阻燃聚酰胺组合物 本发明涉及特别是可用于生产模塑制品的阻燃聚酰胺组合物。
更具体地，本发明涉及一种通过不含卤素或磷的阻燃剂体系达到阻燃目的的聚酰胺组合物。
主要包含聚酰胺树脂的组合物可用于通过各种由上位概念“模塑”表示的成型方法生产各种制品。这些制品被用于许多技术领域。其中，电工和电子系统中各种组件的生产过程是需要特殊性质的主要应用领域。因此，这些组件也具有更高的机械性质，并且同时具有耐化学性、电绝缘性以及上述高耐火性。
长期以来，人们一直在研究主要包含聚酰胺树脂的组合物的阻燃性。因而，主要的阻燃剂为红磷和卤化合物如二溴苯酚、多溴化联苯、多溴化二酚盐和溴化的聚苯乙烯。近二十年来，业已发现一类新的阻燃剂，即属于三嗪类的有机氮化合物如三聚氰胺或其衍生物如三聚氰胺的氰尿酸盐，以及近来发现的三聚氰胺磷酸盐、多磷酸盐和焦磷酸盐。
后一类阻燃剂的优点在于，所述的化合物不含有卤素或游离磷。这是因为，在聚酰胺组合物地燃烧过程中，含有卤素或红磷的阻燃剂会产生有毒气体或蒸汽。而所使用的三聚氰胺化合物本身并不会使得基于聚酰胺的组合物的阻燃性令人满意，特别是当它们包含纤维形式的补强填料如玻璃纤维、无机纤维或热稳定性有机纤维时更是如此。进而，当燃烧时，三聚氰胺化合物使聚酰胺流化从而导致形成液滴。液滴的形成产生有害影响，可能会导致与其接触的产品如在以下描述的UL94实验中的棉花燃烧。
为了解决这一问题，US5，482，985提出，可使三聚氰胺化合物与另一种化合物如像氢氧化镁之类的无机填料组合使用。但是，为获得所需阻燃性所需的三聚氰胺化合物的用量通常较高。这种高浓度的三聚氰胺化合物特别是在组合物的生产过程中具有某些缺点，如产生三聚氰胺化合物的蒸汽，或在模塑制品的生产过程中如阻塞通气导管并在模具中形成沉积物。
本发明的目的尤其是通过提供一种其中三聚氰胺化合物含量较低的基于三聚氰胺化合物的新的阻燃体系以克服上述缺陷。
为此，本发明提供了一种基于聚酰胺、其中包含一种阻燃体系的组合物，其特征在于，这种阻燃体系是由三聚氰胺衍生物和由高岭土组成的无机填料组成。
按照本发明的另一个特征，以聚酰胺树脂重量为基准计，三聚氰胺衍生物的重量浓度为1-30wt％，优选7-10wt％。
按照本发明的另一个特征，以聚酰胺树脂重量为基准计，高岭土的重量浓度为5-40wt％，优选10-30wt％。
按照本发明优选的实施方案，高岭土为煅烧高岭土。
因此，适用于本发明的煅烧高岭土例如可由水合硅铝酸盐即所谓的高岭石获得，其可通过热脱水法处理。
用于填充基于聚酰胺的组合物中的填料可使这些组合物具有高度的各向同性特性。
用于本发明的高岭土优选用偶联剂如氨基硅烷对其表面进行处理，以改善其与聚酰胺的相容性。
高岭土的密度通常为约2．6-2．65g／cm3。高岭土颗粒的平均粒径小于2μm。
按照本发明的另一个特征，阻燃剂体系包含一种如下的化合物，该化合物至少包含一个羧酸官能团并在与聚合基质混合特别是在生产该混合物的过程中的温度下，例如在大约200-350℃下，具有较低的蒸气压。适宜的羧酸的实例可提及一元羧酸如肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、苯甲酸、水杨酸以及一般情况下碳原子数大于10的一元羧酸，二元羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，或多元羧酸如1，3，5-苯三酸。当聚酰胺通过燃烧熔化时，通过减少聚酰胺的链长度，该化合物会形成较小的液滴，从而具有更高的表面积／质量比。因此，这些液滴的温度将会迅速降低，它们将不再能点燃与之相接触的元素。
有利地，以聚酰胺树脂为基准计，一元、二元或多元羧酸的重量浓度为0．01-3wt％，优选0．05-1wt％。
所述的聚酰胺选自通过直链二元羧酸与直链或环状二胺缩聚获得的聚酰胺，如PA-6，6、PA-6，10、PA-6，12、PA-12，12、PA-4，6和MXD-6，或者，芳族二元羧酸与直链或芳族二胺缩聚获得的聚酰胺，如聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺和聚芳酰胺，通过能够通过内酰胺环水解开环产生的氨基酸自身缩聚获得的聚酰胺例如，PA-6、PA-7、PA-11和PA-12。本发明的方法也适用于处理尤其是由上述聚酰胺得到的共聚酰胺，或者这些聚酰胺或共聚酰胺的掺混物。
优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚己内酰胺，或者聚己二酰己二胺与聚己内酰胺的共聚物和掺混物。
适用于本发明的三聚氰胺衍生物或化合物选自下述文献所述的三聚氰胺氰尿酸盐：日本专利JP-A-53／51250、JP-A-54／118454和JP-A-54／16564，以及WO96／09344所述的三聚氰胺磷酸盐和多磷酸盐。
按照本发明的另一个特征，组合物包含补强填料，其选自玻璃纤维、无机纤维如陶瓷纤维，耐热性有机纤维如聚邻苯二甲酰胺纤维。
以聚酰胺树脂的重量为基准计，补强填料的重量浓度优选为1-50wt％。
