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1、(10)申请公布号 CN 101966986 A(43)申请公布日 2011.02.09CN101966986A*CN101966986A*(21)申请号 201010552143.5(22)申请日 2010.11.19C01B 25/45(2006.01)(71)申请人中南大学地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号(72)发明人赵中伟 刘旭恒(74)专利代理机构长沙市融智专利事务所 43114代理人颜勇(54) 发明名称锂离子电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法(57) 摘要本发明公开了一种锂离子电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，将锂源、铁源、磷源和掺杂源物质置于搅拌球磨机中混合。
2、，将混合料加入到双螺杆挤出机中进行反应挤出，将挤出产物置于惰性气氛炉中，在600800下煅烧数小时，随炉冷却后得到的样品即为磷酸铁锂材料，所得的磷酸铁锂材料比容量高(140mAh/g，0.2C)，循环性能良好。本发明工艺简单，成本低廉，适合规模化生产。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 6 页CN 101966986 A 1/1页21.锂离子电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)反应挤出：将锂源、铁源、磷源以及掺杂源物质按照比例混合，其中摩尔比LiFeP0.91.211；掺杂源物质添。
3、加量为反应产物的115wt.；将混合物置于球磨机中研磨1060min，将混合料加入到多螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出条件为：螺杆转速为50500r/min，机筒温度为25250，挤出产物即为前驱体；(2)高温煅烧处理：将挤出产物置于电炉中，在保护气氛下，控制升温速度为550/min，升温至600800的温度下煅烧520小时；控制降温速度为110/min，冷却至室温即得到产物磷酸铁锂正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂或磷酸二氢锂，铁源采用草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸氢铁、磷酸铁、硝酸铁、氯化铁或氧化铁，磷源采用磷酸、磷酸二氢。
4、铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷或磷酸二氢锂。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的掺杂源物质为乙炔黑、活性炭、石墨、导电炭黑、淀粉、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、环糊精、环氧树脂、酚醛树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、金属氧化物、金属粉末中的一种或几种的混合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的金属氧化物为氧化镁，氧化铝，氧化锰、氧化钼、二氧化钛，氧化镍、五氧化二铌中的一种或一种以上；金属粉末是铜粉，银粉，铝粉中的一种或一种以上。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的螺杆转速是200300r/min；机筒温度为100。
5、150。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的反应挤出时间为30s-10min。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的保护气氛为氮气、氩气、氢气、一氧化碳或者它们几种的混合。权 利 要 求 书CN 101966986 A 1/4页3锂离子电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法技术领域0001 本发明属于锂离子电池正极材料的制备领域，具体来说，涉及锂离子电池用磷酸铁锂正极材料反应挤出的制备方法。背景技术0002 在新能源的开发过程中，电动汽车受到人们的重视。锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电池，在电动工具、电动车、电动汽车以及光伏储能电池等领域得到越来。
