含硼和氮的涂层及其制造方法 材料工艺继续进行着包括新型硬质材料的新型的、有用的工业材料的开发。这样的新型硬质材料没有限制地包括烧结的超细粉末金属、金属基复合材料、热处理的钢(硬度在约50～60rockwell C之间)和高温合金。这些材料已经开发出具有超常的性能组合，如强度、韧性、刚度、硬度、和耐磨性，这使得它们非常适用于重工业、航空业、运输和消耗品。
这些超常地性能组合对现存的用于新型硬质材料的制造和精加工方法的应用提出了挑战。非常简单的是，这些材料的钻孔、切削和成形是非常困难且昂贵的。为了使这些新型的硬质材料完全实现其商业潜力，人们必需克服这些困难。通过使用超硬材料的更强的切削刀具，人们可以最好地克服这些困难。
超硬材料比任何其它化合物明显更硬，可以用于钻孔、切削或成形其它材料，这样的材料包括金刚石和立方氮化硼(cBN)。金刚石的Knoop 100硬度约为75～100GPa或者更大，而cBN的Knoop 100硬度约为45GPa。碳化硼(B4C)和二硼化钛(TiB2)，是次一级的最硬材料，它们的硬度仅为约30Gpa。
金刚石可以在自然界发现，也可以合成。氮化硼，包括cBN是合成的(例如，见Wentorf Jr.的美国专利No.2,947,617)。合成的金刚石和合成的cBN都是用高温高压(HT-HP)条件(约5GPa和约1500℃，例如，见Y.Sheng&L.Ho-Yi的“立方氮化硼的高温烧结”，P/M’78-SEMP5,European Symposium on Powder Metallurgy,Stockholm,Sweden,June1978,pp.201-211)生产，然后烧结的。
目前，两种基本的超硬商品切削刀具包括多晶金刚石(PCD)切削刀具和多晶立方氮化硼(PCBN)切削刀具。PCD切削刀具的典型用途是硬质非铁基合金和难以切削的复合材料的加工。PCBN切削刀具一般用于硬质铁基材料的加工。在典型的多晶(PCD或PCBN)切削刀具中，切削刀刃包括一个钎焊在碳化物刀坯上的HT-HP超硬刀头。所说的刀头包括微米尺寸的HT-HP金刚石或HT-HP立方氮化硼(cBN)晶体，用合适的结合剂生长并结合在胶结的碳化物支持体上。在高压-高温(HP-HT)制造过程中，以及这些刀头的精加工过程中，都需要高成本。结果是PCD切削刀具和PCBN切削刀具非常昂贵。
除了昂贵以外，这些切削刀具通常包括一个单一刀头的刀具，其中所说的刀头具有较少的平面几何类型。即使这些切削刀具非常昂贵并且具有较少的类型，目前它们仍然是适用于经济地加工这些新型硬质的难切削材料的最好的(有时是唯一的)切削刀具。
通过金刚石低压沉积技术的发展，人们能够在切削刀具基质上沉积有限的涂层(或薄膜)而对切削刀具的几何形状没有明显的限制。虽然金刚石涂覆的切削刀具具有超过PCD切削刀具的优点，但是对于使用金刚石涂覆的切削刀具仍然有某些明显的限制。
金刚石切削刀具(即PCD和金刚石涂覆的切削刀具)的一个基本局限性是在高温使用过程中金刚石氧化成二氧化碳和一氧化碳。金刚石切削刀具的另一个主要局限性是金刚石(即碳)与某些材料的高化学活性。更具体地，含有铁、钴或镍中的任一种或多种的材料溶解金刚石中的碳原子。这些局限性表明，虽然金刚石切削刀具提供了某些优点，仍然有许多材料需要带有超硬涂层的切削刀具，但是对于这些材料，使用金刚石涂覆的切削刀具是不合适的。
非常明显的是，需要提供一种带有结合的超硬涂层的切削刀具，以克服金刚石涂覆的切削刀具存在的上述问题。更具体地，需要提供一种带有结合的超硬涂层的切削刀具，其中，所说的涂层在高温使用过程中不会氧化。同时需要提供一种带有结合的超硬涂层的切削刀具，其中，所说的涂层不会与含有铁、钴或镍中的任一种或多种的工件材料发生化学反应。
一种通过在高温下形成防护性氧化物(即硼的氧化物)而进行钝化从而不会在高温下氧化的超硬材料是氮化硼。此外，氮化硼不会与铁、钴或镍中的任一种或多种发生化学反应，使得含有这些组分的的一种或多种的工件不会溶解氮化硼。氮化硼的这些优异特性存在于氮化硼的各种晶型，例如，无定形氮化硼(aBN)、立方氮化硼(cBN)、六方氮化硼(hBN、纤锌矿型氮化硼(wBN)，其中，cBN具有特别好的性能。
虽然从气态前体合成氮化硼，包括cBN，在技术上是可行的，但是结合到基质上仍然存在技术上的困难。例如，某些cBN涂层在沉积后短期内碎裂(例如，见W.Gissler的“立方氮化硼和金属氮化硼薄膜的制备与表征”，表面与界面分相(Surface and Interface Analysis),Vol.22,1994,pp.139-148.)，而另一些cBN涂层在暴露于空气中时从基质上剥落(例如，见S.P.S.arya&A.D’amico的“氮化硼薄膜的制品、性能和应用”，固体薄膜(Thin Solid films),Vol.157,1988,pp.267-282.)。在cBN涂层和基质之间的热失配产生极大的残余应力，可以解释碎裂。通过吸湿化合物与周围的水分反应在cBN涂层和基质之间形成一个弱层可以解释剥落。
