超疏水纤维基底的制备.pdf

本发明涉及超疏水纤维基底的制备。该方法涉及制备核-壳型疏水微粒，所述微粒具有聚氨酯核和聚二甲基硅氧烷或聚丁二烯壳，然后在纤维基底上沉积所述微粒的液体悬浮液。这种超疏水纤维基底可用于生产服装用纺织品或印刷用涂料。

1.  制备超疏水纤维基底的方法，其特征在于该方法包括以下的相继步骤：
-制备核-壳型疏水微粒，所述微粒具有聚氨酯核和聚二甲基硅氧烷或聚丁二烯壳；
-在该纤维基底上沉积所述微粒的液体悬浮液。

2.  根据权利要求1的方法，其特征在于疏水微粒的制备通过在聚二甲基硅氧烷或聚丁二烯存在下，在由二醇构成的第一单体和二异氰酸酯型第二单体的在有机溶剂中分散的介质中的多步聚合方法来进行。

3.  根据权利要求2的方法，其特征在于第一单体是1，2-乙二醇，第二单体是甲苯二异氰酸酯。

4.  根据权利要求2或3的方法，其特征在于有机溶剂选自环己烷和超临界二氧化碳。

5.  根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于微粒具有0.5至5微米的直径。

6.  根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于纤维基底由选自纤维素、羊毛、棉、丝的天然纤维构成。