6、越多的应用，逐步替代传统的铅酸电池，其中磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池的正极材料，具有170mAh/g的理论容量，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，安全无毒，对环境无污染，高温性能好，原材料廉价易得，尤其适合应用于动力电池等领域，成为最有希望的新一代动力电池正极材料。0003 合成磷酸铁锂的方法比较多，如高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法、碳热还原法、机械化学法等，其中高温固相法是目前较普遍的合成方法。高温固相法所需的设备和工艺简单，合成条件易于控制，易于规模化生产。但传统的高温固相合成路线中，搅拌球磨过程往往只能实现物料间简单的物理混合，且由于搅拌强度较低，容易造成物料混合不。
7、均，颗粒较粗，形貌不规则，粒度分布不均，导致产物的电化学性能不理想。发明内容0004 本发明的目的在于提供一种简单的反应挤出合成磷酸铁锂的方法，重点在于解决传统的高温固相法存在的混合均匀度低的缺点，以改善材料的电化学性能，并适合于规模化生产。0005 本发明的磷酸铁锂的制备方法，分为前驱体制备和高温煅烧处理两部分，具体方法如下：0006 1.前驱体制备：将锂源、铁源、磷源和掺杂源物质按比例置于搅拌球磨机中混合1060min，其中摩尔比LiFeP(0.91.2)11；掺杂源物质添加量为反应产物的115wt.；锂源采用碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂或磷酸二氢锂等，铁源采用草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸。
8、氢铁、磷酸铁、硝酸铁、氯化铁、氧化铁等，磷源采用磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷或磷酸二氢锂等，掺杂源物质为乙炔黑、活性炭、石墨、淀粉、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、环糊精、环氧树脂、酚醛树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、金属氧化物、金属粉末中的一种或几种的混合物；金属氧化物为氧化镁，氧化铝，氧化锰、氧化钼、二氧化钛，氧化镍、五氧化二铌中的一种或一种以上；金属粉末是铜粉，银粉，铝粉中的一种或一种以上；将混合物加入到多螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出条件为：螺杆转速为50500r/min，最好是200300r/min；机筒温度为25250，最好是100150，反应挤出时间3。
9、0s-10min，所得的挤出产物即为前驱体。0007 2.高温煅烧处理：将反应挤出所得的前驱体装入瓷舟，置于保护气氛的电炉中，升温至600800的温度下煅烧520小时，冷却至室温即得到磷酸铁锂正极材料，保说 明 书CN 101966986 A 2/4页4护气氛可采用氮气，氩气，氢气，一氧化碳等中的一种或者一种以上；热处理制度为：控制升温速度为550/min，升温至600800煅烧520小时；降温速度为110/min，冷却至室温即得到磷酸铁锂正极材料。0008 本发明采用的技术原理是：螺杆转动时提供的强大机械力和分散混合能力，使物料在反应挤出过程中受到强烈的研磨、挤压、剪切，促使原料混合均匀，实。
10、现原子级的混合均匀度；同时，物料在外热和剪切热作用下发生塑化甚至熔融，在强大的剪切应力作用下，促进物料的机械活化，进而发生化学反应。本发明根据这一思路，将锂源、铁源、磷源和掺杂源物质混合，加入到螺杆挤出机中进行反应挤出，得到微观混合均匀度很好的前驱体，同时使掺杂物质均匀弥散在前驱体中，实现很好的掺杂或包覆效果，经过高温煅烧后得到性能优良的磷酸铁锂正极材料。0009 整个制备过程流程短，操作简单，过程可控程度高，是一种非常适合于工业规模下制备磷酸铁锂正极材料的方法。0010 与传统的高温固相法比较，本发明具有如下优点：0011 1.生产成本低；0012 2.材料晶型完整，粒度分布均匀，加工性能良。
11、好，0013 3.产物中的导电剂分布均匀，导电性能优良；0014 4.工艺流程短，操作简单，能耗低，安全性能好，易于实现工业化；附图说明0015 图1是实施例1的挤出产物的X-射线衍射图；0016 图2是实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的X-射线衍射图；0017 图3是实施例1的制备的磷酸铁锂正极材料的扫描电镜(SEM)图；0018 图4是实施例1的制备的磷酸铁锂正极材料的首次充放电曲线图；0019 图5是实施例1的制备的磷酸铁锂正极材料的循环性能图；0020 图6是实施例2的制备的磷酸铁锂正极材料的首次充放电曲线图；0021 图7是实施例2的制备的磷酸铁锂正极材料的循环性能图；0022 图8是。
12、实施例4的制备的磷酸铁锂正极材料的首次充放电曲线图；0023 图9是实施例4的制备的磷酸铁锂正极材料的循环性能图；0024 图10是实施例5的制备的磷酸铁锂正极材料的首次充放电曲线图；0025 图11是实施例5的制备的磷酸铁锂正极材料的循环性能图；0026 图12是对比例产物G的XRD图。0027 为了更详细地解释本发明，列举以下实施例进行说明，但本发明不局限于这些实施例。具体实施方式0028 实施例10029 将氢氧化锂草酸亚铁磷酸二氢铵1.211的摩尔比混合，并按重量比添加3的导电碳黑，置于搅拌球磨机中混合研磨10min；将研磨产物加入到双螺杆挤出机中，控制挤出条件为：温度25，螺杆转速5。