本发明的组合物可包含所有常规用于生产模塑制品的含聚酰胺组合物中的添加剂。因此，添加剂的实例可提及热稳定剂、UV稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、着色剂、增塑剂和冲击强度改性剂。
抗氧化剂和热稳定剂的实例为碱金属卤化物、卤化铜、空间位阻的酚化合物和芳族胺。
UV稳定剂通常为苯并三唑、二苯酮或受阻胺光稳定剂。
本发明的组合物通过将各种组分通常在单或双螺杆挤出机中在足以使聚酰胺树脂保持在熔化状态的温度下混合获得。通常，将所获得的聚合物以棒状挤出，为形成颗粒，将其切割成段。
加入阻燃剂体系或添加剂的过程可通过将这些化合物加入以纯态或者以树脂例如聚酰胺树脂中的母炼胶形式熔化的聚酰胺中完成。
获得的颗粒用作原料供给生产模塑制品的过程，如注模法、挤出法、挤出-吹塑法。
因此，本发明的组合物特别适用于生产用于电或电子连接技术领域的制品如作为电路保护器、开关、连接器等元件。
本发明的组合物的性质采用下述方法对试件进行测定：
阻燃性：
按照Underwriters Laboratories过程进行UL-94实验。该实验针对厚度为1．6mm和0．8mm的试件进行，并以如下述方式将结果系统化：
UC：未归类(阻燃性较低)
V-2：平均燃烧时间少于25秒(自灭)，聚酰胺液滴点燃棉花；
V-1：平均燃烧时间少于25秒(自灭)，聚酰胺液滴未点燃棉花；
V-O：平均燃烧时间少于5秒(自灭)，聚酰胺液滴未点燃棉花。
耐线白热性(Incandescent-Wire resistance)：
按照IEC695-2-1标准进行测量，试件厚度为3．0mm、1．6mm和1mm。
采用下述方法测量机械性能：
-在对试件于23℃和相对湿度50％进行调节后按照ISO R 527标准测量抗拉强度；
-按照ISO 527标准测量断裂伸长率；
-按照ISO 527标准测量模量；
-按照ISO 179／IeU标准测量IZOD冲击强度；
-按照ISO 179／IeU标准测量CHARPY冲击强度；
-按照IEC 112标准测量耐电-弧传播性；
-按照ISO 75标准在1．81MPa的负载下测量HDT热变形温度；
-按照ASTM 1238标准测量熔体流动指数(MFI)(g／10分钟)；
-按照ISO 307标准，采用在甲酸中的聚合物溶液测量粘度指数。
通过下述实施例说明本发明，这些实施例仅用于说明，而不对本发明保护范围构成任何限制。
通过使聚酰胺与三聚氰胺氰尿酸盐、高岭土型无机填料和玻璃纤维混合而产生各种组合物。
该混合物是在250℃下于单螺杆挤出机中产生的。将该混合物以棒状形式挤出以通过切割这些棒形成颗粒。
所采用的原料为：聚酰胺A1： 聚己二酰己二胺(PA-6，6)，相对粘度(IV)为126聚酰胺A2： 含90％PA-6，6单元与10％聚己内酰胺(PA-6)单元的共聚酰胺，
相对粘度(IV)为142聚酰胺A3： 聚己内酰胺(PA-6)，相对粘度(IV)为148三聚氰胺化合物B： 以商品名“MEPLAPUR MC 25”出售的三聚氰胺氰尿酸盐无机填料C1： 以商品名“TRANSLINK 445”出售的煅烧高岭土无机填料C2： 硅灰石玻璃纤维D： 直径为10μm的玻璃纤维，呈截断线状
每种成分的浓度在下表中给出。
所有这些组合物包含0．5wt％润滑剂和抗氧化剂添加剂以及0．5wt％间苯二甲酸。 实施例编号 成分 三聚氰胺氰尿酸盐 无机填料 玻璃纤维 1 A1:56％ A3:10％ 8％ C1:25％ 0％ 2 A1:56％ A3:10％ 8％ C1:20％ 5％ 3 A2:66％ 8％ C1:25％ 0％ 4 A2:66％ 8％ C1:20％ 5％ 5 A1:66％ 8％ C1:25％ 0％ 6 A1:66％ 8％ C1:20％ 5％ E1 A3:49.0％ 10％ C2:40％ 0％ E2 A3:91％ 8％ 0％ 0％ E3 A3:79％ 0％ C1:20％ 0％
这些组合物的阻燃性和机械性质在下表中给出：性质123456E1E2 E3熔体流动指数g/10分钟2425228.511.525--缺口Charpy冲击强度kJ/m22.12.12.22.143.72.43.66.3无缺口Charpy冲击强度KJ/m213.822.827.226.98536.739210350拉伸强度MPa75.286.677.886.779.887.6856070断裂伸长率％1.61.71.71.75.22.72.21525模量MPa617867965919698155676242470031003700UL-94试验1/6mm/0.8mmV0/V0V2/V0V2/V0V0/V2 V0/V0V2/V0V2/V2V0/V2V2/V2耐线白热性实验3/1.6/1mm960/960/960960/960/960960/960/960960/960/960960/960/960 960/960/960960/960/960960/960/960750/650/850在450V下的耐电弧传播性良好良好良好良好良好良好-HDT(1.81MPa)℃1111869916281133-
这些实验表明三聚氰胺氰尿酸盐／高岭土组合产生协同作用，这是由于三聚氰胺氰尿酸盐使组合物具有较差的机械性质，而含高岭土但不含三聚氰胺氰尿酸盐的组合物则具有较差的阻燃性和耐线白热性。