由于上述原因，需要一种可以令人满意地结合到基质上的包括含有硼和氮的涂层的涂层组合，所说的涂层优选的是一种含有氮化硼的涂层，更优选的是一种含有cBN的涂层。优选的是，所说的涂层组合应该涂覆到基质上形成刀具，如切屑形成加工刀具，用于钻孔、切削和/或成形所说的新型硬质难切削材料。因此，需要一种制造含有结合的硼和氮的涂层的方法，优选的是含有氮化硼的涂层，更优选的是含有cBN的涂层。
本发明满足了提供一种可以令人满意地结合在基质上的包括含氮和硼的涂层的涂层组合的需求，所说的涂层优选的是含有氮化硼的涂层，更优选的是含有cBN的涂层。此外，本发明满足了提供一种应用于刀具的涂层组合的需求，其中，所说的刀具如切屑形成加工刀具，用于钻孔、车削、研磨和/或成形硬质的难切削的材料。
本发明的涂层组合赋予了基质耐磨损性或耐磨蚀性，或者两者兼具。所说的令人满意地结合的涂层组合包括一个基础涂层、一个第一中间层、一个第二中间层和含有硼和氮的涂层。
所说的基础涂层包括一种金属，用于调整基质使其与所说的第一中间层相匹配。所说的调整可以包括吸气除去吸附在基质表面的、阻碍任何后续涂层的结合的任何原子的和/或原子团的物质。在一个优选的实施方案中，所说的基础涂层含有钛或类似的调整金属或合金。在这方面，可以认为所说的调整金属可以包括锆或铪，甚至可能为铝或镁。
所说的第一和第二中间层从基础涂层向含硼和氮的涂层过渡。在本发明的一个实施方案中，在所说的第一中间层和所说的第二中间层之间至少有一种成分(例如，元素)是共有的；在所说的第二中间层和所说的含硼和氮的涂层之间至少有一种成分是共有的；任选的是，在所说的基础涂层和所说的第一中间层之间至少有一种元素是共有的。例如，由于含硼和氮的涂层含有硼和氮，所说的第二中间层可以含有硼和氮中的至少一种。同样，所说的第一中间层可以含有硼和氮中的一种，但是如果所说的第二中间层还含有第三种元素，第四种元素等，那么，所说的第一中间层含有硼、氮、第三种元素、第四种元素等中的至少一种。
在本发明的另一个实施方案中，在所说的第一中间层、第二中间层、含硼和氮的涂层之间至少一种成分(例如，元素)是共有的。例如，由于所说的含硼和氮的涂层含有硼和氮，所以第一和第二中间层含有硼或氮，或者两者都有。
在本发明的另一个实施方案中，在所说的基础涂层、第一中间层和第二中间层之间至少一种成分(例如，元素)是共有的。例如，如果所说的基础涂层含有钛，那么所说的第一和第二中间层含有钛。
在本发明的另一个实施方案中，在所说的第二中间层和所说的含硼和氮的涂层之间至少两种成分(例如元素)是共有的。例如，由于所说的含硼和氮的涂层含有硼和氮，所以，所说的第二中间层含有硼和氮。在该实施方案中，在所说的第一中间层和所说的第二中间层之间至少一种成分，任选的是至少两种成分可以是共有的。类似地，在所说的第一中间层、第二中间层和含硼和氮的涂层之间可以有至少一种成分(例如元素)是共有的，或者在所说的基础涂层、第一中间层和第二中间层之间可以有至少一种成分是共有的。
在本发明的前面的实施方案中的任一个中，含硼和氮的涂层可以含有氮化硼，包括无定形氮化硼(aBN)、纤锌矿型氮化硼(wBN)、六方氮化硼(hBN)、立方氮化硼(cBN)、以及这些晶型的组合。可以认为含硼和氮的涂层含有cBN是更优选的，因为cBN是超硬材料。
在一个优选的实施方案中，在用反射傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征时，所说的涂层组合在约770cm-1有一个小的信号、在约1480cm-1有一个肩形凸出、在约1200cm-1有一个宽的信号。
通过向基质提供一个基础涂层、所说的基础涂层上的一个第一中间层、所说的第一中间层上的一个第二中间层、以及在所说的第二中间层上的一个含硼和氮的涂层，优选的是含氮化硼的涂层，更优选的是含有cBN的涂层，可以实现本发明的涂层组合。可以使用产生令人满意地结合的涂层组合的任何技术或技术组合。例如，可以使用化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、及其变型、以及这些技术的组合。在一个优选的实施方案中，用离子束辅助PVD技术形成所说的含硼和氮的涂层。
本发明的一个实施方案涉及含有所说的涂层组合的刀具。例如，含有所说的涂层组合的切屑形成加工刀具满足了用于加工铁基合金等材料的化学惰性的耐磨损并且耐磨蚀的涂层刀具的长期需求。可以使用带有所说的涂层组合的刀具加工与金刚石涂层刀具相容的材料，优选的是加工与金刚石涂层不相容的材料。所说的刀具包括在至少一部分基质材料上的涂层组合。所说的基质材料可以包括任何材料，例如，金属、陶瓷、聚合物、及其组合的复合材料，以及这些材料的组合。优选的基质复合材料包括金属陶瓷，优选的是胶结的碳化物，更优选的是钴胶结的碳化钨，以及陶瓷。
本文说明性地提出的本发明可以在缺少本文没有特别提出的任何元素、步骤或组分的情况下实施。