7.  根据权利要求6的方法，其特征在于纤维基底是滤纸。

8.  根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于纤维基底由选自聚酰胺和聚酯的合成纤维构成。

9.  根据权利要求8的方法，其特征在于纤维基底具有1至10微米的孔隙率。

10.  根据权利要求8或9的方法，其特征在于纤维基底为聚酰胺布。

11.  根据权利要求1至10任一项的方法，其特征在于通过经由纤维基底过滤微粒悬浮液来进行沉积。

12.  根据权利要求1至10任一项的方法，其特征在于通过将纤维基底浸在微粒悬浮液中然后蒸发溶剂来进行沉积。

13.  根据权利要求1至10任一项的方法，其特征在于通过在纤维基底上沉积微粒悬浮液然后蒸发溶剂来进行沉积。

14.  超疏水纤维基底，其特征在于所述基底的纤维用核-壳型微粒浸渍，所述微粒具有聚氨酯核和聚二甲基硅氧烷或聚丁二烯壳。

15.  根据权利要求14的基底，其特征在于微粒具有0.5至5微米的直径。

16.  根据权利要求14或15的基底，其特征在于其由聚酰胺布构成。

17.  根据权利要求14或15的基底，其特征在于其由滤纸构成。

18.  根据权利要求14的基底用于生产服装用纺织品的用途。

19.  根据权利要求14的基底用于生产印刷用涂料的用途。

超疏水纤维基底的制备
技术领域
本发明涉及制备超疏水纤维基底的方法、超疏水纤维基底和这类基底的用途。
背景技术
当沉积在材料表面上的水滴的接触角大于140度时，该材料被视为超疏水。
这类材料在非常大范围的领域中，特别是在服装、造纸或油漆中具有有利性质。
在服装或造纸领域中，需要超疏水化的材料通常具有纤维特性。
为了生产超疏水纤维材料，尤其从WO 04/058419、EP 0 985 740和EP 0 985 741中获知使用接枝的含氟化合物的方法。但是，使用这些方法获得的材料具有许多缺点。首先，含氟有机试剂的化学接枝相对于该材料应用中固有的反复机械作用(擦拭、洗涤)来说不太坚固(robuste)，特别是在涉及纺织品的情况下。此外，材料随时间的降解会导致释放出污染环境的试剂。
还已知用于生产超疏水材料的其它方法，特别是WO 04/090065和WO 04/033788的方法，它们不涉及含氟化合物的化学接枝。但是，所有这些方法的实施都是复杂的。
发明内容
本发明人已经令人惊讶地发现，可以通过在纤维基底上简单沉积具有特定化学性质和结构的疏水粒子来获得超疏水材料。
此外，所得材料的超疏水性质在其放置时在数月内对老化不敏感。
由此，根据第一方面，本发明提出制备超疏水纤维基底的方法，包括以下的相继步骤：
-制备核-壳型疏水微粒，所述微粒具有聚氨酯核和聚二甲基硅氧烷或聚丁二烯壳；
-在该纤维基底上沉积所述微粒在有机溶剂中的液体悬浮液。
术语纤维(fibreux)基底用于表示由合成或天然纤维构成的任何材料。
术语微粒用于表示微米尺寸的粒子。
具有聚氨酯核和由聚苯乙烯-聚(环氧乙烷)共聚物、羟基聚苯乙烯或聚(丙烯酸丁酯)形成的壳的其它核-壳型疏水微粒已被发明人合成，如以下出版物中所述：B.Radhakrishnan等人，Colloid Polym Sci(2002)，280，1122-1130和B.Radhakrishnan等人，Colloid PolymSci(2003)，281，516-530。但是，这些粒子一旦沉积在纤维基底上就不会赋予基底以超疏水特性。因此，在本发明方法中所用的微粒的特定选择是赋予纤维基底以超疏水性质的根源。
本发明方法的第一步骤优选涉及在起到反应性稳定剂作用的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚丁二烯存在下，在由二醇构成的第一单体如1，2-乙二醇和二异氰酸酯型第二单体如甲苯二异氰酸酯的在有机溶剂中分散的介质中的多步聚合(polymèrisation par ètapes)方法。这种方法由P.Chambon等人在Polymer(2005)，46，1057-1066中进行了详细描述。
用于制备微粒的有机溶剂可以是环己烷或超临界二氧化碳。
所得微粒具有通常为0.5至5微米的直径。
通过改变不同参数来调节粒子尺寸：反应性稳定剂的质量百分比、搅拌速率、单体添加速度和次序、反应性稳定剂的摩尔质量和反应性稳定剂的官能度。
根据第一实施方案，需要超疏水化的纤维基底，下文被称作要处理的基底，由选自纤维素、羊毛、棉、丝(soie)的天然纤维构成，并且可以是滤纸。
根据另一实施方案，要处理的基底由选自聚酰胺和聚酯的合成纤维构成，并且其可以具有1至10微米的孔隙率。根据优选实施方案，该基底是聚酰胺布(toile)。
在纤维基底上沉积微粒的众多方式导致获得超疏水基底。这种沉积可以例如通过经由纤维基底过滤微粒悬浮液，或者通过将纤维基底浸在微粒悬浮液中然后蒸发溶剂，或者通过在纤维基底上沉积悬浮液然后蒸发溶剂来实现。
根据第二方面，本发明涉及超疏水纤维基底，其中纤维用核-壳型微粒浸渍，所述微粒具有聚氨酯核和聚二甲基硅氧烷或聚丁二烯壳。
微粒具有通常为0.5至5微米的直径。
基底例如由聚酰胺布或滤纸构成。根据其性质，其可用于生产服装用纺织品，或用于生产印刷用涂料。
具体实施方式
本发明下面通过具体实施例进行说明，但本发明并不限于此。实施例1涉及疏水微粒的制备，之后的实施例涉及微粒在不同基底上的沉积。
实施例1
使用在聚二甲基硅氧烷存在下在环己烷中分散的方法来制备具有核-壳结构的聚氨酯粒子。
为此，将摩尔质量为4670克/摩尔(0.5克，或16.7质量％)的反应性稳定剂PDMS-OH、单体1，2-乙二醇(0.6克)和环己烷(20克)引入反应器中，然后在搅拌下在60℃下放置数分钟。然后加入共聚单体甲苯二异氰酸酯(1.9克)并将反应介质在搅拌下放置至少6小时。
在反应结束时，所得胶乳被回收，离心处理，然后将粒子再分散在环己烷中。这种操作重复两次。
借助扫描电子显微术(SEM)表征所得粒子。图1显示了直径等于2.2微米的这些粒子的SEM图像。
分别使用9％和4％的聚二甲基硅氧烷质量百分比重现该方法以获得直径分别为3.5和4.2微米的粒子。
实施例2
使用由聚酰胺布构成的基底实施该方法
借助于水泵，在10平方厘米聚酰胺布上过滤根据实施例1的操作方法制成的在环己烷中含有1质量％微粒的溶液。用孔隙率分别为1微米、5微米和10微米的聚酰胺布和用直径2.2微米、3.5微米和4.2微米的微粒相继重复试验。
在各个试验中，随后借助扫描电子显微术表征布表面。可以发现，获得与聚酰胺布的表面拓扑(topologie)相符的均匀沉积物。
图2a和2b显示了对于用直径2.2微米的粒子悬浮液处理的孔隙率1微米的布，在两种不同比例下获得的图像，由图像形成的正方形的边分别为147微米和37微米。
实施例3
使用由滤纸构成的基底实施该方法
使用滤纸代替聚酰胺布实施与实施例2类似的方法。用直径2.2微米、3.5微米和4.2微米的粒子进行试验。如图3a和3b中所示，获得与滤纸的表面拓扑相符的均匀沉积物，这些图显示了对于使用直径3.5微米的粒子悬浮液处理的滤纸，在不同比例下获得的扫描电子显微图像，由图像形成的正方形的边分别为147微米和37微米。
实施例4
使用测角计测量置于在实施例2和3中获得的处理的基底的表面的水滴的接触角。结果列在下表1中。
作为比较，也在玻璃板上进行不同类型粒子的沉积。
表1