13、00r/min，图1为挤出产物A的XRD图，由图可说 明 书CN 101966986 A 3/4页5知，在反应挤出过程中原料间发生了化学反应，因此生成了无定型的物质；将挤出产物装入瓷舟，置于电炉中，在流速为1升/分钟的氮气保护下，以10/分钟的速度升温至400，保温5小时；再以10/分钟的速度升温至700，保温12小时；然后随炉冷却至室温，所得的产物为产品B。图2为产物B的XRD图，结果表明产物为LiFePO4，晶型结构完整；图3为产物B的扫描电镜(SEM)图，由图可知产物B颗粒细小均匀，平均粒径在200nm左右。0030 称取0.8克产品B，加入0.1克碳黑和0.1克聚四氟乙烯，研磨均匀后，。
14、用涂布法制备电极，用圆孔器凿取直径为13mm的正极片，以锂片作对电极，泡沫镍网作负极集流体，用LB-313型(EC/DMC/EMC 111(V/V)LiPF61mol/l)电解液，采用celgard2400隔膜，组装成扣式电池。在室温、0.2C的电流密度下进行充放电测试。在2.3-4.2V的电压范围内，其首次放电比容量为152.8mAh/g，循环10次后的比容量为151.2mAh/g。其首次充放电曲线图、循环性能图分别如图4、图5所示。0031 实施例20032 将碳酸锂草酸亚铁五氧化二磷0.510.5的摩尔比混合，并按重量比添加5的蔗糖，置于搅拌球磨机中混合研磨30min；将研磨产物加入到双。
15、螺杆挤出机中，控制挤出条件为：温度120，螺杆转速400r/min；取出研磨产物，装入瓷舟中，置于电炉中，在流速为5升/分钟的氩气保护下，以15/分钟的速度升温至800，在该温度下保温5小时，然后随炉冷却至室温，所得的产物为产品C。0033 按照实施例1的方法组装电池，在室温、0.5C电流密度下测试，结果表明其首次放电比容量为147.4mAh/g，循环10次后的比容量为145.8mAh/g；其首次充放电曲线图、循环性能图分别如图6、图7所示。0034 实施例30035 将氢氧化锂五氧化二铌磷酸氢铁0.90.051的摩尔比混合，并按重量比添加1的酚醛树脂，置于搅拌球磨机中混合研磨60min；将研。
16、磨产物加入到三螺杆挤出机中，控制挤出条件为：温度250，螺杆转速50r/min；将挤出产物装入瓷舟，在流速为10升/分钟的氮气保护下，以15/分钟的速度升温至600，保温20小时，然后以5/分钟的冷却速度降温至室温，所得的产物为产品D。0036 按照实施例1的方法组装电池，在室温、1C电流密度下测试，结果表明其首次放电比容量为143.6mAh/g，循环20次后的比容量为142.8mAh/g。0037 实施例40038 将氧化铁磷酸二氢锂0.51的摩尔比混合，并按重量比添加15的聚乙烯醇，置于搅拌球磨机中混合研磨20min；将研磨产物加入到双螺杆挤出机中，控制挤出条件为：温度100，螺杆转速15。
17、0r/min；将挤出产物装入瓷舟，在流速为5升/分钟的氮气保护下，以20/分钟的速度升温至750，在该温度下保温8小时，然后随炉冷却至室温，所得的产物为产品E。0039 按照实施例1的方法组装电池，在室温、2C的电流下进行充放电测试。结果表明其首次放电比容量为138mAh/g，循环20次后的放电比容量为135.3mAh/g；其首次充放电曲线图、循环性能图分别如图8、图9所示。0040 实施例50041 将草酸锂醋酸亚铁磷酸氢二铵0.5511的摩尔比混合，并按重量比添说 明 书CN 101966986 A 4/4页6加1的超细银粉和1的淀粉，置于搅拌球磨机中混合研磨40min；将研磨产物加入到双。
18、螺杆挤出机中，控制挤出条件为：温度50，螺杆转速100r/min；将挤出产物装入瓷舟，在流速为1升/分钟的氮气保护下，以10/分钟的速度升温至650，在该温度下保温10小时，然后随炉冷却至室温，所得的产物为产品F。0042 按照实施例1的方法组装电池，在室温、5C的电流下进行充放电测试。结果表明其首次放电比容量为121.6mAh/g，循环20次后的放电比容量为119.3mAh/g。其首次充放电曲线图、循环性能图分别如图10、图11所示。0043 对比例10044 将氢氧化锂草酸亚铁五氧化二磷110.5的摩尔比混合，并按重量比添加5的葡萄糖，置于搅拌球磨机中混合研磨30min；将研磨产物装入瓷舟，置于管式电炉中，在流速为2升/分钟的高纯氩气保护下，以10/分钟的速度升温至750，在该温度下保温10小时后随炉冷却至室温，所得的产物为产品G，图12为产物G的XRD图。由图可以看出，产物中除了有磷酸铁锂，在30附近还有其他杂相物质的存在，如图12中箭头所示。说 明 书CN 101966986 A 1/6页7图1图2说 明 书 附 图CN 101966986 A 2/6页8图3图4说 明 书 附 图CN 101966986 A 3/6页9图5图6说 明 书 附 图CN 101966986 A 4/6页10图7图8说 明 书 附 图。