参考下面的叙述、所附的权利要求和附图，将会更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点，其中：
图1表示所说的涂层组合的横截面，包括为基质2提供的一个基础涂层4、一个第一中间层6、一个第二中间层8、和一个含硼和氮的涂层10；
图2表示在相关的切削刀具上的涂层组合的等尺寸示意图；
图3表示基质、电子束蒸气源、离子源的布置示意图；
图4表示用于形成根据一个工作实施例的涂层组合的，在基质夹具上的基质和加热元件的布置示意图；
图5表示用于形成根据一个工作实施例的涂层组合的，在基质夹具上的基质和加热元件的布置示意图；
图6表示用于形成根据一个工作实施例的涂层组合的，在基质夹具上的基质的布置示意图；
图7表示在所说的工作实施例的方法1中在硅晶片上形成一种涂层组合的硼(B1)、氮(N1)、氧(O1)、碳(C1)、钛(Ti2和Ti1+N1)、和硅(Si1)的原子浓度与溅射时间的函数关系；
图8表示在所说的工作实施例的方法2中在一种胶结的碳化物基质上形成的一种涂层组合中的含硼和氮的涂层和第二中间层中的硼(B1)、氮(N1)、氧(O1)、碳(C1)、和硅(Si1)的原子浓度与溅射时间的函数关系；
图9表示在所说的工作实施例的方法2中在一种胶结的碳化物基质上形成的一种涂层组合中的含硼和氮的涂层和第二中间层中的硼(B1)、氮(N1)、氧(O1)、碳(C1)、和硅(Si1)的原子浓度与溅射时间的函数关系；
图10表示在所说的工作实施例的方法2中在一种胶结的碳化物基质上形成的一种涂层组合中的含硼和氮的涂层和第二中间层中的硼(B1)、氮(N1)、氧(O1)和碳(C1)的原子浓度与溅射时间的函数关系；
图11表示在所说的工作实施例的方法2中在一种胶结的碳化物基质上形成的一种涂层组合的反射傅立叶变换红外光谱；
图12表示在所说的工作实施例的方法2中在一种胶结的碳化物基质上形成的一种涂层组合的反射傅立叶变换红外光谱。
图1中示意地表示的是一个在一种基质2上的涂层组合，包括一个基础涂层4、一个第一中间层6、一个第二中间层8和含硼和氮的涂层10。所说的含硼和氮的涂层10优选的是含有氮化硼，更优选的是含有cBN。
所说的基础涂层4包括一种金属，用于调整所说的基质使其与后续的涂层，如第一中间层相匹配。虽然所说的基础涂层可以用金属，它与所说的基质的反应或者吸收基质上的物质，或者这两种作用同时存在，可以把所说的金属转变为含有金属的化合物。在一个优选的实施方案中，所说的基础涂层含有钛。但是，在这方面，可以使用钛的合金或者能够产生与钛类似的基质调整作用的任何合金来形成基础涂层4。
第一和第二中间层6&8从基础涂层4向含硼和氮的涂层10过渡。在本发明的一个实施方案中，在第一中间层6和第二中间层8之间至少有一种成分(例如元素)是共有的；在第二中间层8和含硼和氮的涂层10之间至少有一种成分是共有的；任选的是，在基础涂层4和第一中间层6之间至少有一种成分是共有的。例如，由于在含硼和氮的涂层6中含有硼和氮，所说的第二中间层8可以含有硼和氮中的至少一种。同样，所说的第一中间层6可以含有硼和氮中的一种。但是，如果所说的第二中间层8还含有第三种元素、第四种元素等，那么所说的第一中间层6可以含有硼、氮、所说的第三种元素、所说的第四种元素等中的至少一种。
在本发明的另一个实施方案中，在所说的第一中间层6、所说的第二中间层8和所说的含硼和氮的涂层10之间至少有一种成分(例如元素)是共有的。例如，由于所说的含硼和氮的涂层10中同时含有硼和氮，所以，所说的第一和第二中间层6&8含有硼或氮，或者两者都有。
在本发明的另一个实施方案中，在所说的基础涂层4、所说的第一中间层6和所说的第二中间层8之间至少有一种成分(例如元素)是共有的。例如，如果基础涂层4含有钛、所说的第一和第二中间层6&8含有钛。
在本发明的另一个实施方案中，在所说的第二中间层8和所说的含硼和氮的涂层10之间至少有两种成分是共有的。例如，由于所说的含硼和氮的涂层10中含有硼和氮，所以，第二中间层中含有硼和氮。在该实施方案中，在所说的第一中间层6和所说的第二中间层8之间可以至少有一种成分(例如元素)，任选的是至少两种成分是共有的。类似地，在所说的第一中间层6、所说的第二中间层8和所说的含硼和氮的涂层10之间可以至少有一种成分(例如元素)是共有的，或者，另一方面，在所说的基础涂层4、所说的第一中间层6和所说的第二中间层8之间可以至少有一种成分是共有的。
在上面的实施方案中包括的涂层组合包括(1)一个含有钛的基础涂层4；一个含有硼或碳，优选的是二者都有的第一中间层6；一个含有硼或碳或氮，优选的是三者都有的第二中间层8；含有氮化硼的含硼和氮的涂层10；或(2)含有钛的基础涂层4；含有硼或钛，优选的是含两者的第一中间层6；含有硼或钛或氮，优选的是三者都有的第二中间层8；含有氮化硼的含硼和氮的涂层10。前者，即涂层组合(1)是本发明的特别优选的实施方案。
