基醚/马来酸酐癸二烯交联的聚合物       0.40(STABILEZE06)B相羟甲基甘氨酸钠(SUTTOCIDEA)                 0.40C相苯氧基乙醇                                    0.60D相MSO                                           2.00芦荟Vera凝胶(10×浓缩物)                      0.20乙酸生育酚酯                                  0.05可溶性胶原                                    0.05甲氧基肉桂酸辛酯(ESCALOL557)或对二甲氨基苯 5.00甲酸辛酯(ESCALOL507)香料                                          0.10

                                              100.00％

    制备步骤

    1.将A相加热到80-85℃。混合至均匀。

    2.降温到60℃。加入B相。

    3.充分混合，注意不要让该批料曝气。

    4.加入C相。

    5.加入D相，按上述次序一次加入一种组分。每次加入后混合均匀。

           干油身体喷雾剂(dry oil body spray)组分                                         ％重/重A相马来酸二辛酯(CERAPHYL45)                  20.10MSO                                          8.00对-二甲氨基苯甲酸辛酯(ESCALOL507)         1.40香料                                         0.50Cyclomethicone(硅氧烷)                       45.00醇SD 40(乙醇)                                25.00

                                             100.00％制备步骤1.在一个合适的容器中，在搅拌下按上述次序称入各组分。2.混合均匀后包装。

                      浴油(bath oil)组分                                        ％重/重A相新戊酸十三碳烷基酯(CERAPHYL55)            20.00乳酸(C12-C15)烷基酯(CERAPHYL41)         5.00肉豆蔻酸异丙酯                               15.00PEG-40过油酸脱水山梨醇酯(Arlatone T)         2.00矿物油65/75                                  53.00MSO                                          5.00香料和保存剂                                 足量(q.s.)

                                             100.00％制备步骤在一个能装入整批料的合适容器中，称入所有组分，混合均匀后进行包装。

                      多保护广谱保湿剂组分                                            ％重/重A相鲸蜡醇                                            1.00Cyclomethicone(硅氧烷SWS-03314)                   2.00Cetearyl alcohol和Ceteareth-20(Promulgen D)       4.00新戊酸十三碳烷基酯(CERAPHYL55)                 6.00甲氧基肉桂酸辛酯(ESCALOL557)                   6.00二苯酮-3(ESCALOL567)                           3.00Steareth-21(Brij 721)                             1.50Steareth-2(Brij 72)                               1.00乙酸生育酚酯(维生素E乙酸酯)                       0.50B相去离子水                                          55.35交联聚丙烯酸(Carbopol 934)                        0.20甘油                                              5.00羟苯甲酸甲酯                                      0.20羟苯甲酸丙酯                                      0.20芦荟Vera凝胶(Veragel液体1∶1)                     10.00C相氢氧化钠10％水溶液                                0.70D相咪唑啉基脲(GERMALL115)                         0.15E相香料                                              0.20F相MSO                                               3.00

                                                  100.00％制备步骤1.将Carbopol分散于水，然后混合其它组分，制备B相。2.将A相和B相加热至80℃。3.将A相加入B相，充分混合。

    4.将C相加入AB相。在80℃混合15分钟。

    5.冷却到35℃，加入D相和E相。加入F相。冷却至室温后进行包装。

    其它对本发明酯加成物合适的配剂包括美国专利4,740,367中的实施例10、11和12，其中用本酯加成物代替PCW-178。该专利的内容参考结合于本发明。

    对本发明作上述说明后，现参照实施例说明优选加成物的合成方法。然而，不应认为本发明的范围受这些实施例限制，本发明的范围要比这些实施例的内容更宽，它由如下权利要求书确定。

    实施例1

    在一个1升不锈钢高压釜中装入104克马来酸一(2-乙基己)酯和329克大豆油，在环境温度下用氮气对该混合物吹扫10分钟，然后加入1.3克单质碘，再用氮气对高压釜吹扫5分钟。以890转/分的速度搅拌高压釜中的物料，将高压釜密封，在2小时内加热到225℃，并在此温度下保温30分钟。然后将高压釜冷却到室温，取出物料，加入短柱蒸馏装置，在270℃和100毫米汞柱剩余压力下蒸馏319克物料，得到279克终产物。该终产物的酸值为42毫克KOH/克，粘度为360厘泊。该产物的加纳尔颜色为1-2级，而且有低的大豆油特有的气味。