当第一中间层6同时含有硼和碳时(及含硼和碳的涂层)，B∶C的原子比约为2.7～3.3。换句话说，在含硼和碳的涂层中硼的原子百分数(at％)约为73～77，而碳的原子百分数大致为其余的量，允许有少量杂质。
当所说的第二中间层8中为含有硼、碳和氮的涂层时，B∶N的比可以约为29∶71～54∶46，优选的是约为29∶71～41∶59，碳约为11～26at％。换句话说，含有硼、碳和氮的涂层可以包括N∶C的原子比约为74∶26～89∶11，硼的原子百分数约为29～54at％。
含硼和氮的涂层10可以包括B∶N原子比约为0.6～5.7。即，含硼和氮的涂层中的硼可以约为38～85at％，而氮基本为其余的量，允许含有少量杂质。
在前面的实施方案中的任一个中，所说的含硼和氮的涂层可以含有氮化硼，包括无定形氮化硼(aBN)、纤锌矿型氮化硼(wBN)、六方氮化硼(hBN)、立方氮化硼(cBN)、以及这些形式的组合。可以认为含硼和氮的涂层含有cBN是更优选的，因为cBN是超硬材料。
在用反射傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征时，所说的涂层组合在约770cm-1有一个小的信号，在约1480cm-1有一个肩形凸出，在约1200cm-1有一个宽的信号。
确定所说的涂层组合的每一层的厚度使得所说的涂层组合的厚度和足以为未涂层的基质提供延长的寿命，而避免残余应力会对所说的涂层组合的作用产生不良影响。
用于材料成形、刻划或刻痕(例如钻孔、切屑和/或成形)的刀具代表了一类可以受益于使用本发明的涂层组合的基质。涂层组合12满足了提供令人满意地结合的、化学惰性的、耐磨损、耐磨蚀的涂层的长期需求。涂层组合12的这些性质满足了对超硬涂层的需求，所说的超硬涂层可以应用于对用传统材料及新型硬质材料制成的物体的钻孔、切削和/或成形。
当所说的涂层组合12应用于刀具时，可以认为有效的涂层组合的总厚度约为1微米(μm)～5μm。也可以认为有效的基础涂层4的厚度范围约为1纳米(nm)～1μm或更多，优选的是至少约0.1μm厚；有效的第一中间层6的厚度范围约为1nm～1μm或更厚，优选的是至少约0.2μm厚；有效的第二中间层8的厚度范围约为1nm～1μm或更厚，优选的是至少约0.2μm厚；有效的含硼和氮的涂层10的厚度范围约为0.1μm～2μm或更厚，优选的是至少1μm厚。
把涂层组合12涂覆到至少一部分基质材料2上。所说的基质2可以包括具有应用所要求的物理和力学性能的任何材料，并且具有可以调节到接受涂层组合12的能力。这样的材料包括金属、陶瓷、聚合物、及其组合的复合材料、和这些材料的组合。金属可以是单质、合金、和/或金属间化合物。金属包括IUPAC中的地2-14族中的元素。陶瓷包括硼化物、碳化物、氮化物、氧化物、其混合物、其固溶体、以及其组合物。聚合物包括在向其一部分上涂覆了所说的涂层组合后能获得要求的力学和/或物理性能的有机和/或无机基聚合物。复合材料包括金属基复合材料(MMC)、陶瓷基复合材料(CMC)、聚合物基复合材料(PMC)、及其组合。而优选的复合材料包括金属陶瓷、胶结的碳化物、特别是钴胶结的碳化钨，复合材料可以包括金刚石镶尖的或金刚石涂覆的基质，PCBN或PCD。
其它典型的材料包括与其它碳化物(例如TaC、NbC、TiC、VC)一起的碳化钨基材料，所说的其它碳化物可以以简单的碳化钨或固溶体形式存在。钴含量范围可以在约0.2wt％～20wt％之间，虽然更典型的范围是在约5wt％～16wt％之间。应该理解的是可以使用其它结合剂材料。除了钴和钴合金以外，合适金属结合剂包括镍、镍合金、铁、铁合金以及上述材料(即钴、钴合金、镍、镍合金、铁、和/或铁合金)的任意组合。此外，应该理解的是NeMeth等人在US Reissue Patent No.34,180“优选的结合剂富集的胶结碳化物体及其制备方法”(授权于本专利申请的受让人)中提出的靠近基质表面富集结合剂(钴)的基质可以适用于用所说的涂层组合处理。
熟悉该技术的那些人将会理解，任何基质都可以用所说的涂层组合处理，以赋予所说的基质相对于其未涂覆的部分更优异的性能。
在本发明的一个实施方案中，所说的基质包括刀具，例如用于钻孔、切削和/或成形材料的刀具。这样的刀具的一个实例包括图2中所示的可变换角度的切削刀具14，包括一个多面体，有一个顶面16、底面18和带有边20和角22的周边，从顶面16延伸到底面18。所说的周边和顶面16的交线就是切削刀刃24。所说的顶面16包括一个靠近切削刀刃24的平坦区域26并向刀体的中心延伸。所说的平坦区域26包括角部平坦区域28和边部平坦区域30。顶面16还包括在平坦区域26和刀体中心之间的平面32，其高度低于平坦区域26。顶面16还包括从平坦区域26朝着平面32倾斜向下向内的倾斜边部分34。在平面32上可以布置一个或多个高台36，与倾斜边部分34隔开，并且有从平面32上升的斜边。此外，所说的刀体底面18可以有类似于对于顶面16所述的特征。不管其形状如何，所说的可变换角度的切削刀具14至少部分用所说的涂层组合12涂覆，优选的是在与待加工和/或已经加工的材料接触的部分上涂覆。
至少部分用本发明的涂层组合涂覆的切削刀具可以方便地用于“硬车削”或“硬加工”以代替研磨。硬车削可以包括切削硬化的合金，包括钢等铁基合金，到最后的或精加工的形式。在车床上或车削中心上，可以把所说的硬化的合金切削到至少约±0.0127mm(0.0005英寸)的精度，优选的是至少约±0.0076mm(0.0003英寸)，以及优于约20微米rms的光洁度。切削速度、进刀和切削深度(DOC)可以包括与所得的理想结果相匹配的任何数值。切削速度范围可以为约50～300米/分，优选的是约为75～200米/分，更优选的是约为80～150米/分。类似地，进刀范围可以约为0.05～1mm/转，优选的是约为0.1～0.6mm/转，更优选的是约为0.3～0.6mm/转。此外，所说的DOC范围可以约为0.05～1mm，优选的是约为0.1～0.25mm，最优选的是约为0.1～0.3mm。可以在有或没有切削或冷却流体的情况下使用上述切削参数。
促进表现出至少耐磨损性、耐磨蚀性和结合性的涂层组合的形成的任何方法都是适用的。这样的方法包括提供一个基质2，对至少一部分基质提供所说的基础涂层4、第一中间层6、第二中间层8和含硼和氮的涂层10。优选的是所说的含硼和氮的涂层含有氮化硼，更优选的是含有cBN。
虽然本申请的实施例涉及形成所说的涂层组合的PVD技术，但是，本发明人认为在提供所说的涂层组合的方法中，可以使用任何技术或技术组合，包括化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、这两种技术的变型，以及它们的组合。
CVD合成cBN的技术典型代表包括，例如在Murakawa&S.Watanabe,“在平行磁场中用热阴极等离子放电合成立方BN薄膜”涂层技术，Vol.43,1990,PP.128-136；NASA Tech Briefs,Vol.18,No.8p.53中的“立方BN在金刚石中间层上的沉积”；Z.Song,F.Zhang,Y.Guo,&G.Chin的“立方氮化硼薄膜在镍基质上的织构生长”，应用物理快报，Vol.65,No.21,1994,pp.2669-2671；M.Kuhr,S.Rinke,&WKulisch的“用感应耦合等离子体沉积立方氮化硼”，表面与涂层技术，Vol.74-75,1995,pp.806-812；中所述的那些技术。PVD合成cBN的技术典型包括，例如，在M.Mieno&T.Yosida的“通过溅射制备立方氮化硼薄膜”日本应用物理学报，Vol.29,No.7,July 1990,pp.L1175-L117；D.J.Kester和R. Messier的“立方氮化硼薄膜的相控制”，应用物理学报，Vol.72,No.2,1990年7月；T.Wada&N.Yamashita的“通过离子束辅助沉积形成CBN薄膜”，真空科学技术学报A.,Vol.10,No.3,1992年5月/6月；T.Ikeda/Y.Kawate,&Y.Hirai的“通过类电弧等离子感应离子镀法形成立方氮化硼薄膜”，真空科学技术学报，Vol.8,No.4,1990年7月/8月；T.Ikeda,T.Satou,&H.Stoh的“通过类电弧等离子增强离子镀法进行的立方氮化硼薄膜的形成与表征”，表面与涂层技术，Vol.50,1991,pp.33-39中所描述的那些方法。
下面的内容说明了本发明，提供了本发明的各个方面的说明。不应该把下面的内容看作是限制本发明的范围。
使用一种带有20℃水冷高真空室的AIRCO TEMESCAL FC 1800快速循环电子束(e-束)蒸发器单元，装备有四个小型电子束枪，并使用射频(RF)偏转的基质夹具。所说的单元也可以包括一个残余气体分析器(Inficon的IQ200)，一个用于室加热的石英灯，一个离子源(Commonwealth Scientific Corp.of Alexandria,Virginia的MarkI无栅end-Hall型离子枪)，一个Faraday杯(与Inficon的IQ 6000相接)，辅助的基质加热用灯丝或一个附加的石英灯。
图3表示一个基质夹具40，一个蒸气源材料44，一个用于从材料源44上产生蒸气54的电子束42、一个Faraday杯46(位于所说的蒸气源材料44的表面平面上方约254mm(10英寸)，离所说的蒸气源材料44的中心约165mm的蒸气54的周围)，用于测量所说的材料源44的蒸发速率，以及一个离子源48。测量了在基质夹具40的平面与垂直于源材料44表面并基本平行于源材料观察线的线之间的角度α。测量了在所说的基质夹具的平面与所说的离子源的观察线之间的角度β。这里报道了三种方法(方法1-3)，表Ⅰ列出了其几何参数。