    实施例2

    用红花油代替大豆油，重复实施例1的步骤。终产物的酸值为40毫克KOH/克，加纳尔颜色为1-2级，粘度为420厘泊。

    实施例3

    用葵花油代替大豆油，重复实施例1的步骤。终产物的酸值为41毫克KOH/克，加纳尔颜色为1-2级，粘度为420厘泊。

    实施例4

    使用64克马来酸一(2-乙基己)酯，重复实施例1的步骤。终产物的酸值为27毫克KOH/克，加纳尔颜色为1-2级，粘度为320厘泊。

    实施例5

    使用127克马来酸一(2-乙基己)酯，重复实施例1的步骤。回收到的高含量终产物的酸值为58毫克KOH/克，加纳尔颜色为2-3级，粘度为1300厘泊。

    实施例6

    用85克马来酸一丁酯代替104克马来酸一(2-乙基己)酯，重复实施例1的步骤。终产物的酸值为46毫克KOH/克，加纳尔颜色为1-2级，粘度为750厘泊。

    实施例7

    用125克马来酸一异鲸蜡基酯代替104克马来酸一(2-乙基己)酯，重复实施例1的步骤。终产物的酸值为32毫克KOH/克，加纳尔颜色为1-2级，粘度为820厘泊。

    实施例8

    用156克马来酸二(2-乙基己)酯代替104克单酯，重复实施例1的步骤。终产物的酸值为0.4毫克KOH/克，加纳尔颜色为1-2级，粘度为450厘泊。

    实施例9

    使用209克二酯，重复实施例8的步骤。终产物的酸值为0.3毫克KOH/克，加纳尔颜色为1-2级，粘度为615厘泊。

    实施例10

    用48克马来酸代替104克马来酸单(2-乙基己)酯，重复实施例1的步骤。终产物的酸值为76毫克KOH/克，加纳尔颜色为3-4级，粘度为32000厘泊。

    实施例11

    使用36克马来酸，重复实施例10的步骤。终产物的酸值为61毫克KOH/克，加纳尔颜色为3-4级，粘度为5600厘泊。

    实施例12

    使用24克马来酸，重复实施例10的步骤。终产物的酸值为41毫克KOH/克，加纳尔颜色为2-3级，粘度为1200厘泊。

    实施例13

    用24克富马酸代替马来酸，重复实施例12的步骤。终产物的酸值为41毫克KOH/克，加纳尔颜色为2-3级，粘度为1200厘泊。

    实施例14

    用300克亚油酸甲酯代替329克大豆油，重复实施例1的步骤。所得产物是透明、淡黄色液体，酸值为46毫克KOH/克。

    实施例15

    用300克丙二醇一亚油酸酯代替329克大豆油，重复实施例1的步骤。所得产物是透明、淡黄色液体，酸值为41毫克KOH/克。

    实施例16

    用300克甘油二亚油酸酯代替329克大豆油，重复实施例1的步骤。所得产物是透明、淡黄色液体，酸值为44毫克KOH/克。

    令人惊奇的是，分子量比相应多酸加成物更高的本发明酯加成物具有明显降低的布洛克菲尔德粘度，这样可使其在配剂中的含量相应地增高。这种不寻常的效果表示在如下表I中。在该表中，使用不同浓度的马来酸化官能度，加入大豆油中形成相应的加成物。

                                 表I产物实施例    所用马来酸化官能度      加入油中的马来    粘度

                                      酸化亚油酸酯％   (厘泊)

    4        马来酸一(2-乙基己)酯           40          320

    1        马来酸一(2-乙基己)酯           60          360

    5        马来酸一(2-乙基己)酯           75          1300

    8        马来酸二(2-乙基己)酯           60          450

    9        马来酸二(2-乙基己)酯           80          615

    12              马来酸                  32          1200

    10              马来酸                  64          32000

    上述实验表明，加入75％的酯加成物产生的粘度为1300厘泊，而仅加入32％(少于1半)多酸加成物产生几乎相同的粘度，加入64％的多酸加成物产生基本上不能分散的产物，其粘度为32000厘泊。

    仅用加成物和在常规水基配剂中，对马来二酸/大豆油加成物与中等含量和高含量马来酸一(2-乙基己)酯/大豆油加成物试样作进一步的对比试验。所述的常规水基配剂含有0.4重量％交联的甲基乙烯基醚/马来酸共聚物+5.0％重量硬脂酸甘油酯(CERASYNT GMS)+2.0％重量聚乙二醇(20)硬脂酸酯+4.0％重量加成物+水(足量)。这些施用在人体皮肤上的试验结果记录在如下表II中。

                          表II仅加成物粘性                    中等        低       中等感觉(对皮肤)             重       轻/较干     重滑爽性                  中等       中等      中等气味                   典型的       淡        淡实施例的加成物           12         1         5配方中的加成物粘性                    中等       稍有      中等后感                 中等拉扯感 稍有拉扯感 稍有拉扯感滑爽性                   好         好        好擦过皮肤里(Rub-in)       好         好        好实施例的加成物           12         1         5