用于所说的三种方法中的蒸气源材料包括钛、碳化硼和硼。钛和碳化硼包括99.9wt％的市售材料，而硼包括99.5wt％的市售材料。
典型的试验包括清洗所说的基质，沉积一个基础涂层4、沉积一个第一中间层6、沉积一个第二中间层、沉积一个含硼和氮的涂层。 表Ⅰ几何参数 方法1 方法2 方法3 角α -* ～50° ～47° 角β - ～80° ～65° 距离d1 ～444mm ～444mm ～444mm 距离d2 ～140mm ～165mm ～90mm
*“-”表明该参数没有记录
表Ⅱ 离子束基质清洗参数 方法1 方法2 方法3离子束能量 150eV 无 150eV氮气流量 10sccm 无 10sccm真空室压力6.6×10-5Pa 无8.6×10-5pa基质温度T1≌424℃ 无T1≌459℃T2≌544℃ 时间 24分 无 13分
所说的基质清洗可以包括使用溶剂和/或喷沙和/或用离子束轰击所说的基质。在使用氮离子束清洗时，氮气流量可以为约每分钟3～10标准立方厘米(sccm)，所说的真空室压力可以为约1×10-6～5×10-2帕斯卡(Pa)，基质温度可以约为100～650℃，所说的离子束能量可以约为125～170eV，时间可以约为9～45分钟。表Ⅱ列出了三种报导的方法的清洗条件。
对于所说的三种方法的基础涂层4的沉积包括蒸发钛。在沉积钛时，所说的电子束设定可以约为5～11％，所说的真空室压力可以约为0.07×10-4～10×10-4pa，所说的基质温度可以约为100～650℃，所说的蒸发速率可以约为0.2～0.65nm/s，所说的时间可以约为3～10分钟。表Ⅲ列出了对于所说的三种方法的钛沉积条件。 表Ⅲ 钛沉积参数 方法1 方法2 方法3电子束设定9％的功率8％的功率8-9％的功率真空室压力2.1-5.4×10-4Pa -1.3-8.6×10-5Pa蒸发速率 0.5nm/s0.57nm/s 0.63nm/s基质温度 -T1≌300℃T2≌410℃T3≌4460℃T1≌456℃T2≌537℃时间 5分 3分 6分
用于所说的三种方法的第一中间层6的沉积包括沉积碳化硼。在沉积碳化硼时，所说的电子束设定可以约为6～10％，真空室压力可以约为0.007×10-3～6×10-3Pa，基质温度可以约为200～650℃，蒸发速率可以约为0.05～0.5nm/s，时间可以约为5～35分钟。表Ⅳ列出了对应所说的三种方法沉积碳化硼的条件。
表Ⅳ 碳化硼沉积参数 方法1 方法2 方法3电子束设定8％的功率7-8％的功率6-8％的功率真空室压力9.3×10-5Pa 1.9×10-4Pa 4×10-5Pa蒸发速率0.25-0.35nm/s 0.2-0.24nm/s 0.3-0.5nm/s基质温度T1≌436℃T1≌325℃T2≌434℃T3≌488℃T1≌462℃T2≌541℃ 时间 ～33分 ～13分 ～19分
用于所说的三种方法的第二中间层8的沉积包括同时氮化和沉积碳化硼。在同时氮化和沉积碳化硼时，氮离子束能量可以约为10～170eV，氮气流量可以约为10sccm，电子束设定可以约为6～10％，真空室压力可以约为0.05×10-2～2×10-2pa，基质温度可以约为200～650℃，蒸发速率可以约为0.05～0.5nm/s，时间可以约为10～40分钟。表Ⅴ列出了对应所说的三种方法同时氮化和沉积碳化硼的条件。
表Ⅴ 碳化硼的同时沉积和氮化参数 方法1 方法2 方法3离子束能量 10eV 160eV 170eV氮气流量 10sccm 10sccm 10sccm电子束设定8％的功率8％的功率8％的功率真空室压力 -1.5×10-2pa 2×10-3Pa蒸发速率0.25-0.35nm/s 0.24nm/s 0.4-0.5nm/s基质温度T1≌436℃T1≌355℃T2≌454℃T3≌506℃T1≌470℃T2≌549℃ 时间 ～19分 ～27分 ～18分
用于所说的三种方法的含硼和氮的涂层10的沉积包括同时氮化和沉积硼。在同时氮化和沉积硼时，离子束能量可以约为100～170eV或更大，氮气流量可以约为10sccm，电子束设定可以约为6～11％，真空室压力可以约为0.01×10-2～2×10-2pa，基质温度可以约为200～650℃，蒸发速率可以约为0.1～0.35nm/s，时间可以约为10～70分钟。表Ⅵ列出了对应所说的三种方法同时氮化和沉积硼的条件。
表Ⅵ 硼的同时沉积和氮化参数 方法1 方法2 方法3离子束能量 100eV 160eV 170eV氮气流量 10sccm 10sccm 10sccm电子束设定8％的功率7-8％的功率6-7％的功率真空室压力 -1.6×10-2Pa 2×10-3pa蒸发速率 -0.15-0.2nm/s 0.1-0.2nm/s基质温度T1≌435℃T1≌334℃T2≌435℃T3≌493℃T1≌463℃T2≌548℃ 时间 ～20分 ～22分 ～42分
在方法1中，参考图4，涂敷了4种基片，包括硅(p型)晶片(图4中未表示)、一个SNGA432赛隆陶瓷刀具56，两个SNMA432钴胶结的碳化钨刀片，其中一个为原有的表面58，另一个具有喷砂的表面60。
所说的赛隆陶瓷包括一种基本用美国专利No.4,563,433的方法制备的双相氮氧化物(α-赛隆和β-赛隆)陶瓷，密度约为3.26g/cm3，200g的Knoop硬度约为18GPa，断裂韧性约为6.5MPa·m1/2，弹性模量约为304GPa，剪切模量约为119GPa，体积模量约为227GPa，泊松比约为0.27，抗张强度约为450MPa，横向断裂强度约为745MPa，极限压缩强度约为3.75GPa。
钴胶结的碳化钨(下文称为组合物No.1)包括约6wt％的钴，约0.4wt％的碳化铬，其余为碳化钨。对于组合物No.1，碳化钨的平均晶粒尺寸约为1～5μm，气孔率为A04、B00、C00(题为“在胶结碳化钨中的显气孔率的标准试验方法”的ASTM Designation B 276-86)，密度约为14,900千克/立方米(kg/m3)，Rockwell A硬度约为93，磁饱和度约为90％，其中，100％等于约202微特斯拉立方米每千克钴(μTm3/kg)(约160高斯立方厘米每克钴(gauss-cm3/gm))，矫顽力约为285奥斯特，横向断裂强度约为3.11Gpa。
把所说的刀具用螺钉62固定在基质夹具40上，但是，可以使用任何适当的方法。通过把硅基质材料的晶片夹在陶瓷基质56和基质夹具40之间把所说的晶片固定在基质夹具40上。把一个热电偶固定在基质58和基质夹具40之间以监测涂层过程中的基质温度。
用俄歇光谱和深度分布分析方法1在硅晶片上的涂层。如图7所述，确定了硼(B1以硼的KLL跃迁为基准)、氮(N1以氮的KLL跃迁为基准)、氧(O1以氧的KLL跃迁为基准)、碳(C1以碳的KLL跃迁为基准)、钛(Ti1以钛的LMM跃迁为基准)、硅(Si1以硼的LMM跃迁为基准)的原子浓度与溅射时间的函数关系。设定溅射面积为约3平方毫米(mm2)，而溅射速率用氧化钽(Ta2O3)测定约为14.2纳米/分(nm/min.)。所说的原子浓度结果、溅射时间和溅射速率可以用于确定原浓度与深度的函数关系。图7表示了本发明的一种涂层组合的一个实施方案。先是一个含硼和氮的涂层(图7中的溅射时间为～0-40分钟)；随后是一个含硼、碳和氮的涂层(图7中的溅射时间为～50-80分钟)；一个含硼和碳的涂层(图7中的溅射时间为～100-150分钟)；和一个含钛的涂层(图7中的溅射时间为～160-180分钟)。应该注意的是Ti2和Ti1+N1用于标记含钛层。Ti1和N1的信号是重合的；但是，含钛涂层可以含有钛或氮化钛，或者两者都含有。深度分布数据的分析结果表明：含硼和氮的涂层含有约56-61原子百分数的硼和约39-44原子百分数的氮；含硼、碳和氮的涂层含有约48-52原子百分数的硼、约29-34原子百分数的氮、和约13-18原子百分数的碳；含硼和碳的涂层含有约72-77原子百分数的硼和约22-28原子百分数的碳。
在D3工具钢(55≤HRc≤60)的硬加工中试验方法1的涂层的SNGA432赛隆陶瓷刀片56，试验进行15分钟。该试验是干运行的(即没有切削流体)，使用约150 SFM的速度、0.0045ipr的进刀、0.02”的切削深度、导角为-5°。此外，为了对比，对未涂层的SNGA432赛隆陶瓷刀片也进行了试验。基本上说，所说的试验结果表明所说的涂层可以令人满意地结合在所说的陶瓷基质上，并且在试验的苛刻条件下能够保持这样的结合。
在方法2中，参考图5，涂敷了7个基质，包括硅(p型)(图5中未表示)、一个SNGA432赛隆陶瓷刀片76，和6个CNMA432组合物No.1钴胶结的碳化钨刀片，具有原来的表面72、74、78、80、82和84。大致在基质夹具的平面上布置3个热电偶以监测涂敷过程中的基质温度。第一个热电偶固定在试样76和基质夹具40之间。用第一个热电偶测得的温度在表中表示为T1。第二个热电偶固定在样板基质(图5中未表示)和靠近基质82的基质夹具40之间并且在基质82和基质84的连线上。第二个热电偶测得的温度在表中表示为T2。第三个热电偶固定在靠近基质82的样板基质顶部，并且在基质82和基质84的连线上。第三个热电偶测得的温度在表中表示为T3。在基质夹具上的所说的基质与加热元件68的相对位置沿这三排基质产生了一个温度梯度。
如表中所列的数据所示，按照试样与电阻加热器的相对位置，方法2中的基质经历了不同的温度。从这些不同温度出发，人们可以预料在所得的涂层的组成上的差别。为了估算存在的任何差别在涂敷的组合物No.1刀片72、76、和84上进行了俄歇光谱和深度分布分析。
俄歇光谱分析的结果分别列于图8、9和10。深度分布分析局限于所说的含硼和氮的涂层以及所说的含硼、碳和氮的涂层。对于涂布的基质72，所说的含硼和氮的涂层含有约65～85原子百分数的硼和约15～35原子百分数的氮；所说的含硼、碳和氮的涂层含有约30～34原子百分数的硼、约44～48原子百分数的氮，以及约18～24原子百分数的碳。
对于涂层的基质76，所说的含硼和氮的涂层含有约42～66原子百分数的硼和约28～47原子百分数的氮，以及约5～11原子百分数的碳；所说的含硼、碳和氮的涂层含有约31～39原子百分数的硼、约46～48原子百分数的氮，以及约13～20原子百分数的碳。
对于涂布的基质84，所说的含硼和氮的涂层含有约37～76原子百分数的硼和约22～51原子百分数的氮，以及约0～12原子百分数的碳；所说的含硼、碳和氮的涂层含有约31～38原子百分数的硼、约42～51原子百分数的氮，以及约11～22原子百分数的碳。
此外，在涂布的基质78、80和82上进行了傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析，涂布的基质78和80的反射FTIR光谱分别列于图11和12中。这些光谱包括一个在约1480cm-1处的肩形凸出，、一个在约1200cm-1处的宽峰、和一个在约770cm-1的峰。涂布的基质82的光谱表现出类似的特征，尤其是在约1200cm-1处的宽峰。图12的反射光谱是用连接在一个Nicolet MAGNA渗入550光谱仪上的Spectra Tech IR-PlanMicroscope产生的。所说的系统包括一个红外线源，一个MCT/B检测器，和一个KBr分光镜。使用128次扫描(using 128 scans)用金镜背底以反射方式收集该分析的数据，光谱分辨率约为4cm-1，无校正，并且使用一种Happ-Genzel变迹法。
涂布的基质82的实测Knoop硬度(用25克的负荷)范围约为30GPa～41GPa，平均值约为34GPa。类似地，涂布的基质82的实测Vicker’s硬度(用25克负荷)范围约为21～32GPa，平均值约为25GPa。
通过用大致如P.C.Jindal,D.T.Quinto,&G.J.Wolfe在固态薄膜，Vol.154,pp.361-375,1987中的“在WC-Co基质上的化学气相沉积和物理气相沉积涂层的结合性测量”一文所述的Rockwell A Brale压头确定出现第一个碎片迹象的临界负荷，检测涂层对方法2中的基质的结合性的充分性。所说的涂层持续经受60千克(kg)的负荷，而某些涂层用100kg的负荷首次出现碎片。
在D3工具钢(55≤HRc≤60)的硬加工中使用涂层的CNMA432基质82进行20秒的试验。测得基质82上的涂层厚度约为1.2～1.4μm(用Calotte Scar测量法测定)。所说的试验是干法运行的(即没有切削流体)，速度为150 SFM，进刀为0.0045 ipr，切削深度为0.02”，导角为-5°。此外，为了对比，还试验了未涂布的CMMA432。基本上说，结果表明，所说的涂层令人满意地结合在所说的胶结碳化钨基质上，并且在所说的试验的苛刻条件下保持所说的结合性。
在方法3中，参考图6，涂敷了7个基质，包括一个SNGA432赛隆陶瓷刀片86，三个SNMA432组合物No.1钴胶结碳化钨刀片88、94&98和三个SNMA432组合物No.2钴胶结碳化钨刀片90、92&96。
组合物No.2含有约5.7wt％的钴、2wt％的TaC、其余为碳化钨。对于组合物No.2，所说的碳化钨的平均晶粒尺寸约为1～4μm，气孔率为A06、B00、C00(每个ASTM Designation B 276-86)，密度约为14,950kg/m3，RockwellA硬度约为92.7，磁饱和率约为92％，矫顽力约为265奥斯特，横向断裂强度约为1.97GPa。
把所说的这些刀片用螺钉固定在基质夹具40上，大致在基质夹具40的平面上安装两个热电偶，来监测整个涂层试验中的基质温度。第一个热电偶固定在基质92和所说的基质夹具40之间。用第一个热电偶测得的温度在表中表示为T1，用第二个热电偶固定在基质92和基质夹具40之间，用第二个热电偶测得的温度在表中表示为T2。
在本申请中所列的所有专利和其它文献在本文中都引作参考。
前面描述的本发明的内容有许多优点，包括允许使用含有硼和氮，优选的是cBN的涂层的切削刀具，如用于车削和铣、钻、端铣、铰孔的加工刀具等切削刀具和其它可变换角度的和不可变换角度的刀具。而且，这种刀具可以用于加工金属、陶瓷、聚合物、及其组合的复合材料，以及它们的组合。特别地，这种刀具可以用于切削、钻孔和成形与金刚石不相容的材料，例如，铁基合金、镍基合金、钴基合金、钛基合金、硬化的钢、硬质铸铁、软质铸铁、和烧结的铁等。
虽然已经参考某些优选的方案非常详细地描述了本发明，其它方案也是可能的。实例包括：如用于电子应用中的TAB结合剂、模具、冲头等用途的耐磨部件上的涂层；在采矿工具、建筑工具、土壤钻探工具、岩石钻探工具中的碳化物刀头上的涂层；用于抗磁(MR)计算机磁盘驱动器中的滑板上的薄涂层；以及在条形码扫描器窗口的透明涂层。所以，所附的权利要求的范围和实质不应该局限于本文所包括的优选的方案的描述。